鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰複合氧化物顆粒粉末及其製造方法和非水電解質二次電池與流程

2023-10-29 09:02:22 1

技術領域

本發明涉及粒度均勻、微粉少、高結晶性且一次顆粒大的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末可以用作非水電解質二次電池中所使用的正極活性物質的前體。

背景技術：

近年來，AV設備和個人電腦等電子設備的便攜化、無繩化迅速發展，作為這些設備的驅動用電源，對小型、輕量並具有高能量密度的二次電池的要求變高。在這樣的狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量也大的優點的鋰離子二次電池備受關注。

以往，作為可以在具有4V級電壓的高能型鋰離子二次電池中使用的正極活性物質，一般已知有尖晶石型結構的LiMn2O4、鋸齒形層狀結構的LiMnO2、層狀巖鹽型結構的LiCoO2、LiCo1-XNiXO2、LiNiO2等。其中，使用LiCoO2的鋰離子二次電池在具有高充放電電壓和充放電容量的方面優異，但因為Co昂貴，所以研究著取代LiCoO2的各種正極活性物質。

另一方面，使用LiNiO2的鋰二次電池作為具有高充放電容量的電池而受到關注。但是，該材料在充電時的熱穩定性和充放電循環耐久性差，因此要求進一步的特性改善。

即，LiNiO2在脫出鋰時，Ni3+成為Ni4+，產生薑-泰勒(Jahn-Teller)形變，在脫出了0.45鋰的區域中，晶體結構從六方晶向單斜晶變化，如果再脫出，就從單斜晶變化為六方晶。因此，有如下特徵：通過重複充放電反應，晶體結構變得不穩定，循環特性變差，而且發生由氧放出造成的與電解液的反應等，電池的熱穩定性和保存特性變差。為了解決該課題，進行在LiNiO2的一部分Ni中添加有Co、Al、Mn、Ti等的材料的研究。

即，通過以不同種類元素取代LiNiO2的一部分Ni，就可以賦予取代元素具有的特性。例如，在LiNiO2中取代Co時，即使是少量Co，也能夠期待具有高充放電電壓和充放電容量。另一方面，雖然相對於LiNiO2或LiCoO2，LiMn2O4為穩定的體系，但因為晶體結構不同，所以在能夠取代的量上有限制。

因此，在以Co、Mn取代的LiNiO2中，為了得到填充性高、晶體結構穩定的以Co、Mn取代的LiNiO2，必須使用控制了組成、物性和結晶性、粒度分布的鎳-鈷-錳類前體。

特別是LiNiO2等非水電解質二次電池用的正極活性物質的粒度分布，因為對正極材料的填充性貢獻極大，所以要求粒度分布更一致的正極活性物質。因此，對於作為取代了不同種類金屬的LiNiO2的前體的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，也被要求粒度均勻且微粉少。

以往，已知對於鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，控制振實密度和顆粒形狀、粒度分布(專利文獻1～4)。

專利文獻1中記載的技術涉及振實密度為1.5g/cc以上的球狀高密度鈷錳共沉澱氫氧化鎳。

另外，在專利文獻2中公開了將過渡金屬元素以原子水平均質地固溶得到的鎳-錳共沉澱複合氧化物。

另外，在專利文獻3中公開了使氧化劑作用於鎳-鈷-錳共沉澱複合氧化物凝集顆粒而合成的鎳-鈷-錳複合氧代氫氧化物。

另外，在專利文獻4中公開了控制了粒度分布的鎳-鈷-錳複合氫氧化物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002－201028號公報

專利文獻2：國際公開第02/078105號

專利文獻3：國際公開第04/092073號

專利文獻4：日本特開2008－147068號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

然而，由上述技術得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，抑制微粉的發生不充分，還尚未得到粒度分布集中的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

因此，本發明的目的在於得到粒度均勻、微粉少、高結晶性且一次顆粒大的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

用於解決課題的方法

上述技術課題能夠由如下的本發明實現。

即，本發明為鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，其二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)為3.0～25.0μm，上述平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準的粒度分布中的半峰寬(W)滿足下述關係式1(本發明1)。

(關係式1)

W≤0.4×D50

另外，本發明為鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，其特徵在於，在本發明1中記載的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末中，將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設為x∶y∶z時，x為5～65mol％，y為5～65mol％，z為5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)(本發明2)。

