一種廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法與流程
2023-10-11 07:06:34 3
本發明涉及電池回收利用技術領域，具體涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法。
背景技術：
磷酸鐵鋰電池，是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。磷酸鐵鋰具有安全、環保、穩定性好、比容量高、價格便宜等優點，被廣泛用作電池正極材料。
但鋰離子電池壽命一般為1-3年。據統計，從2002到2006年，我國廢舊鋰離子電池數量大約為200-500噸/年。預測到2020年，全球廢舊鋰離子電池的數量約為250億隻，重量達50萬噸。而廢舊鋰離子電池含有多種有害物質，如有機溶劑，重金屬和有毒氣體，如果不加以回收利用，則會造成嚴重的環境汙染。在對廢舊鋰離子電池的回收過程中最有價值之處在於對鋰離子電池中的鈷、鎳、錳、鋰及鐵和鋁等金屬的回收。目前現有技術能夠實現對鈷、鎳、錳、鋰及鐵和鋁等金屬的回收，但由於現有的鋰離子電池正極材料複雜，導致後續的分離提純過程變得複雜和困難，使得得到的最終金屬產品純度不高。因此，為了得到純度較高的再生產品，回收過程的除雜問題是關鍵，如何通過簡單的方法得到最好的除雜效果是現階段鋰離子電池回收利用的研究重點。尤其是對於回收後再用於製作電池的材料，其對純度的要求更高。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，為了克服現有技術在回收廢舊磷酸鐵鋰電池的過程中得不到高純度的金屬鋰，本發明提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法。
本發明所要解決的上述技術問題，通過以下技術方案予以實現：
一種廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法，包含如下步驟：
(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池拆解後取正極極片洗滌，然後進行高溫處理；
(2)將經步驟(1)高溫處理後的正極極片粉碎；再置於有機酸溶液體系中，於90～100℃反應1～2h，得反應液；
(3)在步驟(2)所述的反應液中加入萃取液進行萃取，萃取完畢後分離萃取液；
(4)在萃取液中加入無機酸溶液並進行充分震蕩，震蕩完畢後分離無機酸溶液；
(5)在無機酸溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，得沉澱物碳酸鋰；
步驟(2)中所述的有機酸溶液體系包含：抗壞血酸溶液、蘋果酸溶液和h2o2，其中抗壞血酸和蘋果酸的體積比為3～5:1～2；壞血酸溶液和蘋果酸溶液的濃度為2～3mol/l；h2o2的用量為有機酸溶液體系體積的10％～15％；有機酸溶液體系的體積用量與正極極片的質量比為30～50ml:1g。
本發明是針對現有廢舊磷酸鐵鋰電池回收方法普遍存在鋰離子回收率低且得到的碳酸鋰純度不夠的問題而研究出的全新的工藝方法；該方法的核心在於步驟(2)的有機酸溶液體系以及步驟(3)中的萃取液。
步驟(2)所述的有機酸溶液體系的組成配比是研究人員經不斷的研究摸索和調整得出來的，在該體系中所述成分以及合理用量的情況下能夠有選擇性的提取出鋰離子，而儘量的少提取出其他幹擾離子，從而源頭上保證鋰離子的純度。
此外，步驟(3)所述的萃取液也是針對鋰離子萃取而設計的，其對鋰離子具有很強的萃取能力同時具有較強的選擇性；在控制萃取劑用量的情況下，能夠將鋰離子幾乎全部萃取，同時卻很少萃取出其他離子，進一步保證了萃取後鋰離子的回收率以及純度。
本發明所述方法能夠具有較高的鋰離子回收率以及純度另一個重要因素在於有機酸溶液體系和萃取液的搭配得當，有機酸體系中的成分以及萃取液中的成分必須按本發明所述的搭配使用才能達到本發明所述的效果，如在有機酸溶液體系不變的情況下採用其他的萃取液則很難達到本發明所述碳酸鋰的純度以及鋰離子的回收率
