改善膠粘帶在難以粘合的塑料和金屬上的膠粘的底膠的製作方法
2023-10-21 07:16:32
改善膠粘帶在難以粘合的塑料和金屬上的膠粘的底膠的製作方法
【專利摘要】所述方法涉及底膠，其包含溶解或者分散在一種或多種溶劑中的以下物質的混合物：I)壓敏膠粘劑，其包含至少一種可由以下單體的自由基共聚得到的基礎聚合物組分：a)至少一種直鏈伯醇的丙烯酸酯，所述直鏈伯醇在醇的烷基中具有2–10個碳原子，b)至少一種支鏈的非環狀醇的丙烯酸酯，所述支鏈的非環狀醇在醇的烷基中具有4–12個碳原子，c)8–15質量%丙烯酸，基於單體的總和，d)任選的至多10質量%的其它可共聚單體，基於單體的總和，II)至少一種基於金屬乙醯丙酮化物、金屬烷氧化物或者烷氧基金屬乙醯丙酮化物的熱交聯劑，III)至少一種氯化聚烯烴，其特徵在於基於壓敏膠粘劑的基礎聚合物組分的總和，熱交聯劑的總和的濃度為0.05質量%至5.0質量%。
【專利說明】改善膠粘帶在難以粘合的塑料和金屬上的膠粘的底膠
【技術領域】
[0001]本發明涉及改善膠粘帶與難以粘合的基底(更具體地，與鍍鋅鋼以及與基於烯烴的熱塑性彈性體如PP/EPDM)的膠粘的底膠組合物。
【背景技術】
[0002]底膠也經常被稱為膠粘促進劑，以商品的形式或者從技術文獻是廣為人知的。可用於底膠製劑中的化合物的配合和類別的綜述可參見J.Bielemann，Lackadditive (1998),section4.3.，pp.114-129。
[0003]底膠組合物在大量專利說明書中披露，但是僅少數說明書描述了用於改善膠粘帶膠粘的底膠。
[0004]涉及膠粘帶應用的說明書W02008/094721A1提出了基於馬來酸酐改性的聚烯烴和有機二胺的底膠組合物，這種組合物的目的是改善與基於聚烯烴的物質的膠粘。
[0005]用於膠粘帶應用的JP2008-156566A披露了基於酸性丙烯酸酯聚合物和含氟共聚物的底膠組合物。
[0006]為了改善膠粘帶與塗有蜜胺樹脂的基底的膠粘，W002/100961A1提出了底膠組合物，其包含接枝有氨基烷基(含有末端伯氨基)的丙烯酸酯共聚物的接枝共聚物，並且還包含在分子鏈中具有羧基的丙烯酸酯共聚物，和溶劑。
[0007]W003/052021A1描述了底膠組合物，其包含具有富電子基團的聚二有機基矽氧烷-聚脲並且其可具有以下形式:底膠、膠粘劑、壓敏膠粘劑，或者其它塗料。這種底膠組合物也被指定用於膠粘帶應用。
[0008]說明書EP833865B1、EP833866B1、EP739383B1，和 US5, 602, 202 描述了底膠組合物，其基於苯乙烯/二烯嵌段共聚物或者苯乙烯/氫化的二烯嵌段共聚物和選擇的聚丙烯酸酯的混合物，並且其預期用於改善雙面壓敏發泡膠粘帶與低能和高能表面的膠粘。
[0009]對於用作膠粘帶中的底膠層，W003/035779A描述了基於馬來酸化的熱塑性彈性體、未滷化聚烯烴，和樹脂的底膠組合物。
[0010]儘管所述的底膠組合物可用於改善膠粘帶與某些基底的膠粘，但是不存在這樣的已知底膠:其一方面改善膠粘帶的膠粘至以下程度:在三天或者更多天的粘合時間後，只有在付出膠粘帶損壞或者基底損壞的代價後才能將膠粘帶從基底除去，並且另一方面，對於在應用後的某一短時間，例如對於至多三分鐘的時間，仍然允許膠粘帶的膠粘脫離和可能的重新定位，特別是關於以下膠粘帶:其包含發泡的，或者泡沫狀的彈性體層並且設計用於持久的強膠粘劑粘合。具體地，不存在已知底膠，在使用這種底膠的情況下，在膠粘帶應用中的這種效果對於鍍鋅鋼和基於烯烴的熱塑性彈性體如PP/EPDM實現。