另外，本發明為在本發明1或2中記載的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的製造方法，其特徵在於，準備具備攪拌機和導流管、連接有濃縮器的反應裝置，在反應器內預先導入鹼溶液，在該鹼溶液中，從反應液面上部連續滴加含有鎳、鈷和錳的金屬鹽的溶液和鹼溶液，進行中和、沉澱反應，在生成鎳-鈷-錳類化合物顆粒的反應中，將生成反應漿料的一部分從反應器中段排出，導入濃縮器，將被濃縮器濃縮的漿料再次導入反應器時，以與反應器中反應漿料的旋流相同方向的方式進行導入的工序，使鎳-鈷-錳類化合物顆粒生成，將含有得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒的反應漿料過濾、水洗，在150～250℃乾燥(本發明3)。

另外，本發明為在本發明3中記載的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的製造方法，其特徵在於，作為鹼溶液，使用氫氧化鈉和氨(本發明4)。

另外，本發明為鋰複合氧化物顆粒粉末，其至少含有鎳、鈷和錳，該鋰複合氧化物顆粒粉末的二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)為3.0～25.0μm，上述平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準的粒度分布中的半峰寬(W)滿足下述關係式2(本發明5)。

(關係式2)

W≤0.4×D50

另外，本發明為本發明5記載的鋰複合氧化物顆粒粉末，在將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設為x∶y∶z時，x為5～65mol％，y為5～65mol％，z為5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)；Li相對鎳、鈷和錳的總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))為0.90～1.20(本發明6)。

另外，本發明為鋰複合氧化物顆粒粉末的製造方法，其中，混合本發明1或2中記載的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰化合物，在800～1100℃的溫度範圍進行熱處理(本發明7)。

另外，本發明為非水電解液二次電池，其是通過使用本發明5或6中記載的鋰複合氧化物顆粒粉末得到的(本發明8)。

發明的效果

本發明的鎳-鈷-錳類化合物，粒度均勻且微粉少，因此在使用該鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末製造得到的鋰複合氧化物顆粒粉末中，來自正極活性物質的熱穩定性良好，能夠期待防止電池膨脹效果的提高。

另外，本發明的鎳-鈷-錳類化合物為高結晶性且一次顆粒比較大，因此在使用該鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末製造得到的鋰複合氧化物顆粒粉末中，不用專門調整燒制條件，就能夠得到一次顆粒比較大的顆粒，容量高、速率特性優異，能夠期待室溫、高溫循環特性提高。

本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末，粒度均勻且微粉少，因此來自正極活性物質的熱穩定性良好，能夠期待防止電池膨脹效果的提高。另外，本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末，容量高且速率特性優異，能夠期待室溫、高溫循環特性提高。

附圖說明

圖1是在本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的製造中使用的裝置的概略圖。(A)是從上部的概略圖，(B)是裝置剖面的概略圖。

圖2是實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖3是實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖4是實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖5是實施例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖6是實施例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖7是實施例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖8是實施例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖9是實施例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖10是實施例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖11是實施例5中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖12是實施例5中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖13是實施例5中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖14是實施例6中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖15是實施例6中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖16是實施例6中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖17是實施例7中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖18是實施例7中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖19是實施例7中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖20是比較例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖21是比較例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖22是比較例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖23是比較例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖24是比較例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖25是比較例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖26是比較例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖27是比較例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖28是比較例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖29是實施例1～8中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的粒度分布圖。

圖30是比較例1～3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的粒度分布圖。

圖31是實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的XRD圖譜。

圖32是實施例9～13和比較例4～6中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的粒度分布圖。

圖33是使用實施例9和比較例4中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電池的速率特性。

圖34是使用實施例9和比較例4中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電池在室溫25℃時的循環特性。

圖35是使用實施例9和比較例4中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電池在高溫60℃時的循環特性。

圖36是使用實施例9中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的XRD圖譜。

圖37是使用實施例9中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖38是使用實施例9中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖39是使用實施例9中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖40是使用實施例13中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖41是使用實施例13中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖42是使用實施例13中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖43是使用比較例4中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖44是使用比較例4中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖45是使用比較例4中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖46是使用比較例6中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖47是使用比較例6中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖48是使用比較例6中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