優選地，步驟(2)中所述的有機酸溶液體系包含：抗壞血酸溶液、蘋果酸溶液和h2o2，其中抗壞血酸溶液和蘋果酸溶液的體積比為3:1；壞血酸溶液的濃度為2.5mol/l，蘋果酸溶液的濃度為2mol/l；h2o2的用量為有機酸溶液體系體積的15％；有機酸溶液體系的體積用量與正極極片的質量比為40ml:1g。
優選地，步驟(2)中將經步驟(1)高溫處理後的正極極片粉碎至粒徑不大於0.3mm；再置於有機酸溶液體系中，於95℃反應1.5h。
優選地，步驟(1)中所述的高溫處理，是指在200～400℃下處理1～2h。
優選地，步驟(3)中萃取液的體積與反應液的體積比為1～3:1。
最優選地，步驟(3)中萃取液的體積與反應液的體積比為2:1。
優選地，步驟(3)中所述的萃取是指，將反應液和萃取液混合後在震蕩30～60min。
優選地，步驟(3)中所述的萃取液包含體積比為1～4:1的乙酸乙酯和磷酸三丁酯。
最優選地，步驟(3)中所述的萃取液包含體積比為3:1的乙酸乙酯和磷酸三丁酯。
優選地，步驟(4)中所述的震蕩是指在25～50℃震蕩30～60min；所述的無機酸選自濃度為1～5mol/l的硫酸、鹽酸或硝酸。
有益效果：本發明提供了一種全新的廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法，該方法對鋰離子具有非常高的回收率，製備得到的碳酸鋰的純度也非常高；實施例數據證明，所述方法對鋰離子的回收率大於99％，得到的碳酸鋰的純度大於99.5％，其純度達到了電池碳酸鋰的國家標準，採用該方法製備得到的碳酸鋰無需進一步加工，可以直接作為電池原料，該方法在電池回收利用領域取得了突破性發展。
附圖說明
圖1為本發明所述廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法的工藝流程圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例來進一步解釋本發明，但實施例對本發明不做任何形式的限定。
實施例1廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法
(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池拆解後取正極極片洗滌，然後在進行高溫處理；
(2)將經步驟(1)高溫處理後的正極極片粉碎；再置於有機酸溶液體系中，於95℃反應1.5h，得反應液；
(3)在步驟(2)所述的反應液中加入萃取液進行萃取，萃取完畢後分離萃取液；
(4)在萃取液中加入無機酸溶液並進行充分震蕩，震蕩完畢後分離無機酸溶液；
(5)在無機酸溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，得沉澱物碳酸鋰；
步驟(1)中所述的高溫處理，是指在300℃下處理1.5h；
步驟(2)中所述的有機酸溶液體系(水溶液體系，下同)包含：抗壞血酸溶液、蘋果酸溶液和h2o2，其中抗壞血酸溶液和蘋果酸溶液的體積比為3:1；壞血酸溶液的濃度為3mol/l，蘋果酸溶液的濃度為2mol/l；h2o2的用量為有機酸溶液體系體積的15％；有機酸溶液體系的體積用量與正極極片的質量比為40ml:1g；
步驟(2)中將經步驟(1)高溫處理後的正極極片粉碎至粒徑不大於0.3mm；
步驟(3)中萃取液的體積與反應液的體積比為2:1；
步驟(3)中所述的萃取是指，將反應液和萃取液混合後在震蕩40min；
步驟(3)中所述的萃取液包含體積比為3:1的乙酸乙酯和磷酸三丁酯。
步驟(4)中所述的震蕩是指在30℃震蕩40min；所述的無機酸選自濃度為2mol/l的硫酸。
在工藝過程中採用原子吸收分光光度計檢測步驟(2)所述反應液中鋰離子濃度，再檢測步驟(4)所述無機酸溶液中的鋰離子濃度，分析得鋰離子的回收率為99.68％。
