純的鎢和鉬溶液的製備方法
2023-10-09 04:21:09
專利名稱：純的鎢和鉬溶液的製備方法
技術領域：
本發明涉及將受鉭、鈮、鈦、鋁、錫、砷、磷和矽汙染的純的鎢和/或鉬分解溶液化來製備純的鎢和/或鉬溶液的方法。
鹼金屬鹽溶液可由諸如加壓浸提、煅燒或熔化分解等各種鹼分解法從諸如礦石、碎屑、再循環材料等含鎢和/或鉬的原材料製得。隨原材料的不同，這些pH值13至14的鹼溶液會被鉭、鈮、鈦、錫、砷、磷、矽和/或鋁汙染。
迄今這些汙染物是通過加入無機酸降低pH值至8和10來沉澱出來的，砷和磷也通過加入鎂和/或鋁鹽而沉澱出來。
按照已發表的歐洲專利申請EP-A219787，降低pH也可選用所謂電解降酸化法。但是由於存在於分解液中的汙染物的原固，特別是在嚴重受汙染的溶液中，在該文獻中所述的膜電解會由於在陽極上沉積物的形成以及膜由於沉澱物和沉積物的堵塞而出現問題。
用無機酸調節pH具有作業完成時必須處理大量產生的中性鹽的制點。
無論如何，即使在pH約為9時通過加入鎂和/或鋁鹽將磷、砷和矽沉澱出來，也會產生另外的鹽而加重了廢水中廢鹽的負荷量。此外，砷不能完成得到分離。
因此本發明的目的是提供具體被鉭、鈮、鈦、錫、砷、磷和矽汙染的鹼性鉬和/或鎢分解溶液的純化方法。本發明的另一目的是在沒有加入外來鹽和無機酸的情況下處理這種溶液從而製備出純的鉬和/或鎢溶液。
按照本發明，已發現了連續進行三個處理步驟的對環境無害的方式，該方法可以從鹼性分解溶液製備純的鎢和鉬化合物，所述化合物適合於作為原材料來分離出純的金屬和/或金屬化合物。
-第一步，通過導入CO2氣體來降低pH，-第二步，進行陰離子交換處理，和-第三步，進行膜電解。
因此本發明提供了從被鉭、鈮、鈦、錫、砷、磷和矽汙染的鹼性分解溶液製備純的鎢和/或鉬溶液的三步法。第一步，將CO2氣體充入所述鹼性分解溶液直至溶液的pH達到8至10，其中元素鉭、鈮、鋁、鈦和錫得到了部分分離。第二步，用陰離子交換劑在pH6至10將上面剩餘的汙染物和砷、磷和矽一起完全去除掉。第三步，純化的溶液通過陽離子選擇性膜的膜電解進一步處理，其中NaOH在陰極端回收，CO2氣體在陽極端回收。
例如為了分離出純的鎢酸或鉬酸的銨鹽，緊接著所述方法的第三步驟最好通過溶劑提取進行所述金屬鹽溶液的進一步後處理。
按照本發明的方法消除或極大地減少了中性鹽Na2SO4、NaCl的產生，而且可得用於分解原材料的NaOH和中和所需的CO2得以在其中循環使用。
在第一步的CO2氣化和預處理過程中，鹼分解產生的鹼金屬鹽溶液用CO2氣化使pH值達到8至10之間。在該pH範圍內，元素鋁、錫、矽、鉭、鈮和鈦部分地沉澱出來並可通過過濾分離。
在隨後的離子交換純化中，其餘的汙染物砷、磷和矽以及殘餘的上述元素用弱鹼性陰離子交換劑在pH8以下從濾液中另外再大量地分離出來。汙染物砷、磷和矽可這樣基本上完全地從例如鎢溶液中分離出來。因此這種分離明顯地比用加入鎂或鋁來沉澱的方法更為有效。
在隨後的膜電解酸化中，已去除了鉭、鈮、鈦、錫、砷、磷、鋁和矽的溶液可通過膜電解酸化到酸性的pH範圍。在該階段具體使用陽離子選擇性膜。
氫氧化鈉溶液可在陰極端很好地回收並可在分解原料過程中再次使用。
由於在陽極端pH值得到7以下，所以CO2可在此回收並重新循環使用。
通過溶液提取的後純化可根據需要選擇性行，其中這種經預純化和酸化的溶液可用已知的方法進一步處理，如象離子交換法(通過溶劑提取或用固體離子交換樹脂)，或通過沉澱來產生純的原泵材料以製備金屬或金屬化合物。