具體實施方式

如下更詳細地說明本發明的構成。

首先，說明本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末是在後續工序中與鋰化合物混合，在800～1100℃的溫度範圍進行熱處理而得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的前體顆粒，代表性地是指鎳-鈷-錳複合氫氧化物、複合氧代氫氧化物或複合氧化物。

本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)為3.0～25.0μm。二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)小於3.0μm時，變得難以凝集或即使凝集，密度也非常低。二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)大於25.0μm時，製成鋰複合氧化物時，由於電極厚度的關係，通過電極的摺疊、彎曲等，有發生顆粒從電極的剝落，顆粒露出的可能性，所以不優選。更優選的平均粒徑(D50)為4.0～23.0μm。

本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，其二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準的粒度分布中的半峰寬(W)滿足下述關係式(1)。

(關係式1)

W≤0.4×D50

本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，由於二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準的粒度分布中的半峰寬(W)滿足上述關係式(1)，所以能夠製成粒度分布均勻、微粉少的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，使用該鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末製作得到的鋰複合氧化物顆粒粉末在粒度分布上優異。

在本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末中，將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設為x∶y∶z時，優選x為5～65mol％，y為5～65mol％，z為5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)。在上述組成的範圍以外時，偏離包含原材料價格、鋰複合氧化物化時的製造方法、物理特性、電池特性在內的綜合地取得平衡的範圍，從任何觀點看都失去平衡，故而不優選。更優選的組成比是將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設為x∶y∶z時，x為5～65mol％，y為5～55mol％，z為5～35mol％。

本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的BET比表面積值優選為0.1～20.0m2/g。BET比表面積值小於0.1m2/g的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，工業上合成得到是非常困難的。在BET比表面積值大於20.0m2/g時，製成鋰複合氧化物時，有不能滿足目標比表面積的情況，另外，製成電極時，難以說可以得到熱穩定性良好且膨脹少、室溫-高溫循環特性優異的電池。

本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的振實密度優選為1.0～3.0g/cm3。振實密度小於1.0g/cm3時，製成鋰複合氧化物時，不能得到高壓縮密度、電極密度(正極)。振實密度大於3.0g/cm3時，實際上製造困難。振實密度更優選為1.5～3.0g/cm3，更加優選為1.8～2.8g/cm3。

本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的由粉末X射線衍射(Cu-Kα)產生的2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸優選為2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸小於時，一次顆粒的厚度小、比表面積大，製成鋰複合氧化物時，一次顆粒的結晶難以成長，製成電極時，難以說可以得到熱穩定性良好、膨脹少且容量高、速率特性優異、室溫-高溫循環特性優異的電池。2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸也可以大於但實際上製造困難。

接著，說明本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的製造方法。

本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末能夠以如下方法得到：在鹼溶液中，同時滴加含有鎳、鈷和錳的金屬鹽的溶液和鹼溶液，進行中和、沉澱反應，得到含有鎳-鈷-錳類化合物顆粒的反應漿料，過濾、水洗該反應漿料，在150～250℃進行乾燥。

作為鹼溶液，例如，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨等的水溶液，在用於中和反應時，優選使用氫氧化鈉、碳酸鈉或它們的混合溶液。此外，在用於絡合反應時，優選使用氨水溶液或銨鹽。

在中和反應中使用的鹼溶液的添加量，相對含有的全部金屬鹽的中和分量，當量比可以為1.0，但為了調整pH，優選合計添加過量鹼。

在絡合反應中使用的氨水溶液或銨鹽的添加量，優選以反應液中的氨濃度為0.01～2.00mol/l的範圍進行添加。

反應溶液的pH適合控制在10.0～13.0的範圍。反應溶液的pH低於10.0時，因為難以使一次顆粒凝集，形成二次顆粒困難，或者產生微粉，顆粒個數增加，所以不優選。反應溶液的pH大於13.0時，因為一次顆粒生長為板狀，二次顆粒變得疏鬆，充填密度下降，所以不優選。更優選的反應溶液的pH為11.0～12.5。

