催化劑及其靜電紡絲的製備方法
2023-10-20 16:18:37 1
催化劑及其靜電紡絲的製備方法
【專利摘要】一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化劑及其靜電紡絲的製備方法，屬於催化劑製備【技術領域】。通過靜電紡絲技術，製備出二氧化矽納米纖維負載鎳納米粒子的高效催化劑。其製備步驟：先配置紡絲前驅液，再靜電紡絲，最後經過乾燥焙燒製得成品。本發明所述製備方法原料易得，操作簡單，可控性好，利於工業化放大。本發明所制催化劑用於甲烷二氧化碳催化重整制合成氣的反應中，具有催化活性高，抗積碳性能好，穩定性佳等優點。
【專利說明】一種高效甲烷二氧化碳重整N i/S i O2催化劑及其靜電紡絲 的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑製備的方法，採用靜電紡絲技 術製備出SiO 2納米纖維負載Ni的高效催化劑，屬於催化劑製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 近年來，能源危機與環境汙染等問題逐漸受到社會的廣泛關注。隨著石油資源的 日益枯竭，天然氣資源的開發與利用顯得愈發重要。甲烷是天然氣的主要組分，其轉化利用 主要分為直接轉化與間接轉化。直接轉化則直接將甲烷轉化為化學產品，過程簡單，但實現 起來較困難。間接轉化先將甲烷轉化為合成氣，再將合成氣轉化為其他化學產品，過程相對 複雜，但是技術相對成熟，更具有工業應用前景。間接轉化主要包括水蒸汽重整、二氧化碳 重整和部分氧化反應。其中，甲烷二氧化碳重整反應可以將〇1 4、〇)2兩種主要溫室氣體轉化 為適合費-託合成和羰基合成的合成氣，在緩解溫室效應的同時獲得替代能源，對促進清 潔能源生產和保護環境具有重要意義。
[0003] 目前研宄最多且最接近工業化應用的催化體系為鎳（Ni)基催化劑。經濟可行 的工業化應用尚未實現的原因在於該反應是強吸熱過程，必須在較高溫度下進行，且在相 應的反應條件下催化劑存在嚴重的積碳問題。因此，研宄的關鍵在於開發在相對低溫條件 下活性高，穩定性好，抗積碳能力強的新型高效Ni基催化體系。研宄報導，納米催化劑載 體的使用，可以提高Ni基催化劑的抗積碳性能（見Size limit of support particles in an oxide-supported metal catalyst:Nanocomposite Ni/ZrO2 for utilization of natural gas. Journal of Physical Chemistry C，2003, Vol. 107, pp. 5203-5207)。另有 報導表明通過頁矽酸鹽納米管的納米限域效應，可以構建在乙醇水蒸汽重整反應中具有強 抗燒結和強抗積碳性能的Ni基催化體系（見Sintering-resistant Ni-based reforming catalysts obtained via the nanoconfinement effect. Chemical Communications, 2013 ，Vol. 49, 9383-9385.)。因而，通過特殊的製備方法製備納米載體和限域Ni基催化體系有望 獲得新型高效的甲烷二氧化碳重整催化劑。
[0004] 靜電紡絲技術是流體在高壓電場下，流動並變形，進而得到纖維狀物質的一種紡 絲技術。通過該技術可製得種類豐富的納米纖維，且製造裝置簡單、紡絲成本低廉，因而在 材料科學【技術領域】具有廣泛應用。但是，將靜電紡絲技術應用到催化劑的製備中卻尚未見 廣泛報導。因而，本發明嘗試將靜電紡絲技術與傳統的等體積浸漬方法相比較，製備納米纖 維限域的高效催化體系。結果表明，本發明通過紡絲技術製備出的SiO 2納米纖維比表面積 大、耐高溫、機械強度高，其作為載體使活性組分Ni具有更好的分散性。Ni/Si02m米纖維 催化劑在甲烷二氧化碳重整中催化活性高，抗積碳性能好，穩定性佳。
【發明內容】
[0005] 本發明目的是提供一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑及其靜電紡絲的制 備方法。使其耐高溫、機械強度高，組分Ni具有更好的分散性。Ni/Si02納米纖維催化劑在 甲烷二氧化碳重整中催化活性高，抗積碳性能好，穩定性佳。
[0006] 為實現上述目的，本發明的技術方案如下。
[0007] -種高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑，其特徵在於，二氧化矽納米纖維上負 載分散的Ni納米顆粒。