將本實施例製備得到的碳酸鋰採用gb/t11064.1-2013中的酸鹼滴定法檢測，結果測得所述的碳酸鋰的純度為99.89％。
實施例2廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法
(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池拆解後取正極極片洗滌，然後在進行高溫處理；
(2)將經步驟(1)高溫處理後的正極極片粉碎；再置於有機酸溶液體系中，於95℃反應1.5h，得反應液；
(3)在步驟(2)所述的反應液中加入萃取液進行萃取，萃取完畢後分離萃取液；
(4)在萃取液中加入無機酸溶液並進行充分震蕩，震蕩完畢後分離無機酸溶液；
(5)在無機酸溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，得沉澱物碳酸鋰；
步驟(1)中所述的高溫處理，是指在300℃下處理1.5h；
步驟(2)中所述的有機酸溶液體系包含：抗壞血酸溶液、蘋果酸溶液和h2o2，其中抗壞血酸溶液和蘋果酸溶液的體積比為3:2；壞血酸溶液的濃度為3mol/l，蘋果酸溶液的濃度為3mol/l；h2o2的用量為有機酸溶液體系體積的10％；有機酸溶液體系的體積用量與正極極片的質量比為50ml:1g；
步驟(2)中將經步驟(1)高溫處理後的正極極片粉碎至粒徑不大於0.3mm；
步驟(3)中萃取液的體積與反應液的體積比為3:1；
步驟(3)中所述的萃取是指，將反應液和萃取液混合後在震蕩40min；
步驟(3)中所述的萃取液包含體積比為2:1的乙酸乙酯和磷酸三丁酯；
步驟(4)中所述的震蕩是指在50℃震蕩30min；所述的無機酸選自濃度為2mol/l的鹽酸；
在工藝過程中採用原子吸收分光光度計檢測步驟(2)所述反應液中鋰離子濃度，再檢測步驟(4)所述無機酸溶液中的鋰離子濃度，分析得鋰離子的回收率為99.32％。
將本實施例製備得到的碳酸鋰採用gb/t11064.1-2013中的酸鹼滴定法檢測，結果測得所述的碳酸鋰的純度為99.58％。
實施例3廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法
(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池拆解後取正極極片洗滌，然後在進行高溫處理；
(2)將經步驟(1)高溫處理後的正極極片粉碎；再置於有機酸溶液體系中，於90℃反應2h，得反應液；
(3)在步驟(2)所述的反應液中加入萃取液進行萃取，萃取完畢後分離萃取液；
(4)在萃取液中加入無機酸溶液並進行充分震蕩，震蕩完畢後分離無機酸溶液；
(5)在無機酸溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，得沉澱物碳酸鋰；
步驟(1)中所述的高溫處理，是指在200℃下處理2h；
步驟(2)中所述的有機酸溶液體系包含：抗壞血酸溶液、蘋果酸溶液和h2o2，其中抗壞血酸溶液和蘋果酸溶液的體積比為2:1；壞血酸溶液的濃度為2mol/l，蘋果酸溶液的濃度為2mol/l；h2o2的用量為有機酸溶液體系體積的15％；有機酸溶液體系的體積用量與正極極片的質量比為30ml:1g；
步驟(2)中將經步驟(1)高溫處理後的正極極片粉碎至粒徑不大於0.3mm；
步驟(3)中萃取液的體積與反應液的體積比為2:1；
步驟(3)中所述的萃取是指，將反應液和萃取液混合後在震蕩40min；
步驟(3)中所述的萃取液包含體積比為4:1的乙酸乙酯和磷酸三丁酯。
步驟(4)中所述的震蕩是指在25℃震蕩50min；所述的無機酸選自濃度為2mol/l的硝酸。
在工藝過程中採用原子吸收分光光度計檢測步驟(2)所述反應液中鋰離子濃度，再檢測步驟(4)所述無機酸溶液中的鋰離子濃度，分析得鋰離子的回收率為99.03％。
將本實施例製備得到的碳酸鋰採用gb/t11064.1-2013中的酸鹼滴定法檢測，結果測得所述的碳酸鋰的純度為99.55％。