作為含有鎳、鈷和錳的金屬鹽(以下有時也簡記為金屬鹽)，能夠使用鎳、鈷、錳的硫酸鹽，鎳、鈷、錳的硝酸鹽，鎳、鈷、錳的醋酸鹽，鎳、鈷、錳的碳酸鹽。特別優選包含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，更加優選將它們組合使用。

含有金屬鹽的溶液可以在合成反應時分別添加，但優選預先作為混合溶液配製後添加。

另外，含有金屬鹽的溶液的滴加速度(m值)優選控制在0.005～0.300mol/(l·h)。另外，該單位是每1L反應容積、每1小時反應時間滴加的鎳、鈷和錳的總摩爾濃度。更優選含有金屬鹽的溶液的滴加速度(m值)為0.010～0.280mol/(l·h)。為了使鹽濃度穩定，還可以使反應母液中預先含有硫酸鈉。

中和、沉澱反應可以在滴加含有金屬鹽的溶液前預先由不活潑氣體置換。

反應溫度優選為30℃以上，更優選為30～60℃。

根據需要，也可以微量添加Mg、Al、Ti、Zr、Sn等不同種類的金屬，可以使用預先與鎳、鈷、錳酸鹽混合的方法；與鎳、鈷、錳酸鹽同時添加的方法；在反應中途在反應溶液中添加的方法中的任意一種途徑。

在本發明中，過濾、水洗反應漿料，在150～250℃進行乾燥。乾燥溫度低於150℃時，根據暴露環境，顆粒粉末會發生脫水反應，釋放水分，粉體的流動性惡化，有可能操作變得困難。另一方面，乾燥溫度也可以高於250℃，但在工業上，優選低於250℃。

在本發明的製造方法中，優選使用圖1所示的反應裝置。如圖1(B)所示，使用在具備攪拌機2和導流管3的反應器1上連接有濃縮器5的反應裝置。在本發明中，在反應器內預先導入鹼溶液，在該鹼溶液中，從反應液面上部連續滴加含有金屬鹽的溶液和鹼溶液，進行中和、沉澱反應，在生成鎳-鈷-錳類化合物顆粒的反應中，從反應器中段排出一部分生成的反應漿料，導入濃縮器，在反應器中再次導入被濃縮器濃縮的漿料時，以與反應器中的反應漿料的旋流相同方向的方式導入。

進行原料的滴加、中和、沉澱反應和濃縮反應漿料的工序，使鎳-鈷-錳類化合物顆粒生長到規定的粒徑後，過濾、水洗該顆粒，優選在150～250℃進行乾燥。

在本發明中，優選從反應器中段排出反應漿料。因為在反應器下段有排出未反應物的可能性，所以不優選。另外，在反應器上段，因為有排出原料和氣泡的可能性，所以不優選。另外，所謂反應器中段，在將反應器內的反應液底面設為0％，將反應液面上部設為100％時，是指30～70％的部分，優選是指40～60％的部分。

在反應器中再次導入被濃縮器濃縮的漿料時，如圖1(A)所示，優選以與反應器中的反應漿料旋流相同方向的方式導入。通過以不擾亂反應器中的反應漿料的攪拌狀態的方式導入、添加濃縮漿料，能夠抑制微粉的發生。

反應器和濃縮器的循環流量，優選不使反應器內的反應漿料的攪拌狀態變化的程度。濃縮優選為使滴加的原料溶液無阻滯地過濾的速度。過濾方法可以是連續、間歇的任意一種。另外，反應器和濃縮器的上部優選經常以不活潑氣體置換。

因為反應時間依存於目標粒徑，所以沒有特別限定。另外，反應濃度的上限，從反應漿料的粘度等性狀考慮，只要是不向配管內附著、無閉塞程度地、設備穩定運轉的範圍，就沒有特別規定。工業上，上限優選為20mol/l左右。

接著，說明使用本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末製造的鋰複合氧化物顆粒粉末。

本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末的二次顆粒的平均粒徑優選為3.0～25.0μm，BET比表面積值優選為0.10～1.50m2/g。

本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末的BET比表面積值優選為0.10～1.50m2/g。BET比表面積值小於0.10m2/g的鋰複合氧化物顆粒粉末，在工業上合成得到是非常困難的。BET比表面積值大於1.50m2/g時，製成電極時，可以說難以得到熱穩定性良好、膨脹少、室溫-高溫循環特性優異的電池。更優選的BET比表面積值為0.10～1.30m2/g。