[0011]除了專利說明書中所述的底膠之外，存在商品如3M底膠94M或者4298 UV?，其非常有效地執行改善膠粘帶與難以粘合的基底(更具體地，非極性基底如基於聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯單體(PP/EPDM)的塑料和金屬如鍍鋅鋼)的膠粘的功能。然而，這裡的缺點是，在將膠粘帶剛剛施用至塗有底膠的基底後，形成的膠粘是如此的強，使得膠粘帶(更具體地，包含發泡的或者泡沫狀彈性體層並且設計用於持久的強膠粘劑粘合的膠粘帶)如果被不正確膠粘，則經常不再能夠非損壞地脫離和可能的重新定位。[0012]儘管通常希望底膠在基底和膠粘帶之間賦予最佳膠粘，使得重新分開膠粘帶的嘗試導致膠粘帶內的裂開，換句話說，導致內聚破裂而非在壓敏膠粘劑和底膠之間或者在底膠和基底之間的膠粘失敗，不過，在剛剛膠粘帶應用後膠粘的形成不應該在所有應用場景中均那麼強，使得在此時膠粘帶已經不再能夠非破壞脫離。相反，經常希望膠粘的形成緩慢進行，使得如果不正確膠粘的話，仍留給膠粘帶足夠的時間，使其從基底膠粘地脫離。[0013]存在商業底膠，其允許膠粘帶的非破壞脫離，但是在這種情況中，甚至在將膠粘帶膠粘至塗有這種底膠的基底某一相當長的時間後，膠粘仍很低，使得甚至在此時間後，膠粘帶仍可膠粘地(換句話說，非破壞地)重新脫離，大量應用場景(尤其是在工業中)不希望這種可能性。[0014]所有已知底膠的另一缺點是，它們不保證針對溼氣破壞和針對侵蝕的最佳保護。在熱和潮溼條件下或者在極端波動條件下(例如60°C -90°C的溫度結合80%-90%的相對溼度)的相對長期貯存期的情況下(這種貯存期在機動車、電子，和太陽能工業中經常需要)，通常發生溼氣破壞。在這種情況中，溼氣在基底和底膠之間或者在底膠和膠粘帶的壓敏膠粘劑之間遷移，或者這兩種情況同時發生。結果是，膠粘帶的膠粘不再最佳，並且可不希望地膠粘地脫離。而且，可存在不希望的侵蝕，例如在鍍鋅鋼基底的情況中在粘合區域下形成氧化鋅。
【發明內容】
[0015]本發明的目的是提供底膠，其用於改善膠粘帶的膠粘，具體為與鍍鋅鋼和與基於烯烴的熱塑性彈性體的膠粘。一個特殊優點是適合於改善發泡的或者泡沫狀彈性體膠粘帶(更具體地，具有基於丙烯酸酯和丙烯酸的熱交聯共聚物的壓敏膠粘劑的膠粘帶)的膠粘，具體為與以下物質的膠粘:鍍鋅鋼和基於烯烴的熱塑性彈性體，例如PP/EPDM，以及其它基底，更具體為塑料如丙烯腈/ 丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)，或者聚丙烯(PP)。優選地，在施用至底膠處理的基底後至多三分鐘的時段內，膠粘帶應能夠膠粘地重新脫離和任選地重新定位，或者至少能夠被新的膠粘帶條替代。在膠粘帶施用至底膠塗覆的基底後三天或者超過三天的時段後，基本上，膠粘帶應該僅在被破壞的情況下才能脫離，換句話說，發生內部膠粘帶破裂，原因為在膠粘帶的層內的內聚破裂、膠粘帶的一個層與另一個層的膠粘脫離，或者壓敏膠粘劑破裂。在熱和潮溼條件下或者在波動條件下(結合60°C _90°C的溫度和影響與底膠塗覆的基底膠粘的膠粘帶的大於或者等於80%的相對溼度)貯存很多周之後，基本上，膠粘帶應該僅在以膠粘帶破壞為代價的情況下才能脫離，並且不應存在溼氣破壞的情況，或者與目前已知底膠的情況相比，至少較少的這種情況。[0016]目的的實現[0017]該目的依靠獨立權利要求中所述的底膠實現。從屬權利要求提供底膠的有利發展、使用的可能性，和由底膠產生膠粘促進層的方法。[0018]因此，本發明提供底膠，其包含在一種或者多種溶劑中的分散體或者溶液形式的以下物質的混合物:[0019]I)壓敏膠粘劑，其包含至少一種可通過下面的單體的自由基共聚得到的基礎聚合物組分:
[0020]a)至少一種直鏈的伯醇的丙烯酸酯，所述直鏈的伯醇在醇烷基中具有2 - 10個碳原子，
[0021]b)至少一種支鏈的非環狀醇的丙烯酸酯，所述支鏈的非環狀醇在醇烷基中具有
4- 12個碳原子， [0022]c) 8 - 15質量％的丙烯酸，基於所述單體的總和，
[0023]d)任選的至多10質量％的其它可共聚單體，基於所述單體的總和，