[0008] 本發明一種靜電紡絲技術製備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法，其 特徵在於，採用靜電紡絲技術製備出二氧化矽納米纖維負載分散的Ni納米顆粒的高效催 化劑。
[0009] 所述催化劑製備步驟包括如下：
[0010] (1)配置紡絲前驅液：稱取質量比為1: (0. 15-0. 48) : (0. 02-0. 48)的正矽酸乙酯 (TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和鎳鹽，然後將TEOS溶解在質量比為1: (0. 13-2. 5)的稀酸 和乙醇混合液中，PVP溶解在N，N-二甲基甲醯胺（DMF)中或溶解在質量比為1: (0.21-1) 的DMF和二甲基亞碸（DMSO)混合液中，鎳鹽則溶解在乙醇或/和水；完全溶解後，將這三種 溶液分別勻速攪拌8-14h，最後將三溶液充分混合後攪拌0. 5-2. 5h，得到紡絲前驅液；上述 操作一般在5-60°C溫度下進行。
[0011] (2)靜電紡絲：將步驟（1)的紡絲前驅液裝入注射器中，再將注射器裝入推送裝置 上，在接收器上貼上一層金屬箔，且轉速為50-550r/min，電壓調至12-28kV，紡絲液推送速 率為0. l-5ml/h，開始紡絲；
[0012] (3)將步驟⑵在金屬箔收集到的紡絲80-150°C乾燥6-24h，350-900°C焙燒 2_8h 燒完成後，收集樣品。
[0013] 上述的一種靜電紡絲技術製備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法，優 選步驟（1)中所述的鎳鹽是硝酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳等。
[0014] 上述的一種靜電紡絲技術製備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法，優 選步驟（1)中所述的稀酸是稀鹽酸、稀硝酸或稀硫酸；其濃度一般為0. 055-0. 184mol/L。
[0015] TEOS溶解在稀酸和乙醇中時，優選TESO質量百分比濃度56. 46-77. 55% ;PVP溶 解在N，N-二甲基甲醯胺（DMF)中或N，N-二甲基甲醯胺（DMF)和二甲基亞碸（DMSO)中時， 優選PVP質量百分比濃度8. 56-45. 25% ;鎳鹽則溶解在乙醇或/和水中時，優選鎳鹽質量 百分比濃度5. 16-73. 32%。
[0016] 採用上述的一種靜電紡絲技術製備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方 法，製備的催化劑的載體是二氧化矽納米纖維，粗細均勻，平均直徑為100_500nm，長度為 0. 1-500 μ m，比表面積為50-500m2/g、具有耐高溫、機械強度高等優點。按照上述方法，調節 正矽酸乙酯（TE0S)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和鎳鹽的用量比例，製備的高效甲烷二氧化碳 重整Ni/Si0 2催化劑，優選活性組分Ni在催化劑中的質量百分含量為1 % -30 %，進一步優 選 3% -15%。
[0017] 上述的一種靜電紡絲技術製備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法製得 的催化劑用於甲烷二氧化碳重整反應。
[0018] 取上述高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑樣品置於石英管中，氫氣氣氛中 300-1000°C還原後，在600-1000°C溫度下，通入流量比為1:1:2的甲燒、二氧化碳和氬氣， 進行甲烷二氧化碳重整。
[0019] 本發明一種靜電紡絲技術製備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法優勢 在於：催化劑製備方法原料易得，操作簡單，可控性好，利於工業化放大。二氧化矽納米纖維 載體使活性組分Ni具有更好的分散性。催化劑用於甲烷二氧化碳重整制合成氣反應中，具 有催化活性高，抗積碳性能好，穩定性佳等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明製備的Ni/Si02納米纖維催化劑的HR-TEM圖（實施例1)。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合【具體實施方式】，來進一步說明本發明，但本發明並不限於以下實施例。
