微粒聚合物作為含水液體助濾劑的用途的製作方法

2023-10-11 23:04:39

專利名稱：微粒聚合物作為含水液體助濾劑的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及不溶於水的微粒聚合物製劑作為過濾含水液體助濾劑的用途，本發明也涉及使用這些助濾劑過濾含水液體的方法。
助濾劑的作用是基於在濾餅中形成毛細管，首先，毛細管足夠小以保持固體，但其次毛細管數目足夠多以使液相流出。為達到此目的，可以將助濾劑加入到要過濾的懸浮液(漿液)中和/或在過濾之前，將助濾劑塗敷到過濾器表面(濾布)上作為輔助層。在預塗布過濾中，例如在過濾開始之前，將助濾劑預塗層塗敷到支撐表面(濾布)上。然後將助濾劑加入到漿液中，優選連續加入。在過濾期間，因此形成疏鬆的助濾劑濾餅，該濾餅保留漿液固體，使得液體分散介質以透明濾液流出(也參見「Roempp Chemielexikon」[Roempp’s chemistrylexikon]，第9版，Georg Thiemer Verlag Stuttgart，1357頁及以下關於助濾劑和過濾)。
很顯然，助濾劑應當是化學惰性的和不溶於要過濾的漿液中。此外，在壓力的作用下，它們不應當變形，使得濾餅中的孔不會塌陷。而且，希望助濾劑可再生。
除有機物質如纖維素，木炭和木粉末以外，最通常的助濾劑包括無機材料，特別是矽酸鹽材料，如硅藻土(kieselguhr)，珠光體，硅藻土(diatomaceous earths)和膨潤土。然而，這些材料的缺點是它們不能再生和因此必須進行處理。
特別是在飲料工業中，由於果汁飲料和發酵飲料如啤酒常常需要過濾，故非常需要用於含水液體的助濾劑。在飲料工業中，通常使用的助濾劑是硅藻土。例如在啤酒的生產中，每百升啤酒需要150到200g助濾劑，特別是硅藻土。由於在一定時間之後，這些助濾劑的過濾作用下降，必須將助濾劑取出，和在採用不能再生助濾劑的情況下，要處理助濾劑，顯然這樣會造成高成本。此外，在飲料工業中使用的硅藻土的致癌作用目前也是討論的話題。
因此已經有人試圖提供合成助濾劑。例如，US4,344,846描述了發泡聚苯乙烯在預塗過濾中的用途。
WO 96/35497和EP 48309描述了用於預塗過濾的助濾劑，該助濾劑基於球形、不可壓縮聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮或尼龍11，它們形成孔隙率為0.3到0.5的濾餅。
EP-A 879629描述了一種助濾劑，該助濾劑由微粒或纖維載體和其上塗敷的疏水性塗層組成。
EP-A 177812和EP-A 351363公開了基於N-乙烯基吡咯烷酮的高度交聯的，很難溶脹的粉狀聚合物，該聚合物可用作助濾劑。
DE-A 19920944描述了基於苯乙烯和N-乙烯基內醯胺的不溶性的，很難溶脹的米花狀聚合物。其中建議了這些米花狀聚合物作為助濾劑的用途。
基於聚合物的合成助濾劑具有改進的可再生性。然而，它們的過濾作用有時需要改進。由於它們不能在水中沉澱，或沉澱較差，一些合成助濾劑仍然較不適合用於含水液體的預塗過濾。
我們已經發現此目的可以由微粒聚合物製劑令人驚奇地達到，該微粒聚合物製劑包括聚合物P，該聚合物P由親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段組成。
因此本發明涉及不溶於水的微粒聚合物製劑作為過濾含水液體助濾劑，特別是預塗過濾助濾劑的用途，該聚合物製劑包括至少一種聚合物P，該聚合物P基本由親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段組成。本發明也涉及使用這些聚合物製劑過濾含水液體的方法，特別是通過預塗過濾的方式進行的方法。