[0024]II)至少一種基於金屬乙醯丙酮化物、金屬烷氧化物，或者烷氧基-金屬乙醯丙酮化物的熱交聯劑，和
[0025]III)至少一種氯化聚烯烴，其任選地可用α，β _不飽和羧酸或者其酸酐，更具體地用馬來酸酐和/或用丙烯酸酯改性，
[0026]其中基於壓敏膠粘劑的基礎聚合物組分的總和，熱交聯劑的總和的濃度為0.05
質量％至5.0質量％。
【具體實施方式】
[0027]對於本說明書，與DIN EN IS04618 —致，底膠是用於產生底塗層的塗料。一般而言，將底膠或者塗料施用至基底的表面，然後，通過蒸發溶劑和/或通過其它化學或者物理固化或者膜形成方法形成膜，然後可將其它不同的物質(例如清漆、塗料、膠粘劑，或者膠粘帶)施用至由此產生的膜。底膠的膠粘促進效果的前提條件首先是底膠層與基底的非常良好的膠粘，然後是所述其它不同物質與產生的底膠層(所述其它物質施用至該底膠層)的同樣非常良好的膠粘。
[0028]在本說明書中，溶劑是適於溶解或者至少細微分散I)、11)，和III)的混合物的任何已知液體。本發明的優選的溶劑為有機溶劑，例如，醇、酯、酮、脂族或者芳族烴，和滷代烴，這裡僅列舉了數個實例。水或者其它無機溶劑同樣包括在本發明的概念中。
[0029]對於本說明書，分散的混合物是細碎的均勻混合物。細碎程度和均勻程度不嚴格定義，但是必須足夠，使得在塗覆後形成粘著層(coherent layer)，並使得在分子水平不溶的聚集體或者團塊的尺寸足夠低，以確保底膠層作為膠粘促進層的功能。
[0030]對於本說明書，壓敏膠粘劑-PSA-(其在一般的語言用法中常見)是這樣的物質，其具體在室溫為永久粘性的並具有膠粘性。PSA的特徵是，它可通過壓力施用至基底並保持粘合至基底，不再更加詳細地定義施加的壓力或者暴露於所述壓力的時間。在某些情況中，取決於PSA的精確性質、溫度、大氣溼度，和基底，為了得到膠粘效果，短時間的微小壓力是足夠的，其不超出短時間的溫柔接觸；在其它情況中，可能需要長時間地暴露於高壓。
[0031]PSA具有特殊的特徵粘彈性能，其產生持久粘性和膠粘性。
[0032]它們的一個特徵是，當它們機械變形時，粘性流動過程和回彈性力的發展發生。根據它們各自的比例，兩種過程彼此之間呈限定的比率，該比率不僅取決於精確組成、結構，和所討論的PSA的交聯度，而且取決於變形的速率和持續時間，以及溫度。
[0033]為得到膠粘，比例粘性流是必需的。只有由具有相對高移動性的高分子產生的粘性組分才允許有效溼潤和有效流動至待粘合的基底上。高粘性流動組分導致高壓敏粘性(也稱為表面粘性)，並因此經常也導致高粘合強度。由於缺少可流動組分，高度交聯繫統、結晶聚合物，或者已經經歷玻璃樣固化的聚合物通常沒有壓敏膠粘性，或者至少地，具有小程度的壓敏膠粘性。
[0034]為了實現內聚，比例回彈性力是必需的。它們例如通過具有高度纏結的非常長鏈的高分子，和通過物理或者化學交聯高分子產生，以及它們允許從事膠粘粘合的力的傳播。它們的結果是，膠粘粘合能夠歷經相對長的時間充分經受以例如長期剪切載荷形式作用於它的長期載荷。
[0035]為了更精確描述和定量彈性和粘性組分的程度以及所述組分與彼此的比率，可使用儲能模量(G』)和損耗模量(G")的變量，其可通過動態力學分析(DMA)測定。G』為物質的彈性組分的量度，G"為物質的粘性組分的量度。兩種變量取決於變形頻率和溫度。
[0036]所述變量可依靠流變儀測定。如果是那樣的話，將分析的物質以板/板配置暴露於例如正弦振蕩剪切應力。在儀器由剪切速率控制的情況下，將變形作為時間的函數測量，並相對於剪切應力的引入測量這種變形的時間偏移。將這種時間偏移稱為相角S。
[0037]儲能模量G』如下定義:G』=( T / Y ) ? cos( S ) ( T =剪切應力，Y =變形，S =相角=在剪切應力向量和變形向量之間的相移)。損耗模量G 〃的定義為:G〃=(t/Y) *sin(6)(T =剪切應力，Y =變形，S =相 角=在剪切應力向量和變形向量之間的相移)。
