鋰二次電池用負極活性材料及其製備方法
2023-10-29 19:01:47 1
鋰二次電池用負極活性材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰二次電池用負極活性材料，包含碳材料和形成在所述碳材料粒子表面上並具有多個Sn基疇的塗層，所述Sn基疇的平均直徑為1μm以下。本發明的具有在碳材料表面上的Sn基疇塗層的負極活性材料能夠防止由體積膨脹引起的應力，所述體積膨脹是由Sn與鋰形成合金而產生的。此外，本發明的用於製備負極活性材料的方法能夠容易地控制塗層的厚度。
【專利說明】鋰二次電池用負極活性材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰二次電池用負極活性材料，更特別地，涉及在碳材料表面上具有Sn塗層的鋰二次電池用負極活性材料。
[0002]本申請主張於2011年4月5日在韓國提交的韓國專利申請10-2011-0031297號的優先權，通過參考將其完整內容併入本文中。
[0003]本申請還主張於2012年4月5日在韓國提交的韓國專利申請10-2012-0035464號的優先權，通過參考將其完整內容併入本文中。
【背景技術】
[0004]將不同類型的電解液用於近期廣泛使用的電化學裝置如鋰二次電池、電解液電容器、電雙層電容器和電致變色顯示裝置以及為了未來商業化而正在進行各種研究的染料敏化的太陽能電池,從而電解液的重要性日益增加。
[0005]特別地，鋰二次電池由於其高能量密度和長循環壽命而吸引了大部分注意。通常，鋰二次電池包含:由碳材料或鋰金屬合金製成的負極、由鋰金屬氧化物製成的正極以及通過將鋰鹽溶於有機溶劑中而得到的電解液。
[0006]最初，將鋰金屬用作鋰二次電池負極的負極活性材料。然而，因為鋰的可逆性低且安全性低，所以目前主要將碳材料用作鋰二次電池的負極活性材料。碳材料比鋰的容量低，但優勢在於，其體積變化小、可逆性優異且價格低。
[0007]隨著鋰二次電池使用的擴展，對高容量鋰二次電池的要求也越來越高。因此，需要可以取代容量低的碳材料的高容量負極活性材料。為了滿足所述要求，已經嘗試將金屬用作負極活性材料，例如S1、Sn等，其具有比碳材料更高的充放電容量，並能與鋰電化學合金化。
[0008]然而，這種金屬基負極活性材料在充放電期間體積發生巨大變化，這會引起活性材料層產生裂紋。使用這種金屬基負極活性材料的二次電池會隨著充放電的重複循環而突然地發生容量劣化並降低壽命，由此其不適用於商業用途。
[0009]為了解決該問題，已經嘗試使用Si與其他金屬的合金或Sn與其他金屬的合金以作為負極活性材料。在與單獨使用金屬作為負極活性材料相比時，使用這種合金在一定程度內有助於提高循環壽命特徵並防止體積膨脹，但在與鋰合金化期間產生的體積膨脹仍引起應力，由此導致二次電池不能充分用於商業用途。
【發明內容】
[0010]技術問題
[0011]因此，本發明的目的是提供一種含Sn的鋰二次電池用負極活性材料，其能夠有效防止由Sn和鋰的合金產生的體積膨脹而引起的應力。
[0012]技術方案
[0013]為了實現所述目的，本發明提供鋰二次電池用負極活性材料，包含碳材料和形成在所述碳材料的粒子表面上並具有多個Sn基疇的塗層，所述Sn基疇的平均直徑為IymW下。
[0014]所述Sn基疇可以包含Sn、Sn合金或它們的混合物。Sn合金的實例可以為Sn與金屬的合金，所述金屬選自:Mg、Al、Ca、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb 和 Bi。
[0015]優選地，所述塗層的密度為2.2?5.9g.cm_3。
[0016]可以用於本發明中的碳材料包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB)、碳纖維、炭黑及它們的混合物。此外，優選所述碳材料的比表面積為10m2/g以下，且其平均粒度為 5 ?100 μ m。
