稀土雙金屬胺化物及其合成方法和用途的製作方法

2023-10-17 05:43:14

專利名稱：稀土雙金屬胺化物及其合成方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土雙金屬配合物，具體涉及一種含有二個稀土金屬和一 個哌嗪烷基橋聯雙芳氧基的雙稀土金屬配合物
背景技術：
由於雙金屬配合物中兩金屬中心之間可能存在協同效應，可能顯示出獨特 的催化反應性能，因此雙金屬配合物的合成及其催化性能研究引起人們廣泛的 興趣。文獻中所報導的雙金屬配合物按配體種類可以分為橋聯脒基、橋聯亞 胺基、Shiff鹼以及橋聯雙茚或茂基等配體穩定的雙金屬配合物。
關於橋聯脒基型的報導
(D1999年，Sita等人首次報導了通過二亞胺插入金屬碳鍵的反應，合成了橋 聯脒基鈦雙金屬配合物(參見Rheingold， A. L.; Fettinger， J. C.;. Sita， L. R. Organometallic. 1999， 18， 5729);
(2) 隨後，Malcolm L. H. Green等通過交換的方法髙收率合成了剛性橋聯雙 脒穩定的鉭雙金屬化合物(參見Chen, C. T. ; Rees， L. H.; Cowley, A. R.; Green, M. L. H. Dalton Trans. 2001， 1761);
(3) Coles等人利用同樣的方法合成了剛性苯環橋聯雙脒基穩定的鋁的雙金屬 配合物(參見Grundy, J.; Coles, M. P.; Hitchcock, P. B. J. Organomet. Chem. 2002， 662， 178);
(4) 同年，Kawaguchi等人通過複分解反應也成功合成橋聯脒基鐵的雙金屬配 合物(參見Kawaguchi， H.; Matsuo， T. Chem. Commun. 2002， 958);
(5) 此外，Hagadorn等人也通過交換和複分解反應合成了一系列苯並呋喃和 吡喃橋聯雙脒鈦和鋯的雙金屬配合物(參見Hagadorn， J. R.; McNevin， M. J.; Wiedenfeld, G.; Shoemaker, R. Organometallics. 2003， 22， 4818; McNevin, M. J.; Hagadorn, J. R. Inorg. Chem. 2004， 43， 8547)。
關於橋聯亞胺基型的報導d)2005年，Lee等人合成了一系列能髙活性催化環氧化合物和C02的共聚的 苯橋聯亞胺基鋅的雙金屬配合物，其活性要明顯比雙烯酮亞胺鋅單金屬配合物 的髙(Lee, B. Y.; Kwon， H. Y.; Lee， S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127， 3031);
(2) Limberg等人也報導了苯並吡喃橋聯的P — 二亞胺基鋅的雙金屬烷基和磺 醯基化合物的合成，並用來催化環氧化合物和C02的共聚(參見Pilz， M. F.; Limberg, C. Organometallics. 2007, 26, 3668);
(3) 最近，Harder等人利用橋聯的P —二酮亞胺配體合成了一系列的鈣和鋅的
單金屬和雙金屬金屬的配合物，並考察它們對環氧化合物和C02的共聚的催化活
性，結果表明雙金屬的配合物比單金屬配合物具有更髙的催化活性(參見Piesik， D, F.-J.; Range, S.; Harder, S. Organometallics. 2008， 27, 6178)。 關於Schiff鹼型的報導
(1) 2005年，李閱生等人把Schiff鹼配體應用到雙金屬配合物的合成中，合 成一類中性的鎳的雙金屬配合物，該類配合物能髙活性的催化乙烯聚合(參見 Hu， T.; Tang, L M.; Li ,X. F.; Li， Y. S. Organometallics. 2005， 24， 2628);
(2) 最近，Mecking等人利用橋聯Schiff鹼配體合成了 一系列能高活性催化苯 乙烯聚合的鎳的雙金屬甲基化合物(參見Wehrmann， P.; Mecking， S. Organometallics 2008， 27， 1399);
(3) Marks等也報導了一系列Schiff鹼穩定的鎳的雙金屬配合物。研究發現這 些雙金屬配合物能催化乙烯的聚合以及乙烯和降冰片烯的共聚(參見Rodriguez, B. A..; Delferro， M.; Marks, T. J. Organometallics. 2008， 27， 2166);