[0038]如果在室溫(這裡定義為23°C )，在lO^lOirad/sec的變形頻率範圍內，G』至少部分地在IO3-1O7Pa的範圍內並且如果G"同樣至少部分地在此範圍內，則一般認為物質是壓敏膠粘劑，並定義用於本說明書的作為壓敏膠粘劑的用途。部分地意味著G』圖的至少一部分位於由lOMoirad/sec (橫坐標)的變形頻率範圍和由IO3-1O7Pa(縱坐標)的G』值範圍形成的窗口內，以及如果G"圖的至少一部分同樣位於此窗口內。
[0039]存在於本發明的底膠中的PSA的基本特徵是這種PSA包含至少一種可通過下面的單體的自由基共聚得到的基礎聚合物組分:
[0040]I) a)至少一種直鏈的伯醇的丙烯酸酯，所述直鏈的伯醇在醇烷基中具有2 - 10個碳原子，
[0041]Db)至少一種支鏈的非環狀醇的丙烯酸酯，所述支鏈的非環狀醇在醇烷基中具有4- 12個碳原子，
[0042]I) c) 8 - 15質量％的丙烯酸，基於所述單體的總和，
[0043]I)d)任選的至多10質量％的其它可共聚單體，基於所述單體的總和，
[0044]其中組分I)a)_I)d)的總和有利地-在兩種或者更多種基礎聚合物組分的情況中，在每種情況中-構成基礎聚合物組分的100質量％。
[0045]所述至少一種基礎聚合物組分，或者，在存在兩種或者更多種基於(單體)組分I)a)-1)d)的基礎聚合物組分的情況下，基礎聚合物組分的總和應該構成PSA[組分I]的至少90質量％，優選至少95質量％，更優選至少98質量％，並且可構成PSA的至多100質量％ ；換句話說，有利的是，具有不超過10質量％,優選不超過5質量％,更優選不超過2質量％的不同於所述基礎聚合物組分的PSA組分。
[0046]此外，PSA組分可為例如被本領域技術人員稱為PSA添加劑的那種樹脂、增塑劑、穩定劑、流變添加劑、填料、引發劑、催化劑、促進劑等。[0047]這裡非常重要的是丙烯酸的含量，其高達8-15質量％。丙烯酸為〃硬〃共聚單體。丙烯酸的含量越高，共聚物的預期的玻璃化轉變溫度將越高。
[0048]這對於作為存在於底膠中的PSA的基礎聚合物的共聚物的穩定性具有很大影響。通過非常大量的丙烯酸的共聚，範圍很容易進入高共聚物玻璃化轉變溫度，使得所述溫度接近於應用溫度(換句話說，具體地，室溫)或者甚至超過該溫度，所以作為基礎聚合物用於底膠的PSA組分可能是不再是一種選擇。嘗試通過使用軟單體(即，具有低玻璃化轉變溫度的單體)作為其它共聚單體來補償這種影響，以迫使共聚物的玻璃化轉變溫度再次下降。為了計算共聚單體的玻璃化轉變溫度，現有技術描述了適用的Fox方程(El)(參見T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1 (1956) 123):在方程(El)中，η 表示使用的單體的序列號，Wn表示相應的單體η的質量含量(質量百含量)，以及Tg, η表示以K表示的每種單體η的均聚物的相應的玻璃化轉變溫度。這意味著玻璃化轉變溫度直接隨著每種使用的共聚單體的質量含量改變。
【權利要求】
1.底膠，其包含在一種或者多種溶劑中的分散體或者溶液形式的以下物質的混合物: I)壓敏膠粘劑，其包含至少一種可通過下面的單體的自由基共聚得到的基礎聚合物組分: a)至少一種直鏈的伯醇的丙烯酸酯，所述直鏈的伯醇在醇烷基中具有2- 10個碳原子， b)至少一種支鏈的非環狀醇的丙烯酸酯，所述支鏈的非環狀醇在醇烷基中具有4- 12個碳原子， c)8-15質量％的丙烯酸，基於所述單體的總和， d)任選的至多10質量％的其它可共聚單體，基於所述單體的總和， II)至少一種基於金屬乙醯丙酮化物、金屬烷氧化物，或者烷氧基-金屬乙醯丙酮化物的熱交聯劑， III)至少一種氯化聚烯烴， 其特徵在於， 基於所述壓敏膠粘劑的基礎聚合物組分的總和，所述熱交聯劑的總和的濃度為0.05質量％-5.0質量％。