[0017]可以將本發明的負極活性材料用於製備鋰二次電池的負極，所述負極包含集電器和形成在所述集電器的至少一個表面上的負極活性材料層。這種負極可以用於製備包含正極、負極和置於所述正極與所述負極之間的隔膜的鋰二次電池。
[0018]此外，本發明提供製備鋰二次電池用負極活性材料的方法，所述方法包括:將主電極和對電極布置在電鍍槽中，並利用電鍍電解液填充所述電鍍槽；以及將碳材料分散在所述電鍍電解液中，然後施加電流以在所述碳材料的粒子表面上形成具有多個Sn基疇的塗層。
[0019]可用於本發明中的電鍍電解液包括:酸類N1-Sn、Sn-Zn, Sn-Co或Sn-Pb電鍍液；硫酸鹽類Sn電鍍液；鹽酸類Sn電鍍液；磺酸鹽類Sn、Sn-Pb或Sn-Bi電鍍液；氰化物類Sn-Cu或Sn-Ag電鍍液；或焦磷酸類Sn、Sn-Cu、Sn-Pb或Sn-Zn電鍍液。
[0020]有利效果
[0021]根據本發明，具有在碳材料表面上的Sn基疇塗層的負極活性材料以Sn和碳材料的複合材料的形式包含Sn，由此用於鋰二次電池中以減輕由於因Sn和鋰的合金產生的體積膨脹而引起的應力。
[0022]此外，本發明的用於製備負極活性材料的方法，通過控制施加的電流的密度和時間能夠容易地控制形成在碳材料表面上的塗層的厚度。根據本發明的方法，還能夠對半槽型反應器進行設計，並能夠回收用於電鍍的電解液。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]附圖顯示了本發明的優選實施方案，並與上述
【發明內容】
一起用於進一步理解本發明的技術主旨。然而，不能將本發明解釋為限制於所述附圖。
[0024]圖1顯示了根據本發明一個實施方案製備負極活性材料的方法。
[0025]圖2是未塗布N1-Sn合金的球形天然石墨粒子的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0026]圖3是塗布有N1-Sn合金的球形天然石墨粒子的表面的SEM照片，其為實施例1中製備的負極活性材料。
[0027]圖4是顯示實施例2和比較例I中製備的電池的壽命特性評價結果的圖。
【具體實施方式】
[0028]下文中，將對本發明的優選實施方案進行詳細說明。在說明之前，應理解，不能將說明書和附屬權利要求書中使用的術語限制為普通和詞典的意思，而是應在本發明人對術語進行適當定義以進行最好說明的原則的基礎上，根據與本發明的技術方面相對應的意思和概念對所述術語進行解釋。
[0029]圖1顯示了根據本發明一個實施方案製備負極活性材料的方法。然而，示於實施方案和附圖中的構造只是僅用於說明目的的優選實例，不用於限制本發明的範圍，從而應理解，在不背離本發明的主旨和範圍的條件下可對其進行其他等價變化和修改。
[0030]根據本發明的鋰二次電池用負極活性材料包含碳材料和形成在所述碳材料的粒子表面上並具有多個Sn基疇的塗層，所述Sn基疇的平均直徑為I μ m以下。
[0031]負極活性材料用於在充電期間吸收包含在正極活性材料中的鋰離子，然後在被吸收的鋰離子的脫嵌期間沿鋰離子的濃度梯度產生電能。如果負極活性材料為具有高充放電容量的Sn，則Sn在吸收鋰離子期間與鋰離子形成合金而引起體積膨脹。
[0032]為了解決由Sn引起的這種體積膨脹的問題，發明人已經在碳材料的表面上引入了包含Sn基材料的塗層。
[0033]根據本發明的包含Sn基材料的塗層的特徵在於，具有I μ m以下的平均直徑的多個Sn基疇。此處，疇具有邊界，且各個疇是指通過至少一個疇邊界而能被分開的粒子的集合。本發明的Sn基疇是指Sn或Sn基合金。所述Sn基合金可以為Sn與金屬的合金,所述金屬選自:Mg、Al、Ca、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb 和 Bi。