(4) 同年，Redshaw等人也利用Schiff鹼配體合成了大環的鋁的雙金屬配合 物，他們認為兩個鋁離子之間存在著協同效應，能很好的催化己內酯開環聚合(參 見Arbaoui， A.; Redshaw， C.; Hughes ，D. L. Chem. Commun. 2008， 4717)。
關於雙茚基配體型的報導
Marks課題組利用橋聯雙茚基配體通過交換的方法合成了一系列鋯和鈦的 雙金屬配合物，並系統地研究了雙金屬之間的協同效應對催化乙烯均聚以及乙 烯和苯乙烯共聚的影響，結果顯示雙金屬配合物配合物比單金屬配合物具有更 髙的催化活性(Li， L.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2002， 124; 43.; Guo， N.; Li, L; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6542.; Guo， N.; Marks, T. J.J. Am. Chem. Soc. 2008， 130， 2246.)。
但是，至今為止，有關橋聯雙稀土金屬配合物的合成以及其催化性能研究 報導還很少(Y腦，H. F.; Marks, T. J. Organometallics. 2008, 27， 157)。為了 考察雙金屬對催化性能的影響，我們設計了一種的唑垸基橋聯雙芳氧基配體， 合成了含有六甲基膦醯三胺(HMPA)配位的雙稀土金屬配合物，但它們對環酯類 單體開環聚合不顯示活性(Xu， X. P.; Yao， Y. M.; Zhang, Y.; Shen， Q. Inorg. Chem. 2007， 46， 3743)。

發明內容
本發明目的是提供一種以哌嗪烷基橋聯雙芳氧基作為輔助配體的高效稀土 雙金屬配合物催化劑，以在溫和條件下髙活性催化丙交酯的開環聚合。 為達到上述目的，本發明採用的技術方案是
一種哌嗪烷基橋聯雙芳氧基稀土雙金屬胺化物，含有二個稀土金屬和一個 哌嗪烷基橋聯雙芳氧基，其通式表示為(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)22}2; 其中，Ln為重稀土金屬，選自銪(Eu)、鉺(Er)或鐿(Yb)中的 一 種； (OArNNArO)-C4H8N2[l，4-(2-0-5-R'-3-R2-C6H2CH2-)2，Ri和R2分別選自 C1 C4的烷基；
製備上述哌嗪烷基橋聯雙芳氧基雙稀土金屬胺化物的方法，包括以下步驟
(1) 無水無氧條件下，按照摩爾比l : 1.9 2.1取哌嗪烷基橋聯雙芳氧基配體與 Ln[N(SiMe3)2I3，溶於溶劑中反應6 48小時，反應溫度為20 80'C ，而且不超 過溶劑的沸點；
所述哌嗪烷基橋聯雙芳氧基配體為(OArNNArO)H2 ， (OArNNArO)= C4H8N2[l，4-(2-0-5-Ri-3-R2-C6H2CH2-)2，1^和112分別選自C1 C4的烷基；
(2) 除去溶劑，剩餘物用垸烴或者芳烴萃取，離心除去沉澱，濃縮清液，在_ 5--30'C下得到(OArNNArO)(Ln[N(SiMe3)22〉2的晶體；
上述技術方案中，溶劑的選擇為本領域技術人員公知的知識，需要考慮的 因素包括溶解性能、不參與反應以及沸點不宜太低；通常，所述溶劑選自芳 烴溶劑或醚類溶劑中的一種，芳烴溶劑如苯或甲苯，醚類溶劑如四氫呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚；
上述哌嗪烷基橋聯雙芳氧基稀土雙金屬胺化物作為單組分催化劑應用於L-丙交酯的開環聚合的應用。
利用上述哌嗪烷基橋聯雙芳氧基雙稀土金屬胺化物作為單組分催化劑催化 L-丙交酯的開環聚合的方法包括以下步驟
(1) 在無水無氧惰性氣氛下，將L-丙交酯單體溶解於溶劑中，劇烈攪拌下加 入催化劑進行開環聚合；
聚合溫度為25C 100'C,且不超過溶劑的沸點，優選的聚合溫度範圍是 50'C 70C; L-丙交酯和催化劑的摩爾比為50 1200:1;
所述溶劑選自甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種；
(2) 用含5% (體積分數)鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，幹 燥後稱重，計算轉化率。
上述技術方案中，催化劑可以直接加到聚合體系中，但配成溶液後取用比 較方便。
本發明中測聚合物的分子量使用的是常規技術，具體包括以下步驟將聚 合物配成所需濃度的四氫呋喃溶液，在PL公司生產的PL-50型凝膠滲透色譜儀 上測定分子量及分子量分布。測試條件溫度40C，四氫呋喃作淋洗劑，淋洗 液流速1.0毫升/分鐘，採用聚苯乙烯標樣對分子量進行校正。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1. 本發明給出的哌嗪烷基橋聯雙芳氧基稀土催化劑都可以在溫和條件下作 為單組分催化劑髙活性催化L-丙交酯開環聚合，得到髙分子量(Mn〉104)，分子 量分布適中的聚丙交酯(Mw/M^1.82-2.15)。
