一種從高砷銅冶煉菸灰中綜合回收有價元素的方法
2023-10-18 15:30:49
專利名稱：一種從高砷銅冶煉菸灰中綜合回收有價元素的方法
技術領域：
本發明屬於冶金、冶金廢渣綜合回收利用技術領域，涉及一種從高砷銅冶煉菸灰中綜合回收有價元素的方法。
背景技術：
目前，全球大部分銅冶煉企業都採用火法進行冶煉，在冶煉過程中，會產生一些菸灰。菸灰中除含有一些有價金屬，如銅、鋅、鉛、錫等外，還含有砷的氧化物等。隨著冶煉原料成分的不同，菸灰的成分也有很大的區別。如果菸灰不經處理，直接返回至冶煉體系，勢必會加大入爐原料雜質的含量，惡化爐況，從而降低爐的處理能力，甚至影響正常生產。此外，雜質的循環累積還將影響制酸中催化劑的壽命，特別對於一些高砷物料菸灰處理尤為重要，因此，對菸灰進行合理處理很有必要。目前，國內外對冶煉菸灰的綜合處理做了大量的研究。國內大部分企業採用「溼法-火法」聯合工藝(王江勝，銅轉爐菸灰處理工藝，銅業工程，2005(1) 27-40)；該方法稱，先用水或稀硫酸浸出菸灰中的Cu和Si等有價金屬，浸出渣經火法還原熔煉後以提取鉛。但該方法存在金屬綜合回收率低、產品結構不盡合理等缺點，並且該方法不適用處理高砷銅冶煉菸灰。硫化鈉-強鹼體系氧化浸出法(周紅華，高砷銻菸灰綜合回收工藝研究，湖南有色金屬，2005(1) :21-22)；該方法稱，利用該方法可以使得95%的砷得以浸出，但該工藝的試劑消耗量大，造成處理成本偏高；且脫砷後液中As含量仍然高達15g/L，極易造成砷的累積，給後續工藝的處理帶來安全隱患。因此，該工藝也同樣不適用於處理高砷銅冶煉菸灰。加壓浸出處理含砷冶煉菸灰(徐志鋒，高銅高砷菸灰加壓浸出工藝，中國有色金屬學報，2008，18 (1 :59-63))，但所處理的物料砷含量僅為6 %，是否能用於處理含砷更高的白菸灰原料尚不明確。早在1975年，國外就對銅冶煉菸灰的綜合回收進行了研究和工業應用。其中美國金屬回收公司主要採用低溫低壓氯化法(氯化法處理冶煉煙塵，有色冶煉，1994(3) 30-34)，又稱凱斯曼法。該方法是在較常溫稍高溫度和壓力的情況下採用鹽酸浸出，並通入空氣使可溶性的砷生成砷酸，再加入鐵使其成為砷酸鐵沉澱，以達到固化砷的目的。但該方法用於處理高砷物料時，不能對可溶性的砷進行回收和利用。且砷含量很高時，還要加入一定量的鐵進行沉砷，該方法經濟性和合理性還有待提高。日本同和礦業公司小坂冶煉廠硫酸浸出鐵氧化細菌法(張榮良，銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷，中南大學學報， 37(1) :73-78)，該方法用硫酸介質浸出菸灰，浸出液中的鐵離子用細菌氧化，加入硫酸鐵使溶液中的砷以砷鐵渣的形式脫除，而銅則以硫化銅形式回收，由於細菌對於溶液環境及其敏感，該方法對溶液環境的要求極為嚴格，也未考慮可溶性砷的回收，因此，該方法存在明顯不足。近期，有人也提出採用焙燒的方式處理含砷的白菸灰(梁勇，銅閃速爐菸灰焙燒脫砷的研究，有色金屬(冶煉部分)，2011(1) :9-11)，但是其要求的處理溫度高達1100°C， 且需要配入焦炭，雖然脫砷率高達90%以上，但是否可以經濟的處理白菸灰還有待探究，且他們所處理的白菸灰砷含量僅為5%，相對偏低。
發明內容