[0034]Sn基疇形成在碳材料的表面上以製備塗層。形成在碳材料表面上的Sn基疇可以呈半球形或由幾個半球團聚而得到的多孔結構。Sn基疇的塗層均勻形成在碳材料的整個表面上。優選地，Sn基疇具有I μπι以下的平均直徑，從而最小化由於充放電期間在與鋰形成合金的過程中產生的收縮或膨脹而引起的機械應力。即，當Sn或Sn基合金組分的疇具有更小的尺寸時，即使在充放電期間發生收縮和膨脹時，所述負極活性材料仍能夠恢復至其原始尺寸。
[0035]Sn基疇的平均直徑的下限沒有特別限制。然而，平均直徑小於0.01 μ m的Sn基疇物理上難以形成，因此Sn基疇可以具有0.01 μ m以上的平均直徑。
[0036]此外，如果具有疇形式或因疇的連接而具有多孔結構的Sn或Sn基合金的塗層具有幾微米到幾十微米的厚度，則沉積在碳基負極活性材料表面上的塗層在與鋰合金化(嵌入)期間會分層或破裂，從而劣化壽命特性。
[0037]因此，所述塗層的密度為2.2g.cm_3 (與80%的孔隙率相對應)?5.9g.cm_3 (與20%的孔隙率相對應)，優選2.3g.cnT3?3.2g.cm_3,更優選3.3g.cm_3?4.5g.cm_3,且這種密度高於通過無電(自催化)電鍍法而得到的Sn基塗層的密度，所述無電電鍍法在不提供外部電能的條件下在金屬鹽水溶液中存在還原劑的條件下將金屬離子還原以將金屬沉積在要處理的材料的表面上。所述Sn基疇均勻形成在碳材料的表面上。由此，根據本發明的一個實施方案，具有高密度的均勻的Sn基疇塗層能夠為負極活性材料提供優異的電池特性。
[0038]用於本發明中的碳材料可包括已知作為本領域中的負極活性材料的任意碳材料，而無特別限制，例如天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB)、碳纖維和炭黑。這種碳材料可以單獨使用或以至少兩種材料的混合物的方式使用，但不能限制於此。[0039]此外，優選所述碳材料的比表面積為10m2/g以下。如果碳材料的比表面積大於10m2/g，則負極的初始效率會下降。在本發明中，碳材料的比表面積的下限沒有特別限制。比表面積的優選下限可以為2m2/g，所述值只是用於說明目的且不能將本發明限制於此。
[0040]此外,碳材料的平均粒度可以為5~100 μ m,優選5~40 μ m。如果碳材料的平均粒度小於5 μ m，則負極的初始效率會因碳材料的細粉末而下降。如果碳材料的平均粒徑大於100 μ m，則用於塗布負極漿料的加工性會下降，且電極上的擦痕會增多。
[0041]通過如下方法可以製備本發明的負極活性材料。
[0042]首先，將主電極和對電極布置在電鍍槽中，並利用電鍍電解液填充電鍍槽。
[0043]更具體地，如圖1中所示，將用於提供Sn離子的Sn基對電極和在其上沉積Sn的主電極布置在電鍍槽中，然後利 用電鍍電解液填充所述電鍍槽。可用於本發明中的電鍍電解液包括但不限於:酸類N1-Sn、Sn-Zn, Sn-Co或Sn-Pb電鍍液；硫酸類Sn電鍍液；鹽酸類Sn電鍍液；磺酸類Sn、Sn-Pb或Sn-Bi電鍍液；氰化物類Sn-Cu或Sn-Ag電鍍液；或焦磷酸類Sn、Sn-CiuSn-Pb或Sn-Zn電鍍液。用於提供Sn離子的Sn基對電極可以為Sn基電極或由Sn基合金製成的電極。用於沉積Sn基疇的主電極可以為由SuS或Ni製成的電極,但其類型沒有特別限制。
[0044]接下來，將碳材料分散在所述電鍍電解液中，然後施加電流以在所述碳材料的粒子表面上形成具有多個Sn基疇的塗層。
[0045]更具體地，如圖1中所示，所述槽具有攪拌器以將碳材料均勻分散在電解液中。用於電鍍的流過對電極和主電極的電流可以為0.1~10A，且通過控制所施加的電流的時間差和電流值可以將所述電流用作脈衝電流。優選地，可實施電沉積並持續10分鐘~5小時。如圖1中所示，Sn2+離子接收源自主電極的電子以沉積在碳材料的表面上。