本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末的二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)為3.0～25.0μm。在二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)小於3.0μm時，密度低。在二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)大於25.0μm時，由於電極厚度的關係，通過電極的摺疊、彎曲等，有發生顆粒從電極的剝落，顆粒露出的可能性，所以不優選。更優選的平均粒徑(D50)為4.0～23.0μm。

本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末，其二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準的粒度分布中的半峰寬(W)滿足下述關係式(2)。

(關係式2)

W≤0.4×D50

本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末，通過二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準的粒度分布中的半峰寬(W)滿足上述關係式(2)，就成為粒度分布均勻、微粉少的鋰複合氧化物顆粒粉末。

本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末的組成比，大致維持了上述鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的組成比，將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設為x∶y∶z時，優選x為5～65mol％，y為5～65mol％，z為5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)。在上述組成範圍以外時，偏離包含原材料價格、鋰複合氧化物化時的製造方法、物理特性、電池特性在內的綜合地取得平衡的範圍，從任何觀點看都失去平衡，故而不優選。更優選的組成比是將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設為x∶y∶z時，x為5～65mol％，y為5～55mol％，z為5～35mol％。

Li相對本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末的金屬總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))優選為0.90～1.20，更優選為0.95～1.15。

本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末，能夠按照一般方法，混合上述本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末與鋰化合物，在800～1100℃的溫度範圍進行熱處理而得到。

本發明的鎳-鈷-錳類化合物氧化物顆粒和鋰化合物的混合處理，只要能夠均勻混合，可以是乾式、溼式中的任意1種。鋰化合物可以是氫氧化鋰、碳酸鋰任意1種，但優選為碳酸鋰。

相對於本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒中的鎳-鈷-錳的總摩爾數，鋰的混合比優選為0.90～1.20.

接著，說明使用本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末的正極。

在使用本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末製造正極時，按照一般方法，添加混合導電劑和粘合劑。作為導電劑，優選乙炔黑、碳黑、黑鉛等，作為粘合劑，優選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。

使用包含本發明的鋰複合氧化物顆粒粉末的正極活性物質製造的二次電池，由上述正極、負極和電解質構成。

作為負極活性物質，能夠使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨和黑鉛等。

另外，作為電解液的溶劑，在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合以外，能夠使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類和二甲氧基乙烷等醚類中的至少1種的有機溶劑。

作為電解質，在六氟磷酸鋰以外，還能夠在上述溶劑中溶解高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽中的至少1種使用。

＜作用＞

本發明中最重要的方面是作為前體，通過使用粒度均勻、微粉少、高結晶性、一次顆粒比較大的鎳-鈷-錳類化合物前體，製成鋰複合氧化物顆粒粉末時，能夠得到粒度均勻、微粉少、一次顆粒大、比表面積小的鋰複合氧化物顆粒粉末，製成電極時，可以得到熱穩定性良好、膨脹小，而且容量高、速率特性優異，室溫、高溫循環特性優異的電池。

在連續式(溢流)中，因為經常同時產生核形成和生長反應所以存在微粉，粒度分布寬。另外，因為經常產生微粉，所以難以製造大於15μm那樣的大顆粒。因為反應濃度(固體成分)還依存於原料濃度和同時滴加的鹼液量，不能那麼高，所以難以均勻分配於顆粒，難以得到密度高的顆粒。

另一方面，因為本發明的製造方法為間歇式，所以不引起微粉的發生，顆粒尺寸的控制容易，可以製造粒度均勻、微粉少、高結晶性且一次顆粒比較大的鎳-鈷-錳類化合物前體。

另外，在本發明中，連接反應器和濃縮器，使反應漿料在反應器和濃縮器之間循環，在從濃縮器導入反應器時，以與反應器中的反應漿料的旋流相同方向的方式導入，因此能夠不妨礙反應器的攪拌狀態進行導入、添加，能夠得到粒度分布均勻的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