本發明目的在於提供一種綜合回收工藝，可高效、環保的從高砷銅冶煉菸灰中回收有價元素，以避免現有回收處理方法工藝複雜，有價金屬直收率不高，水無法循環利用等缺點。本發明的技術解決方案如下A、富氧焙燒是將高砷銅冶煉菸灰在迴轉窯中在250°C -650°C下進行氧化焙燒，焙燒時所得的煙塵為氧化砷，直接進行回收；菸灰中的其他金屬存在於焙燒渣中；焙燒時通入的空氣，或空氣和氧氣的混合氣，其中氧氣的體積分數佔到空氣或混合氣的 21% -60% ；B、浸出是將A步驟中的焙燒渣用硫酸溶液浸出，過濾後得到含有銅、鋅的濾液和含鉛、錫的濾渣(即浸出渣)，所述的濾渣可送去回收鉛和錫；C、置換將B步中得到的濾液(即浸出液)加入鐵粉進行置換，得到銅粉和含有鋅、鐵及砷酸根的溶液；D、除砷加入的硫酸亞鐵並鼓入空氣，用石灰調節pH值到2-3. 5之間，將沉澱過濾後，得到含鋅的溶液和砷鐵渣。E、萃取將D步中得到的含鋅的溶液用萃取劑進行萃取，得到含鋅的有機相和萃餘液。F、反萃是將E步驟中所得到的含鋅的有機相用硫酸溶液進行反萃，得到(貧鋅) 有機相和硫酸鋅溶液，該(貧鋅)有機相送再生工序，再生有機相返回E步驟；G、蒸髮結晶將F步驟中所得的硫酸鋅溶液進行蒸髮結晶，得到七水合硫酸鋅晶體；所述E步所得的萃餘液和G步蒸發得到的水用於配置B步或F步所需的的硫酸溶液，進行水的循環。所述的焙燒溫度優選為350 550°C。所述的萃取劑為N5640或P204(均可從國內外的生產廠家或經銷商購買)。B步或F步的硫酸溶液的濃度為1 3mol/L。所述E步的萃餘液或G步中的水在配置硫酸溶液後多餘的部分經處理後可在生產中再利用。所處理的白菸灰(即高砷銅冶煉菸灰)中砷質量含量不低於10%，砷總量中的 20 %以上以三氧化二砷形式存在，且砷在砷總質量中不低於20 %。B步或F步的硫酸溶液的濃度為1 3mol/L。本發明的有益效果是；本發明的發明人通過對工藝的集成創新、流程的優化，提出了一種新的工藝，通過對高砷銅冶煉菸灰採用(富氧)焙燒一浸出一置換一萃取一結晶幾個步驟將高砷銅冶煉菸灰中的砷、鉛、錫、銅、鋅等有價金屬進行充分有效回收，採用本發明提出的工藝方法，三氧化二砷和鉛的回收率可達95%以上，錫、銅和鋅的回收率可達90% 以上。本發明的方法實現了對氧化砷的資源化回收，避免了砷對環境汙染並有利於後續的無害化處理。本發明將萃餘液和蒸發出的水回用，配製稀硫酸多餘的部分萃餘液和蒸發出的水經處理後再參與E步和G步的水循環，從而實現整個流程基本無廢水或廢水排放量極小，進一步的減輕了生產過程對環境的影響。因此，本發明的方法除了實現對銅冶煉菸灰中各有價金屬的綜合回收外，還對砷也進行了回收，且直收率高，特別適用於處理含砷高的冶煉菸灰。另外，該類菸灰在焙燒過程中可以使難溶的硫化物轉變為硫酸鹽，能有效提高有價金屬的浸出率。利用本發明提供的綜合回收有價元素的方法，工藝流程合理，金屬直收率高，「三廢」處理成本低，具有顯著的經濟效益和社會效益。
附圖是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的具體實施步驟進行詳細說明。參考附圖，本發明的步驟在於A、(富氧)焙燒，是將高砷銅冶煉菸灰在迴轉窯中進行氧化焙燒，焙燒時所得的煙塵為氧化砷，直接進行回收。菸灰中的其它金屬存在於焙燒渣中；B、浸出，是將A步驟中的焙燒渣用硫酸浸出，過濾後得到含有銅、鋅的濾液和含鉛、錫的濾渣，該濾渣送去回收鉛和錫；C、置換，將B中得到的浸出液加入鐵粉進行置換，得到銅粉和含有鋅、鐵及砷酸根的溶液；D、除砷，加入硫酸亞鐵並鼓入空氣，用石灰調節pH值到2-3. 