2.權利要求1的底膠，其特徵在於` 所述氯化聚烯烴[組分III]已經用《，(6-不飽和羧酸或者其酸酐，更具體地用馬來酸酐和/或用丙烯酸酯改性。
3.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 所述直鏈伯醇的丙烯酸酯[組分I)a)]的總和與所述支鏈非環狀醇的丙烯酸酯[組分Db)]的總和的比率為10:90-90:10質量含量，優選為20:80-80:20質量含量。
4.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 所述至少一種基礎聚合物組分構成所述壓敏膠粘劑[組分I]的至少90質量％，優選至少95質量％，更優選至少98質量％，或者，如果存在兩種或者更多種基於組分I) a) -1) d)的基礎聚合物組分，則所述基礎聚合物組分的總和構成所述壓敏膠粘劑[組分I]的至少90質量％，優選至少95質量％,更優選至少98質量％。
5.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 在所述混合物中，所述壓敏膠粘劑的基礎聚合物組分[組分I]的總和與所述氯化聚烯烴[組分III]的總和的比率為30:70-95:5質量含量，優選為40:60-90:10質量含量，更優選為50:50-80:20質量含量。
6.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 所述混合物不含聚苯乙烯/聚二烯或者聚苯乙烯/氫化的聚二烯類型的嵌段共聚物。
7.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 所述熱交聯劑的金屬為鈦、鋁、鋯、鋅或者鐵。
8.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 所述混合物還包含一種或者多種環氧樹脂。
9.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 所述混合物還包含一種或者多種苯乙烯丙烯酸酯樹脂。
10.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於所述混合物還包含一種或者多種有機官能矽烷。
11.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 所述混合物還包含一種或者多種螢光光學增亮劑。
12.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 在所述一種或者多種溶劑中所述混合物的濃度為0.1質量％至最大30質量％，優選為0.5-20質量％，更優選為1.0-10質量％。
13.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 所述溶劑或者所述兩種或者更多種溶劑為有機溶劑。
14.前述權利要求中的任一項的底膠，其特徵在於 所述溶劑中的一種為異丙醇或者另一種醇。
15.前述權利要求中的任一項的底膠用於製造膠粘促進層的用途。
16.在基底上製造膠粘促進層的方法，其包括 將前述權利要求中的任一項的底膠施用至基底，並使或者允許所述一種或者多種溶劑的蒸發。`
【文檔編號】C08L23/28GK103619945SQ201280029660
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月12日 優先權日:2011年6月14日
【發明者】U.舒曼, K.韋蘭德, K.埃爾林曼, M.庫普斯凱 申請人:德莎歐洲公司