[0022] 實施例1
[0023] 1、分別稱取4. 7g正矽酸乙酯（TEOS)和I. Ig聚乙烯吡咯烷酮（PVP)以及I. 13g 硝酸鎳，然後將TEOS溶解在0. 95g稀鹽酸（物質濃度0. 080mol/L)和I. 25g乙醇中，PVP則 在4. 12g N，N-二甲基甲醯胺（DMF)和2. 50g二甲基亞碸（DMSO)中溶解，硝酸鎳則溶解在 I. 82g乙醇中；完全溶解後，將這三種溶液分別放在磁力攪拌器上勻速攪拌9h，最後將三溶 液充分混合放於磁力攪拌器攪拌0. 5h，得到紡絲前驅液。操作在25°C下進行。
[0024] 2、將1中得到的混合液裝入注射器中，再將注射器裝入推送裝置上，在接收器上 貼上一層金屬箔，且轉速為80r/min。電壓調至12kV，紡絲液推送速率為lml/h，開始紡絲。
[0025] 3、將2中得到的樣品120°C乾燥16h，700°C焙燒6h。
[0026] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置於石英管中，600°C還原後，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進行反應，催化劑評價結果見表1。CH 4XO2的最高轉化率 分別是65. 34%，79. 01 % ;H2、⑶的最高選擇性分別是90. 36%，98. 21 %。
[0027] 實施例2
[0028] 1、硝酸鎳溶解在I. 82g水中；其它與實施例1中步驟1 一致。
[0029] 2、與實施例1步驟2相同。
[0030] 3、與實施例1步驟3相同。
[0031] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置於石英管中，600°C還原後，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進行反應，催化劑評價結果見表1。CH 4XO2的最高轉化率 分別是64. 97 %，78. 23% ;H2、⑶的最高選擇性分別是89. 98%，96. 28%。
[0032] 實施例3
[0033] UTEOS溶解在0. 85g稀硝酸（物質濃度0. 080mol/L)和I. 25g乙醇中；其它與實 施例1中步驟1 一致。
[0034] 2、與實施例1步驟2相同。
[0035] 3、與實施例1步驟3相同。
[0036] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置於石英管中，600°C還原後，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進行反應，催化劑評價結果見表1。CH 4XO2的最高轉化率 分別是60. 56 %，75. 37% ;H2、⑶的最高選擇性分別是87. 32%，95. 42%。
[0037] 實施例4
[0038] 1、稱取0. 69g乙酸鎳，乙酸鎳溶解在5. 32g乙醇中；其它與實施例1中步驟1 一 致。
[0039] 2、與實施例1步驟2相同。
[0040] 3、與實施例1步驟3相同。
[0041] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置於石英管中，600°C還原後，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進行反應，催化劑評價結果見表1。CH 4XO2的最高轉化率 分別是61. 14%，74. 77% ;H2、⑶的最高選擇性分別是87. 87%，91. 45%。
[0042] 實施例5
[0043] 1、PVP在6. 62g N，N-二甲基甲醯胺（DMF)中溶解；其它與實施例1中步驟1 一 致。
[0044] 2、與實施例1步驟2相同。
[0045] 3、與實施例1步驟3相同。
[0046] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置於石英管中，600°C還原後，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進行反應，催化劑評價結果見表1。CH 4XO2的最高轉化率 分別是64. 46 %，77. 98% ;H2、⑶的最高選擇性分別是89. 57%，93. 05%。