下面將通過非限制性實施例來說明本發明的情況。
實施例步驟1 CO2氣化，預中和含156g/l的W、160mg/l的Al、88mg/l的Nb、73mg/l的Ta和42mg/l的Ti的硬質合金殘渣的熔化合分解的鹼性鎢溶液用水稀釋至約2倍體積後通過燒結的玻璃板通以CO2氣體氣化至pH8.2。在氣化時形成基本上由Al、Ti、Ta、Nb和Si組成的少量沉澱物，溶液仍含約15(重量)％的鎢。
步驟2a.離子交換後處理在隨後的步驟，使用CO2預中和並含約70g/l鎢以及剩餘汙染物的濾液通過裝有300ml弱鹼性陰離子交換劑的交換樹脂[Bayer AG的LEWATIT MP62(OH離子型)]。過了交換柱後獲得約4升的溶液。這種含鎢液的濃度為65g/l並已基本消除了所有汙染物使其降至痕量的水平。
b.來自濾液的鎢的循環作用然後用氫氧化鈉溶液洗脫陰離子交換劑並使其回到OH態。這種強鹼性洗脫液(約1升)除了含隨所述分解溶液導入的基本量的汙染物外，還含約55g/l溶解態的鎢。將該廢液通以一小部分CO2氣，將沉澱的汙染物濾除後，將其返回到步驟1，前的環路中以回收所夾帶的鎢。
步驟3鎢溶液的酸化，膜電解經步驟2純化的溶液流過膜電解池(膜材料Nafion 90209，DuPont產)。在初始電池電壓為4.6v時，得到20A的電流強度(電流密度0.4A/cm2)。8小時後，在陽極最後電壓為8V的情況下，達到了約為2的pH值，同時電解終止。在該試驗規模，沒有收集氣態CO2的釋放氣流，也沒有將其返因步驟1，儘管這對該方法的連續運作是可行和合理的。
在陰極上得到的濃度約為100g/l的氫氧化鈉溶液，實施操作中它可用於洗脫和再生陰離子交換劑或用於浸提原材料。
這種經純化溶液的進一步處理然後用熟知的方法用仲胺進行溶劑提取將非常純的仲鎢酸銨從所述酸性鎢酸鹽溶液中分離出來。最終產物的分折結果表明含69.5％鎢的產品中汙染物的含量為Al＜3ppm，As＜5ppm，Ca＜3ppm，Co＜2ppm，Cu＜1ppm，P＜5ppm，Si＜10ppm，K＜1ppm，V＜1ppm，Fe6ppm，Na2ppm。
權利要求
1.從被鉭、鈮、鈦、錫、砷、鋁、磷、矽中的一種或多種物質汙染的鹼性分解溶液製備純的鎢和/或鉬溶液的三步法，其特徵在於(a)第一步所述鹼性分解溶液被充以CO2氣體直到溶液的pH達到8到10範圍，從而使元素鉭、鈮、鋁、鈦和錫部分地分離出來，(b)第二步將上述殘留的汙染物和砷、鋁、磷和矽用陰離子交換劑在pH6至10範圍下完全清除掉，和(c)第三步將經純化的溶液通過陽離子選擇性膜的膜電解來進一步處理，從而在其陰極端回收NaOH，在其陽極端回收CO2氣體。
2.權利要求1的方法，其特徵在於在進一步(第四步)處理中，所述金屬鹽溶液通過溶劑提取來進行後純化。
3.製備含鎢和/或鉬溶液的方法，包括將鹼性分解溶液的pH調到8到10的範圍，將該溶液在pH6至10的情況下進行陰離子交換處理，然後用陽離子選擇性膜進行膜電解，在調節pH時沒有加入無機酸或無機鹽。
全文摘要
本發明涉及通過使用降低pH、陰離子交換和膜電解的三步純化方法來從被鉭、鈮、鈦、鋁、錫、砷、磷和/或矽汙染的諸如鹼分解溶液等源材料製備純的鎢和/或鉬溶液的方法。
文檔編號B01D61/42GK1134472SQ9610151
公開日1996年10月30日 申請日期1996年1月3日 優先權日1995年1月3日
發明者W·古特內特, W·馬蒂 申請人:H·C·施塔克公司