[0046]通過使用半槽型反應器可以實施這種分散性電沉積，其能夠計算電鍍液中用於形成Sn-合金的Sn或金屬如N1、Cu、Co、Zn和Pb的電沉積的理論量的最大值，並在分散性電沉積之後能夠容易地回收電鍍液和具有電鍍在碳材料表面上的Sn和Sn基合金的活性材料。回收的電鍍液可以再次使用。
[0047]通過本領域中已知的常規方法能夠將根據本發明由此製備的負極活性材料用於製備負極。此外，與負極類似，通過本領域中已知的常規方法可以製備用於本發明中的正極。例如，將本發明的電極活性材料與粘合劑、溶劑以及任選的導電材料和分散劑混合以製備漿料，將所述漿料施加到集電器上，隨後進行壓製成型以製備電極。
[0048]可用於本發明中的粘合劑包括各種粘合劑聚合物，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
[0049]可用於本發明中的正極活性材料優選包括含鋰的過渡金屬氧化物，例如選自如下物質中的任意一種物質及它們的混合物LixCoO2(0.5〈χ〈1.3)、LixNiO2(0.5〈χ〈1.3)、LixMnO2 (0.5〈χ〈1.3)、LixMn2O4 (0.5〈χ〈1.3)、Lix(NiaCobMnc) O2 (0.5〈χ〈1.3，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l)、LixNi卜yCoy02(0.5〈χ〈1.3，0〈y〈l)、LixCcvyMnyO2 (0.5〈χ〈1.3，0 ( y〈l)、LixNi1^yMnyO2 (0.5〈χ〈1.3，0 ( y〈l)、Lix (NiaCobMnc) O4 (0.5〈χ〈1.3，0〈a〈2，0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c=2)、LixMn2^zNizO4(0.5〈x〈l.3，0〈z〈2)、LixMn2^zCozO4(0.5〈x〈l.3，0〈z〈2)、LixCoPO4 (0.5<x<l.3) ,LixFePO4(0.5<x<l.3)。含鋰的過渡金屬氧化物可以塗布有諸如Al的金屬或金屬氧化物。另外，還可使用含鋰的過渡金屬硫化物、砷化物或齒化物。[0050]在製備電極之後，可以製備包含正極、負極、置於所述正極與所述負極之間的隔膜以及電解液的常規鋰二次電池。
[0051]在本發明中，用作電解液的溶質的鋰鹽沒有特別限制，條件是其為常規用於鋰二次電池用電解液中的物質。例如，鋰鹽的陰離子可以包括選自如下陰離子中的任意一種:F\ Cl\ Br\ I-、NO3'N (CN)2'BF4'ClO4'PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF'(CF3) 6P'CF3SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FSO2) 2Ν'CF3CF2 (CF3) 2C0' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C'(CF3SO2) 3C' CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2' CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2) 2Ν'