實施例

接著，使用以下的實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明不受以下的實施例限定。表示以下的實施例中的評價方法。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰複合氧化物顆粒粉末的組成使用等離子體發光分析裝置(精工電子工業生產，SPS 4000)測定。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰複合氧化物顆粒粉末的顆粒形狀使用配備有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX[(株)日立High-Technologies生產]觀察。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰複合氧化物顆粒粉末的二次顆粒的體積基準的平均粒徑(D50)和粒度分布中的半峰寬(W)，使用粒度分布計Microtrac HRA9320-X100(日機裝株式會社生產)測定。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰複合氧化物顆粒粉末的比表面積使用Macsorb HM model-1208(株式會社Mountech生產)，以BET法測定。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的振實密度，在100ml量筒中填充40g粉末試樣，使用振實密度計(KYT-3000，SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.生產)，測定振實500次後的粉末密度。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰複合氧化物顆粒粉末的鑑定，使用粉末X射線衍射(RIGAKU Cu-Kα40kV 40mA)評價，2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸從上述評價的衍射峰計算。

＜正極活性物質＞

正極活性物質的電池特性由下述製造方法配製正極、負極和電解液，製作硬幣型電池單元來評價

＜正極的製作＞

以重量比94∶3∶3，精確稱量作為正極活性物質和導電劑的乙炔炭黑、石墨以及粘合劑聚偏氟乙烯，使其分散在N-甲基-2-吡咯啉酮中，以高速混煉裝置充分混合，配製正極合劑漿料。接著，在集電體的鋁箔上以150μm的刮刀塗布該漿料，在120℃乾燥後，衝壓為Φ16mm的圓板狀，作為正極板。

＜負極的製作＞

將金屬鋰箔衝壓為Φ16mm的圓板狀，製成負極。

＜電解液的配製＞

在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的體積比1∶2的混合溶液中，作為電解質，溶解1摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)，作為電解液。

＜硬幣型電池單元的組裝＞

在氬氣氛的手套箱中，使用SUS316L制的容器，在上述正極和負極之間插入聚丙烯制的隔板，再注入電解液，製成2032型的硬幣電池。

＜電池評價＞

使用上述硬幣型電池，進行二次電池的充放電試驗。室溫、高溫循環試驗，作為測定條件，在截止電壓3.0～4.3V之間，重複以0.1C的1次循環、以1C的99次循環的充放電，直到合計201個循環，確認各放電容量。其中，這些測定在25℃(室溫)和60℃(高溫)的恆溫槽內實施。

速率試驗，作為測定條件在截止電壓3.0～4.3V之間，將充電固定為0.1C，以0.1C、1C、2C、5C的放電速率進行測定。其中，這些測定在25℃的恆溫槽內實施。

實施例1

＜鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的製造＞

在具備導流管、擋板、槳葉型攪拌機的有效容積10L的反應器內，裝8L去離子水，邊充分攪拌邊將溫度調整到40℃，滴加4mol/l的氫氧化鈉水溶液達到pH＝12.0。另外，滴加4mol/l的氨水溶液使氨濃度為0.80mol/l。分別將1.5mol/l的硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳混合水溶液以平均0.08mol/(l·hr)的供給速度，連續地供給反應器。同時，以pH＝12、氨濃度0.8mol/l的方式連續供給4mol/l的氫氧化鈉水溶液、4mol/l氨水溶液。快速從反應器中段(從反應液底部50％的部分)排出所生成的一部分鎳-鈷-錳類化合物顆粒漿料，將0.4L被濃縮器濃縮的濃縮漿料與反應器中的反應漿料旋流相同方向地返回，使其生長至目標平均粒徑。此時的反應器內的鎳-鈷-錳類化合物顆粒濃度為4mol/l。

反應後，使用壓濾機將取出的懸濁液進行水洗後，在150℃進行12小時乾燥，得到鎳-鈷-錳類化合物顆粒(鎳-鈷-錳複合氫氧化物顆粒)。得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒，D50為11.8μm，體積基準的半峰寬為4.4μm，比表面積BET為6.9m2/g，振實密度為2.25g/cm3，微晶尺寸為在圖31中表示得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒的XRD圖譜，在圖2中表示SEM照片(倍率1000倍)，在圖3中表示SEM照片(倍率5000倍)，在圖4中表示SEM照片(倍率25000倍)。

實施例2～8

使組成、反應溫度、pH、反應濃度進行各種變化，除此以外，與上述實施例1同樣操作，得到鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