在根據本發明使用的聚合物P中，聚合物粒子基本由親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段組成。聚合物鏈段由本領域技術人員理解為聚合物鏈或聚合物子結構，它們由多個，一般至少10個，優選至少20個，根據本發明優選至少30個相同的重複單元組成。因此疏水性聚合物鏈段是由多個互相連結的疏水性單體構成嵌段組成的聚合物子結構或聚合物鏈。相應地，親水性聚合物鏈段是由多個作為重複單元的親水性單體構成嵌段組成的聚合物鏈或聚合物子結構。親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段，可以以嵌段聚合物或接枝聚合物的形式，通過化學鍵互相結合。在根據本發明使用的聚合物P中，它們也可以是充分的物理混合物。唯一重要的是聚合物P的單個聚合物粒子由親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段兩者組成。
為了達到本發明不溶於水的目的，如果親水性聚合物鏈段的重量比例不超過疏水性聚合物鏈段的重量比例，這樣是有優勢的。因此，一般情況下，聚合物P中親水性聚合物鏈段與疏水性聚合物鏈段的重量比是從1∶1到1∶100，優選從1∶2到1∶50，和特別優選從1∶3到1∶20。
此外，已經證實如果親水性聚合物鏈段是非離子型的，即具有小於0.1mol/kg的離子基團或離子生成基團如羧酸根，磺酸根或氨基，這樣是有利的。特別優選，親水性聚合物鏈段沒有離子基團或離子生成基團。非離子親水性聚合物鏈段的例子是由水溶性大於50g/l(在25℃，1巴下)的烯屬不飽和單體組成的那些，還有聚乙烯醇結構和聚醚鏈。水溶性大於50g/l的單體的例子是丙烯酸甲酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內醯胺，甲基乙烯基醚和類似的單體。
優選的親水性聚合物鏈段具有聚醚結構，特別是聚C2-C4亞烷基醚結構。特別優選地，親水性聚合物鏈段衍生自聚環氧乙烷，聚環氧丙烷和/或聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物，例如具有中間聚環氧丙烷鏈段和端部聚環氧乙烷鏈段的嵌段共聚物。
此外進一步證實，如果單獨考慮，當親水性聚合物鏈段僅具有有限的水溶性時，這樣是有利的。可以通過以下方式達到此目的例如採用高分子量，例如大於10000，優選50000道爾頓，特別是100000道爾頓；或通過使用具有嵌段型結構的親水性鏈段，該鏈段具有水溶性有限的齊聚物嵌段，例如聚環氧乙烷/聚環氧丙烷鏈段，聚環氧丙烷嵌段使親水性鏈段的水溶性降低。在此，從1000到20000道爾頓的分子量是足夠的。很顯然，兩種措施可以互相結合。
在本發明的優選實施方案中，使用這樣的微粒聚合物，它們的親水性鏈段選自聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物)，和特別選自具有中間聚環氧丙烷嵌段的三嵌段共聚物。構成EO/PO嵌段共聚物的聚環氧丙烷嵌段的比例優選是從10到90wt％，和特別是從30到80wt％。
優選的微粒聚合物是這樣的聚合物，其中親水性聚合物鏈段選自上述聚烯化氧，特別選自聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物，和疏水性聚合物鏈段基本由乙烯基芳族單體A形成。