[0052]在用於本發明中的電解液中，電解液中包含的有機溶劑沒有特別限制，條件是其為常規用於鋰二次電池用電解液中的物質。例如，有機溶劑可以包括:碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、環丁碸、Y-丁內酯、亞硫酸亞丙酯和四氫呋喃和/或它們的混合物。特別地，在上述碳酸酯類有機溶劑中，優選作為環狀碳酸酯的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，這是因為其粘度高，因此介電常數高而易於將鋰鹽離解在電解液中。更優選地，以在合適比例下將這種環狀碳酸酯與具有低粘度和低介電常數的線性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合而得到混合物的方式使用這種環狀碳酸酯，從而提供具有高電導率的電解液。
[0053]任選地，根據本發明的儲存的電解液可還包含常規用於電解液中的添加劑如過充抑制劑。
[0054]此外，可用於本發明中的隔膜包括但不限於:常規用作隔膜的單層或多層多孔聚合物膜和常規用作隔膜的多孔無紡布等。所述多孔聚合物膜可以由聚烯烴類聚合物製成，所述聚烯烴類聚合物為例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，且所述多孔無紡布可以由例如高熔點玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等製成。然而，不能將本發明限制於此。
[0055]用於本發明中的電池殼可以為常規用於本領域中的任意一種，且根據電池的使用目的，不能將電池殼的外觀限制為特定形狀。例如，電池殼可呈圓柱形、稜柱形、袋形或硬幣形。
[0056]下文中，將通過具體實例對本發明進行詳細說明。然而，本文中提出的說明只是僅用於顯示目的的優選實例，不用於限制本發明的範圍，從而應理解，提供所述實例是為了更明確地對本領域技術人員進行解釋。
[0057]實施例
[0058]實施例1:製備負極活性材料
[0059]為了將N1-Sn塗布在碳基活性材料上，製備了電鍍液(N1-Sn電解液)。具體地，將0.075M的六水合氯化鎳(NiCl2.6Η20)、0.175Μ的二水合氯化錫(SnCl2.2Η20)和0.125Μ的甘氨酸(NH2CH2COOH)添加至0.5Μ的焦磷酸鉀(K2P2O7)水溶液中，向所述水溶液中添加26%的氨水溶液(NH4OH)以控制溶液的pH。
[0060]在由此製備的177g N1-Sn電鍍液中，分散135g球形天然石墨以得到具有43.3%固體含量的電鍍電解液(PH8.02)。
[0061]如圖1中所示，將Sn板(對電極)和SuS網(主電極)布置在含有上述製備的電鍍電解液的100ml燒杯中，將其用作電鍍裝置，隨後在1.0A的電流和800~900rpm的攪拌速度的條件下實施分散性N1-Sn電鍍並持續I小時。
[0062]利用在7.0?7.51的pH範圍下的蒸餾水對由電鍍得到的製得物進行洗滌，並在130°C下乾燥24小時，從而得到塗布有N1-Sn合金的天然石墨粒子(收率:約90%以上)以作為負極活性材料。
[0063]實施例2:製備鋰二次電池
[0064]在95:2:2:1 (重量％)的比例下將實施例1中製備的負極活性材料、作為粘合劑的SBR( 丁苯橡膠)、作為增稠劑的CMC(羧甲基纖維素)和作為導電材料的乙炔黑進行混合，並添加至作為溶劑的水(H2O)中以得到均勻的負極漿料。在65μπι厚度的條件下，將得到的負極漿料塗布在銅集電器的一個表面上，乾燥並壓制，隨後衝切成期望尺寸以得到負極。
[0065]在30:70(體積％)的比例下將作為溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)進行混合，向其中添加LiPF6,以得到IM LiPF6的非水電解液。
[0066]此外，將鋰金屬箔用作對電極即正極，然後將聚烯烴隔膜設置在兩個電極之間，並引入得到的電解液，從而得到硬幣型鋰二次電池。
[0067]比較例1:製備鋰二次電池
[0068]除了使用未塗布N1-Sn合金的球形天然石墨粒子之外，重複了實施例2的程序，得到了硬幣形鋰二次電池。
[0069]實驗例1:對負極活性材料的表面進行評價