在表1中表示此時的製造條件，在2中表示得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的各項特性。

比較例1～3

按照日本特表2009-515799中記載的實施例，製作各種組成的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。在表2中表示此時的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的各項特性。

日本特表2009-515799號公報所記載的製造方法，因為是連續式的反應，所以產生微粉，粒度分布寬。

[表1]

[表2]

在圖5～圖19中表示實施例2～8的SEM照片。

在圖20～圖28中表示比較例1～3的SEM照片。

在圖29中表示實施例1～8的粒度分布，在圖30中表示比較例1～3的粒度分布。

在圖31中表示實施例1的XRD圖譜。

實施例9

＜正極活性物質的製造＞

以鋰/(鈷+鎳+錳)的摩爾比為1.05的方式，將實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰化合物充分混合規定量，在大氣中以950℃燒制混合粉10小時，得到鋰複合氧化物顆粒粉末。

得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的組成比，以Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)計為48.85∶20.29∶30.86，Li相對鎳、鈷和錳的總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))為1.05。另外，得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的X射線衍射的結果，為層狀鋰化合物單相，不存在雜質相。另外，平均粒徑為11.6μm，體積基準的半峰寬為4.4μm，BET比表面積值為0.31m2/g，為粒度均勻的顆粒。

使用上述正極活性物質製作的硬幣型電池，初期放電容量為165.7mAh/g，初期效率為86.0％，速率特性(1C/0.1C)為89.7％，200循環時的容量維持率在室溫為87.3％，在60℃為66.2％。

比較例4

＜正極活性物質的製造＞

以鋰/總金屬的摩爾比為1.05的方式，將比較例1中得到的鎳-鈷-錳複合顆粒粉末和鋰化合物充分混合規定量，在大氣中以950℃燒制混合粉10小時，得到鋰複合氧化物顆粒粉末。

得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的組成比，以Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)計為50.38∶20.77∶28.85，Li相對鎳、鈷和錳的總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))為1.05。另外，得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的X射線衍射的結果，為層狀鋰化合物單相，不存在雜質相。另外，平均粒徑為10.8μm，體積基準的半峰寬為6.9μm，BET比表面積值為0.38m2/g。

使用上述正極活性物質製作的硬幣型電池，初期放電容量為158.2mAh/g，初期效率為82.6％，速率特性(1C/0.1C)為84.9％，200循環時的容量維持率在室溫為80.0％，在60℃為60.1％。

在表3和表4中表示此時的製造條件、得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的複合各項特性、以及電池特性。

實施例10～16、比較例5、6

使鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的種類、鋰/(鈷+鎳+錳)的摩爾比和燒制溫度進行各種變化，除此以外，與實施例9同樣操作，得到鋰複合氧化物顆粒粉末。

在表3中表示此時的製造條件、得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的複合各項特性、以及電池特性。

[表4]

相對於比較例中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末，確認了實施例中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末在初期容量、初期效率和速率特性方面優異。特別如果比較具有大致相同組成比例的鋰複合氧化物顆粒粉末(例如，實施例9～12和比較例4)，則可知實施例的鋰複合氧化物顆粒粉末具有優異的特性。

在圖32中表示實施例9和比較例4中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的粒度分布圖，在圖33中表示使用實施例9和比較例4中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的電池的速率特性，在圖34中表示室溫循環特性，在圖35中表示在高溫60℃時的循環特性。

相對於比較例中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末，確認了實施例中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末在室溫和高溫的容量維持率優異。

在圖36中表示實施例9中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的XRD圖譜。

另外，在圖37～圖48中分別表示實施例9和13、比較例4和6中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的SEM照片。

得到的鋰複合氧化物顆粒粉末被確認幾乎繼承了前體的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的顆粒形狀。

工業上的可利用性

通過將本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末作為正極活性物質的前體使用，不用專門調整燒制條件，就可以得到一次顆粒比較大、比表面積比較小的正極活性物質用顆粒，如果將得到的正極活性物質作為二次電池使用，就能夠得到熱穩定性良好、防止電池膨脹效果提高、容量高、速率特性優異、室溫-高溫循環特性良好的非水電解質二次電池。

符號說明

1：反應槽

2：攪拌機

3：導流管

4：泵

5：濃縮器

6：擋板

10：原料供給

11：返回管線