疏水性聚合物鏈段一般由烯屬不飽和疏水性單體A組成。單體A的疏水特徵表現為它們的低水溶性，在25℃一般不超過10g/l，和特別不超過1g/l。疏水性單體A的例子是乙烯基芳族單體，烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸與具有至少2個碳原子、優選至少4個碳原子、例如從2到10個碳原子的醇形成的酯。疏水性單體A的另外例子是烯烴如乙烯和丙烯，和二烯烴如丁二烯。優選的單體A是乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和在苯環上有烷基的苯乙烯衍生物，如乙烯基甲苯和4-叔丁基苯乙烯。特別優選的乙烯基芳族單體A是苯乙烯。一般情況下，疏水性聚合物鏈段包含小於20wt％，優選小於10wt％的共聚單體B，特別優選不包含共聚單體B，共聚單體B和單體A不同。優選，至少80wt％，特別是至少90wt％，和特別是所有的單體A選自乙烯基芳族單體。可以考慮的任何共聚單體B是上述親水性單體，和其它可與苯乙烯共聚合的通常單體，例如烯屬不飽和腈如丙烯腈，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯。
此外，已經證實如果疏水性聚合物鏈段的玻璃化轉變溫度在50℃以上，特別是在70℃以上，和特別優選在80℃以上，這樣是有利的。在此，玻璃化轉變溫度是由DSC測量的中間點溫度(見ASTM-D3418-82)。尤其是由於聚合物P需要低可壓縮性，高玻璃化轉變溫度是特別有利的。
此外，已經證實如果微粒聚合物製劑的粒子尺寸小於1mm，優選是從1到700μm，特別是從2到500μm，和特別優選是從5到200μm，這樣是有利的。在此規定的數值理解為90wt％聚合物製劑粒子的直徑在此規定的範圍內。可以採有通常的方式，例如通過光散射或通過篩方法測量粒子尺寸。
在本發明中使用的聚合物製劑的製備原則上是已知的，和該製備是根據所需的粒子尺寸，按如下方式進行的將聚合物P和/或進一步包括助濾劑的混煉材料通過造粒，切碎和/或研磨而進行；或通過乾燥而進行，即通過從聚合物P的溶液或懸浮液除去揮發性組分而進行，該溶液或懸浮液可進一步包括助濾劑。優選，將聚合物P或聚合物P的混合物的含水分散液/懸浮液用於乾燥。
要乾燥的分散液/懸浮液不僅僅可以是含水初級分散液，也可以是二級分散液。如所知的那樣，優選在作為表面活性物質的親水性聚合物存在的情況下，在含水分散介質中，通過聚合疏水性單體構成嵌段而製備初級分散液。在含水分散介質中，例如，通過分散聚合物A而獲得二級分散液，該聚合物A是以不同方式製備的，例如通過溶液聚合或通過無溶劑聚合製備的。也可以在含水乳化介質中，通過乳化聚合物P在有機溶劑中的溶液而製備二級分散液。然後通過已知方法，將這些溶液轉變成含水分散液或懸浮液。為達到此目的，例如，可以將足夠量的水加入到聚合物溶液中，然後可以除去有機溶劑，例如可以通過蒸餾除去有機溶劑，優選在真空條件下進行。用於製備二級分散液的合適溶劑是這樣的溶劑，它們能溶解包含親水性鏈段和疏水性鏈段的聚合物，和它們可以通過蒸餾除去。相應溶劑的類型很顯然依賴於親水性鏈段和疏水性鏈段的類型，和可以由本領域技術人員通過簡單的常規實驗而確定。
合適有機溶劑的例子是脂族羧酸如乙酸或丙酸的C1-C10烷基酯，例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸叔丁酯，芳族烴如甲苯或叔丁基苯，醚如四氫呋喃，二噁烷或叔丁基甲基醚，酮如丙酮或甲乙酮等。
然後通過通常的粉末生產方法從獲得的含水分散液除去揮發性組分來生產微粒聚合物，粉末生產方法例如是冷凍-乾燥或噴霧-乾燥，或在粗懸浮液的情況下，是過濾。
用於製備在本發明中使用的微粒聚合物製劑的聚合物P在本領域是已知的，或可以通過通常的方法製備，該聚合物P包含親水性鏈段和疏水性鏈段。