2. 本發明的催化劑合成方便，收率髙。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一((OArNNArOHLn[N(SiMe3)2l2h的合成，芳環上3,5位的取代 基分別為叔丁基和甲基，Ln=Yb:
將熱的(OArNNArO)H2(0.70克，1.60亳摩爾)甲苯溶液慢慢加入到 Yb[N(SiMe3)2]3(3.20毫摩爾)的甲苯溶液中，50t!攪拌反應48小時，抽去甲苯 溶劑，加入20亳升正己烷加熱萃取，離心除去少許沉澱，清液轉移，濃縮， —5T下放置兩天，析出亮黃色針棒晶體1.64克(1.15亳摩爾，72%)。
實施例二 ((OArNNArO){Ln[N(SiMe3)22}2的合成，芳環上3，5位的取 代基都為叔丁基，Ln=Yb;
將(OArNNArO)H2 (0.86克，1.65毫摩爾)的甲苯溶液加入到YbN(SiMe3)23 (2.85毫摩爾)的甲苯溶液中，50'C攪拌反應過夜，抽去甲苯溶劑，加入25毫升 正己垸加熱萃取，離心除去少許沉澱，清液轉移，濃縮，一20'C下放置兩天， 析出黃色晶體1.75克(1.16亳摩爾，70%)。
實施例三((OArNNArO){Ln[N(SiMe3)22}2的合成，芳環上3，5位的取 代基都為叔丁基，Ln=Eu;
將(OArNNArO)H2 (1.22克，2.34毫摩爾)的甲苯溶液加入到Eu[N(SiMe3)23 (4.91毫摩爾)的甲苯溶液中，50'C攪拌反應過兩夜，抽去甲苯溶劑，加入20正 己烷加熱萃取，離心除去少許沉澱，清液轉移，濃縮，一5'C下放置兩天，析出 深紅色固體2.46克(1,68毫摩爾，72%)。
實施例四(OArNNArOMYb[N(SiMe3)2l2〉2催化L-丙交酯開環聚合，芳環上 3，5位的取代基為叔丁基和甲基；
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.63克 (4.38毫摩爾)，用注射器加入4.02毫升甲苯，在60C油浴恆溫5分鐘後，用注 射器加入催化劑的甲苯溶液0.36毫升(1.72x10-2毫摩爾*毫升-》)。聚合30分鐘， 用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空乾燥後至恆重得聚 丙交酯0.62克，產率98%。聚合物的理論分子量為9.9萬[Mn(calcd) = (Mw of L-LA) x [L-LA/Lnl x (polymer yield) = 144 x 700 x 98°/。], GPC實測數均分子量(Mn)為26.2萬，分子量分布(M"Mn)為1.82。
實施例五(OArNNArOMEu[N(SiMe3)2]2)2催化L-丙交酯開環聚合，芳環上 3，5位的取代基為叔丁基和甲基；
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.57克 (3.96毫摩爾)，用注射器加入3.74毫升甲苯，在60'C油浴恆溫5分鐘後用注射 器加入催化劑的甲苯溶液0.22毫升(1.83xl(T2毫摩爾'毫升")。聚合2小時， 用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空乾燥後至恆重得聚 丙交酯0.55克，產率97。/。。聚合物的理論分子量為14.1萬Mn(calcd) = 144 x 1000 x97%I， GPC實測數均分子量(Mn)為31.5萬，分子量分布(Mw/Mn)為2.15。
實施例六(OArNNArOMYb[N(SiMe3)2l2)2催化L-丙交酯開環聚合，芳環上 3，5位的取代基都為叔丁基；
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.48克 (3.33毫摩爾)，用注射器加入3.16毫升甲苯，在70'C油浴恆溫5分鐘後，用注 射器加入催化劑的甲苯溶液0.17毫升(2.47><10-2毫摩爾，亳升-"。聚合30分鐘， 用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空乾燥後至恆重得聚 丙交酯0.47克，產率99%。聚合物的理論分子量為11.4萬[Mn(calcd) = 144 x 800 x99%I, GPC實測數均分子量(Mn)為29.8萬，分子量分布(M、、,/Mn)為2.15。