[0070]關於實施例1中製備的負極活性材料即在其表面上塗布有N1-Sn合金的天然石墨粒子和未塗布N1-Sn合金的球形天然石墨粒子，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對其表面進行了分析。將結果示於圖2和3中。
[0071]實驗例2:對使用負極活性材料的硬幣型電池的循環特性進行評價
[0072]對實施例2和比較例I中製備的電池的充放電特性進行了評價。
[0073]具體地，在恆流(CC)-恆壓(CV)模式下在0.1C的電流密度下對電池進行充電，直至5mV，在CC模式下在5mV下保持，且當電流密度達到0.005C時完成充電，在CC模式下在
0.1C的電流密度下對電池進行放電，直至IV。在相同條件下重複充放電50次。
[0074]將測得的充放電特性的結果示於圖4中。
[0075]從圖4中可看出，與使用簡單的天然石墨粒子作為負極活性材料的比較例I的電池相比，使用塗布有N1-Sn合金的天然石墨粒子作為負極活性材料的實施例2的電池由於N1-Sn塗層而展示了更高的容量和相同的循環特性，此外，與比較例I的電池相比，實施例2的電池在N1-Sn合金塗層的存在下展示了基本相同的庫侖效率。
【權利要求】
1.一種鋰二次電池用負極活性材料，包含: 碳材料；和 形成在所述碳材料的粒子表面上並具有多個Sn基疇的塗層，所述Sn基疇的平均直徑為I μ m以下。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池用負極活性材料，其中所述Sn基疇包含Sn、Sn合金或它們的混合物。
3.如權利要求2所述的鋰二次電池用負極活性材料，其中所述Sn合金為Sn與金屬的合金，所述金屬選自:Mg、Al、Ca、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb 和 Bi。
4.如權利要求1所述的鋰二次電池用負極活性材料，其中所述塗層的密度為2.2g.cm 3 ?5.9g.cm 3。
5.如權利要求1所述的鋰二次電池用負極活性材料，其中所述碳材料選自天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB)、碳纖維、炭黑及它們的混合物。
6.如權利要求1所述的鋰二次電池用負極活性材料，其中所述碳材料的比表面積為10m2/g 以下。
7.如權利要求1所述的鋰二次電池用負極活性材料，其中所述碳材料的平均粒度為5 μ m ?100 μ m。
8.—種鋰二次電池的負極，包含:集電器；和形成在所述集電器的至少一個表面上的負極活性材料層， 其中所述負極活性材料層包含權利要求1?7中任一項的負極活性材料。
9.一種鋰二次電池，包含:正極、負極和置於所述正極與所述負極之間的隔膜， 其中所述負極為權利要求8的負極。
10.一種製備權利要求1?7中任一項的鋰二次電池用負極活性材料的方法，所述方法包括: 將主電極和對電極布置在電鍍槽中，並利用電鍍電解液填充所述電鍍槽；以及 將碳材料分散在所述電鍍電解液中，然後施加電流以在所述碳材料的粒子表面上形成具有多個Sn基疇的塗層。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述電鍍電解液為:酸類N1-Sn、Sn-Zn,Sn-Co或Sn-Pb電鍍液；硫酸鹽類Sn電鍍液；鹽酸類Sn電鍍液；磺酸鹽類Sn、Sn-Pb或Sn-Bi電鍍液；氰化物類Sn-Cu或Sn-Ag電鍍液；或焦磷酸類Sn、Sn-Cu、Sn-Pb或Sn-Zn電鍍液。
【文檔編號】C25D3/30GK103477477SQ201280015932
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月5日 優先權日:2011年4月5日
【發明者】禹相昱, 金奇泰, 權友涵 申請人:株式會社Lg 化學