為達到本發明目的，已經發現，為製備微粒聚合物P，如果使用通過下述製備方法之一製備的那些聚合物，這樣是特別有利的i)在至少一種親水性聚合物存在的情況下，聚合疏水性單體構成嵌段，或ii)在至少一種疏水性聚合物存在的情況下，聚合親水性單體構成嵌段。
方法i)的聚合，以及方法ii)的聚合可以通過通常聚合工藝進行，例如通過加聚，縮聚或自由基聚合工藝進行，一般優選後者的工藝。
通常情況下，為製備聚合物P，選擇其中發生鍵合即在聚合物鏈段之間產生化學鍵的那些聚合條件。因此，在加聚工藝的情況下，優選這樣的聚合物，它們作為具有能與單體構成嵌段反應的官能團的接枝基礎物。在自由基聚合工藝的情況下，優選以一定的方式進行這樣的過程，即使得使用的接枝基礎物是具有接枝活性碳原子的聚合物，和選擇聚合條件使得將被聚合到所引入的聚合物上的單體發生活性接枝。用於此目的的工藝在現有技術中是已知的。
經常使用這樣的聚合物P，它們是在親水性聚合物存在的情況下，在共聚物B存在或不存在的情況下，可通過烯屬不飽和疏水性單體A的自由基聚合獲得的。這樣在聚合物P中形成親水性鏈段，而通過聚合的單體A形成疏水性鏈段。在此過程中，上述疏水性單體A是在合適的親水性聚合物存在的情況下反應的，該親水性聚合物優選具有上述特徵。
因此親水性聚合物的例子是聚乙烯醇，主要由乙烯基內醯胺如N-乙烯基吡咯烷酮組成的均聚物和共聚物，聚乙烯基甲基醚和聚烯化氧，優選最後提及的物質。特別優選的是上述聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物和分子量＞10000道爾頓的聚環氧乙烷。在自由基聚合條件下，這種類型的聚合物是具有足夠接枝活性的，以保證親水性聚合物鏈至少部分鍵合到形成中的疏水性聚合物鏈。
在至少一種親水性聚合物存在的情況下，疏水性單體的自由基聚合優選在有機溶劑中以溶液聚合方式進行，該有機溶劑能溶解兩種組分，或以無溶劑聚合方式進行。
一般情況下，自由基聚合在聚合引發劑存在的情況下進行，聚合引發劑通常在受熱時分解，並形成自由基聚合中心。這樣化合物的例子是有機過氧化物，例如羧酸的過酸酯，如過新戊酸叔戊酯，過新戊酸叔丁酯，過新己酸叔丁酯，過異丁酸叔丁酯，過-2-乙基己酸叔丁酯，過異壬酸叔丁酯，過馬來酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，過碳酸酯，如過重碳酸二-(2-乙基己)酯，過重碳酸二環己酯，過重碳酸二-(4-叔丁基環己)酯，另外是酮過氧化物，如乙醯丙酮過氧化物，甲乙酮過氧化物，氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物和異丙苯氫過氧化物，另外是偶氮引發劑如二鹽酸化2-2』-偶氮二(脒基丙烷)，二鹽酸化2-2』-偶氮二(N，N』-二亞甲基)異丁脒，2-(氨基甲醯基偶氮)異丁腈，2，2-偶氮二異丁腈，或4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)。一般情況下，這種類型的引發劑的使用量是從0.01到5wt％，優選是從0.05到2.0wt％，基於要聚合的單體量。要求的聚合溫度，以已知的方式，依賴於要聚合單體的類型，和通常是從20℃到200℃，特別是從50到180℃。根據使用的溶劑類型和單體類型，採用壓力容器以達到聚合溫度。然而，經常也可以在大氣壓下進行操作。
如果自由基聚合以溶液聚合的方式進行，可以採用通常的溶劑，優選上述溶劑，如脂族羧酸的二酯，例如乙酸的二酯和/或丙酸的二酯，芳族烴或酮如丙酮或甲乙酮。此外，溶液聚合的優點是可以將所得聚合物的溶液直接轉變成所得聚合物的含水分散液，所得聚合物本身優選用於製備聚合物粉末。