實施例七(OArNNArOMEr[N(SiMe3)22h催化L-丙交酯開環聚合，芳環上 3，5位的取代基都為叔丁基；
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.64克 (4.44毫摩爾)，用注射器加入4.23毫升甲苯，在60'C油浴恆溫5分鐘後用注射 器加入催化劑的甲苯溶液0.21毫升(2.13x10-2毫摩爾 毫升-])。聚合2小時，用含 5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空乾燥後至恆重得聚丙交 酯0.47克，產率74%。聚合物的理論分子量為10.7萬[Mn(calcd) = 144 x 1000 x74%，GPC實測數均分子量(Mn)為11.7萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.94。
8實施例八(OArNNArOMEu[N(SiMe3)22)2催化L-丙交酯開環聚合，芳環上 3，5位的取代基都為叔丁基
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.72克 (5.00毫摩爾)，用注射器加入4.74毫升甲苯，在5(TC油浴恆溫5分鐘後用注射 器加入催化劑的甲苯溶液0.26毫升(1.73x10-2毫摩爾 毫升")。聚合2小時，用 含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空乾燥後至恆重得聚丙 交酯0.69克，產率96%。聚合物的理論分子量為15.2萬[Mn(calcd) = 144 x 1100 x96%，GPC實測數均分子量(Mn)為34.0萬，分子量分布(M"Mn)為2.02。
權利要求
1. 一種稀土雙金屬胺化物，其特徵在於所述稀土雙金屬胺化物的通式表示為(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2；其中，Ln為重稀土金屬，選自銪、鉺或鐿中的一種；(OArNNArO)＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分別選自C1～C4的烷基。
2. 製備權利要求l所述稀土雙金屬胺化物的方法，其特徵在於包括以下 步驟(1) 無水無氧條件下，按照摩爾比l : 1.9 2.1取哌嗪烷基橋聯雙酚配體與 Ln[N(SiMe3)2l3,溶於芳烴溶劑或者醚類溶劑中反應6 48小時，反應溫度為20 80'C,而且不超過溶劑的沸點；(2) 除去溶劑，萃取剩餘物，離心除去沉澱，濃縮清液，冷卻得到 (OArNNArOMLnN(SiMe3)22h的晶體；所述芳烴溶劑選自苯或甲苯中的一種，所述醚類溶劑選自四氫呋喃、乙醚 或乙二醇二甲醚中的一種；所述哌嗪烷基橋聯雙芳氧基配體為(OArNNArO)H2，其中，(OArNNArO)= C4H8N2[l,4-(2-0-5-R、3-R2-C6H2CH2-)2J， R'和R2分別選自C1 C4的烷基。
3. 權利要求l所述的稀土雙金屬胺化物作為單組分催化劑應用於L-丙交酯 的開環聚合的應用。
4. 權利要求l所述的稀土雙金屬胺化物作為單組分催化劑應用於L-丙交酯 的開環聚合的方法，其特徵在於包括以下步驟(1) 在無水無氧惰性氣氛下，將L-丙交酯單體溶解於溶劑中，劇烈攪拌下加 入催化劑，於25'C 100'C進行開環聚合，聚合30 120分鐘；所述溶劑選自甲苯、苯、四氫呋喃或二氯甲垸中的一種；(2) 用含體積分數5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，乾燥聚 合物，得到聚丙交酯。
全文摘要
本發明公開了一種分子式為[(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2]的哌嗪烷基橋聯雙芳氧基稀土雙金屬胺化物及其合成方法，其中，Ln為重稀土金屬，選自銪(Eu)、鉺(Er)或鐿(Yb)中的一種；[OArNNArO]＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分別選自甲基或叔丁基中的一種；本發明給出的哌嗪烷基橋聯雙芳氧基稀土催化劑都可以在溫和條件下作為單組分催化劑高活性催化L-丙交酯開環聚合，得到高分子量分子量分布適中的聚丙交酯。
文檔編號C08G63/08GK101503418SQ200910025489
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月6日 優先權日2009年3月6日
發明者姚英明, 松 孫, 張中劍, 琪 沈, 昆 聶 申請人:蘇州大學