5之間，將沉澱過濾後，得到含鋅的溶液和砷鐵渣。E、萃取，將D中得到的含鋅溶液用萃取劑進行萃取，得到富鋅有機相和貧液，該貧液返回配置浸出用硫酸。F、反萃，是將E步驟中所得到的富鋅的有機相用硫酸進行反萃，得到貧鋅有機相和高鋅溶液，該貧有機相送再生工序，再生有機相返回E步驟；G、蒸髮結晶，將F步驟中所得的高鋅溶液進行蒸髮結晶，得到七水合硫酸鋅晶體， 蒸發得到的水返回配置反萃時用的硫酸溶液。下面給出本發明的具體實施實例實施實例1高砷銅冶煉菸灰典型物料的主要成分如表2 表2銅菸灰中的化學成分
權利要求
1.一種從高砷銅冶煉菸灰中綜合回收有價元素的方法，其特徵在於，包括以下步驟A、富氧焙燒是將高砷銅冶煉菸灰在迴轉窯中進行在250 650°C下氧化焙燒，焙燒時得煙塵和焙燒渣；其中煙塵為氧化砷，直接進行回收；焙燒時通入的空氣，或空氣和氧氣的混合氣，其中氧氣的體積分數佔到空氣或混合氣的21% 60% ；B、浸出是將A步驟中的焙燒渣用硫酸溶液浸出，過濾後得到含有銅、鋅的濾液和含鉛、錫的浸出渣；C、置換將B步中得到的浸出液加入鐵粉進行置換，得到銅粉和含有鋅、鐵及砷酸根的溶液；D、除砷加入的硫酸亞鐵並鼓入空氣，用石灰調節pH值到2 3.5之間，將沉澱過濾後，得到含鋅的溶液和砷鐵渣；E、萃取將D步中得到的含鋅溶液用萃取劑進行萃取，得到含鋅有機相和萃餘液；F、反萃，是將E步驟中所得到的含鋅的有機相用硫酸溶液進行反萃，得到的有機相和硫酸鋅溶液，所述的有機相送再生工序，再生有機相返回E步驟；G、蒸髮結晶，將F步驟中所得的硫酸鋅溶液進行蒸髮結晶，得到七水合硫酸鋅晶體；所述E步所得的萃餘液和G步蒸發得到的水用於配置B步或F步所需的的硫酸溶液，進行水的循環；所述的高砷銅冶煉菸灰原料中砷的質量分數不低於10 %，其中以三氧化二砷的形式存在的砷不低於菸灰原料中砷的總質量的20%。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於焙燒溫度為350 550°C。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所用的萃取劑為N5640或P204。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述E步的萃餘液或G步蒸發得到的水在配置硫酸溶液後的餘下部分經過處理後直接排放或在生產中再利用。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，B步或F步的硫酸溶液的濃度為1 3mol/ 全文摘要
本發明提供了一種從高砷銅冶煉菸灰中綜合回收有價元素的方法。本發明將高砷銅冶煉菸灰通過(富氧)焙燒→浸出→萃取→置換→結晶幾個工序以進行綜合回收高砷銅冶煉菸灰中的有價元素，鋅、銅、鉛、錫的回收率在95％以上，三氧化二砷的回收率達95％以上。利用本發明提供的綜合回收有價元素的方法，工藝流程合理，金屬直收率高，「三廢」處理成本低，具有顯著的經濟效益和社會效益。
文檔編號C22B15/00GK102534228SQ20121006295
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月12日 優先權日2012年3月12日
發明者張曉峰, 張虎, 張貴清, 曹佐英, 李立清, 李青剛, 王富源, 肖連生 申請人:中南大學, 濟源市欣欣實業有限公司