起始材料依賴於相應的聚合工藝，顯然取決於所需的組成，即疏水性單體構成嵌段的類型和含量對應於聚合物P中的疏水性聚合物鏈段的類型和重量比，和親水性聚合物的類型和含量對應於聚合物P中的親水性聚合物鏈段的類型和含量。
根據本發明使用的微粒聚合物P的優異之處在於它們具有良好的過濾作用和與通常的助濾劑相比可以容易地再生。此外，它們在水中的沉澱得到改進，使得它們特別適合作為含水液體預塗過濾的助濾劑。
根據本發明使用的聚合物製劑可僅由聚合物P組成。然而，它們也可以包括其它的常規助濾劑。這些常規助濾劑的含量一般不超過聚合物P和常規助濾劑總量的80wt％，優選50wt％。
常規助濾劑選自上述矽酸鹽助濾劑和聚合物助濾劑。優選聚合物助濾劑如交聯聚乙烯基吡咯烷酮，聚苯乙烯或聚醯胺。在優選的實施方案中，使用的聚合物製劑包括a.至少一種聚合物P，聚合物P的量是從10到95wt％，特別是從15到80wt％，特別優選是從25到70wt％，和b.至少一種另外的常規助濾劑，常規助濾劑的量是從90到5wt％，特別是從85到20wt％，特別優選是從30到75wt％。
用於這些用途的優選常規助濾劑選自基於有機聚合物的合成助濾劑，特別是基於苯乙烯聚合物和/或聚醯胺的合成助濾劑。
術語「苯乙烯聚合物」指的是整個「苯乙烯均聚物和共聚物」，如在A.Aechte；Handbuch der technischen Polymerchemie[工業聚合物化學手冊]，VCH Weinheim 1993中描述的那些。此定義包括均聚苯乙烯和苯乙烯的共聚物兩者，特別是與丙烯腈，馬來酸酐，與丙烯酸酯和相似共聚單體的共聚物，和它們的橡膠改性衍生物或增韌衍生物。合適的聚醯胺包括，特別是，尼龍12。
本發明也涉及過濾含水液體的方法，特別涉及以預塗過濾方式進行的方法。由於它們的化學惰性，根據本發明使用的聚合物粉末特別適合用於食品工業，例如用於過濾果汁飲料和發酵飲料。由於它們的良好過濾作用，根據本發明使用的聚合物粉末特別適合過濾啤酒。
過濾工藝可以按最初描述的現有技術過濾方法的相似方式，使用上述聚合物粉末作為助濾劑進行。
在預塗過濾的情況下，一般在開始過濾之前，將根據本發明使用的聚合物粉末的預塗層塗敷到支撐表面(濾布)上。然後通過施加壓差，使要過濾的液體通過過濾層，在過濾操作期間，優選還可以將根據本發明使用的聚合物粉末作為助濾劑加入到要過濾的液體中。
I.具有親水性鏈段和疏水性鏈段聚合物的製備(聚合物P1，P2和P3)在反應器中，將苯乙烯、聚醚(三嵌段EO/PO/EO聚合物)和作為溶劑的乙酸乙酯溶解。將反應器惰性化，加熱到78℃和然後將過新戊酸叔丁酯作為引發劑加入。保持溫度下，聚合進行2h，然後將混合物冷卻到室溫。進一步處理獲得的聚合物溶液以生產聚合物粉末。起始材料見表1。
表1

1)環氧乙烷/環氧丙烷/環氧乙烷的三嵌段共聚物，聚環氧丙烷的重量含量為60％，數均分子量Mn為4600道爾頓。
II.聚合物製劑的製備(粉末FH1到FH4)將I中的聚合物溶液，在有或沒有聚苯乙烯的情況下，溶於360g乙酸乙酯中。然後將360g水加入到此溶液中。然後在減壓下將混合物濃縮到約一半的體積。這樣產生含水懸浮液，將此懸浮液過濾和以水洗滌。然後得到濾渣。這樣產生自由流動的粉末，該粉末由直徑為5到500μm的小聚合物珠組成。
此反應的起始材料見表2。
表2

1)168N型聚苯乙烯(BASF AG)III.針對應用的測試III.1在水中的沉澱通過目測確定沉澱的情況。為進行這樣的測試，通過搖動，將等分試樣助濾劑懸浮在測試量筒的水中。當超過90％的粒子沉澱時，將測試定為肯定的。
表3在水中的沉澱