[0047] 對比例1
[0048] 1、分別稱取2. 55g商業化二氧化娃（Sigma-Aldrich公司，粉末，粒徑0. 007 μπι，比 表面積375m2/g)和2. 2296g硝酸鎳，採用等體積浸漬法負載Ni製備Ni/SiO^f化劑。
[0049] 2、將1中得到的樣品120°C乾燥16h，700°C焙燒6h。
[0050] 3、取0. Ig步驟2中得到的樣品置於石英管中，600°C還原後，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進行反應，催化劑評價結果見表1。CH 4XO2的最高轉化率 分別是58. 29%，64. 87% ;H2、⑶的最高選擇性分別是81. 81%，87. 43%。
[0051] 表1.甲烷二氧化碳重整催化劑的性能評價
[0052]
【權利要求】
1. 一種高效甲燒二氧化碳重整Ni/Si02催化劑，其特徵在於，二氧化娃納米纖維上負載 分散的Ni納米顆粒。
2. 按照權利要求1的一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化劑，其特徵在於，Ni在 催化劑中的質量百分含量為1% -30%。
3. 按照權利要求1的一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化劑，其特徵在於，Ni在 催化劑中的質量百分含量為3% -15%。
4. 按照權利要求1的一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑，其特徵在於，二氧化 矽納米纖維，平均直徑為100-500nm，長度為0. 1-500ym，比表面積為50-500m2/g。
5. 製備權利要求1-4所述的任一催化劑的方法，其特徵在於，採用靜電紡絲技術製備， 步驟包括如下： (1) 配置紡絲前驅液：稱取質量比為1: (〇. 15-0.48) : (0.02-0.48)的正矽酸乙酯 (TE0S)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和鎳鹽，然後將TE0S溶解在質量比為1: (0. 13-2. 5)的稀酸 和乙醇混合液中，PVP溶解在N，N-二甲基甲醯胺（DMF)中或溶解在質量比為1: (0.21-1) 的DMF和二甲基亞碸（DMS0)混合液中，鎳鹽則溶解在乙醇或/和水；完全溶解後，將這三種 溶液分別勻速攪拌8-14h，最後將三溶液充分混合後攪拌0. 5-2. 5h，得到紡絲前驅液； (2) 靜電紡絲：將步驟（1)的紡絲前驅液裝入注射器中，再將注射器裝入推送裝置上， 在接收器上貼上一層金屬箔，且轉速為50-550r/min，電壓調至12-28kV，紡絲液推送速率 為0.l-5ml/h，開始紡絲； (3) 將步驟（2)在金屬箔收集到的紡絲80-150°C乾燥6-24h，350-900°C焙燒2-8h;焙 燒完成後，收集樣品。
6. 按照權利要求5的方法，其特徵在於，步驟（1)中所述的鎳鹽是硝酸鎳、氯化鎳或乙 酸鎳。
7. 按照權利要求5的方法，其特徵在於，步驟（1)中所述的稀酸是稀鹽酸、稀硝酸或稀 硫酸；其濃度為〇. 055-0. 184mol/L。
8. 按照權利要求5的方法，其特徵在於，TE0S溶解在稀酸和乙醇中時，TES0質量百分比 濃度56. 46-77. 55%;PVP溶解在N，N-二甲基甲醯胺（DMF)中或N，N-二甲基甲醯胺（DMF) 和二甲基亞碸（DMS0)中時，PVP質量百分比濃度8. 56-45. 25% ;鎳鹽則溶解在乙醇或/和 水中時，鎳鹽質量百分比濃度5. 16-73. 32%。
9. 權利要求1-4所述的任一催化劑用於甲烷二氧化碳重整反應。
10. 權利要求1-4所述的任一催化劑用於甲烷二氧化碳重整反應，其特徵在於，催化劑 樣品置於石英管中，氫氣氣氛中300-1000°C還原後，在600-1000°C溫度下，通入流量比為 1:1:2的甲烷、二氧化碳和氬氣，進行甲烷二氧化碳重整。
【文檔編號】B01J35/06GK104511279SQ201410698553
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年11月26日 優先權日:2014年11月26日
【發明者】王周君, 鄒駿馬, 王蓀, 朱先冬, 劉力, 溫世鵬, 梁美麗 申請人:北京化工大學