C＝對比1)聚苯乙烯158K，冷磨和篩分的2)尼龍12，Vestosint型1611，來自Degussa-Hüls表3證實了本發明助濾劑的良好沉澱性和因此它們用於含水液體預塗過濾的適用性。
III.2.標準濁度溶液的過濾從標準濁度溶液即具有確定濁度的formazin懸浮液的澄清情況確定過濾的作用。這些溶液用於表徵飲料工業助濾劑對於本領域技術人員是已知的。以預塗過濾進行研究。為此，在4.5巴的預塗壓力和20lh-1(在每次測試中的初始值)的流速下，將包含本發明助濾劑的formazin懸浮液根據EBC測試過濾。在通過過濾器的流量為5l，10l，和15l之後，通過EBC方法測量濁度。如果EBC值小於1，則認為濾液是透明的。或者，也可以通過濁度法測量濁度(FNU值)確定EBC值，其中1EBC＝4FNU。結果見表4。
在整個考察期間，預塗壓力和過濾速率都保持恆定，這樣證明了本發明助濾劑的有益性能(高使用壽命)。
通過標準EBC(歐洲釀酒協會(European Brewery Convention))測試方法測量濁度。當EBC濁度值＜1時，認為液體是透明的。
採用II中的聚合物粉末FH4到FH6，進行以下的研究。
表4

權利要求
1.不溶於水的微粒聚合物製劑作為過濾含水液體的助濾劑的用途，該聚合物製劑包括至少一種聚合物P，該聚合物P基本地由親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段組成。
2.權利要求1的用途，其中在聚合物P中，親水性聚合物鏈段與疏水性聚合物鏈段的重量比是從1∶1到1∶100。
3.權利要求1或2的用途，其中親水性聚合物鏈段是非離子型的。
4.前述權利要求之一的用途，其中親水性聚合物鏈段具有聚亞烷基醚結構。
5.前述權利要求之一的用途，其中疏水性聚合物鏈段基本地由烯屬不飽和疏水性單體A組成。
6.權利要求5的用途，其中單體A選自乙烯基芳族單體。
7.前述權利要求之一的用途，其中聚合物P可在至少一種親水性聚合物存在的情況下，通過烯屬不飽和單體的自由基聚合而獲得，該親水性聚合物形成聚合物P中的親水性鏈段，該烯屬不飽和單體包括至少80wt％的疏水性單體A和至多20wt％或不含有共聚單體B，共聚單體B與單體A不同。
8.前述權利要求之一的用途，其中聚合物P的聚合物粒子的平均粒子尺寸是從1到700μm。
9.前述權利要求之一的用途，其中要過濾的液體是果汁飲料或發酵飲料。
10.權利要求9的用途，其中發酵飲料是啤酒。
11.前述權利要求之一的用途，其中聚合物製劑另外包括常規微粒或纖維助濾劑。
12.權利要求11的用途，其中常規微粒助濾劑選自聚醯胺和聚苯乙烯。
13.一種使用助濾劑過濾含水液體的方法，該方法包括使用權利要求1到12之一的聚合物製劑作為助濾劑。
14.權利要求13的方法，其中過濾以預塗過濾的方式進行。
15.一種形式為不溶於水的微粒聚合物製劑的助濾劑，該助濾劑包括a.從10到95wt％的至少一種由親水性聚合物鏈段組成的聚合物P，和b.從5到90wt％的至少一種常規助濾劑。
全文摘要
本發明描述了不溶於水的微粒聚合物製劑作為過濾含水液體的助濾劑的用途,該聚合物製劑包括至少一種聚合物P,該聚合物P基本地由親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段組成。
文檔編號B01J20/26GK1363420SQ0114403
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月27日 優先權日2000年12月27日
發明者H·維特勒, C·德羅曼, A·桑納, L·施韋凱特, K·科爾特 申請人:Basf公司