片狀銅粉及其製造方法、及採用該片狀銅粉的導電性漿料的製作方法
2023-10-08 18:05:54 1
專利名稱：片狀銅粉及其製造方法、及採用該片狀銅粉的導電性漿料的製作方法
技術領域：
本申請涉及的發明是關於片狀銅粉及該片狀銅粉的製造方法以及採用該片狀銅粉的導電性漿料。
背景技術：
此前，銅粉已廣泛用作導電性漿料的原料。而且，導電性漿料在以印刷配線板上形成的電路、陶瓷電容器的外部電極為代表的各種電接點部等中被應用，且用於確保導電的手段。
通常，銅粉的形狀略呈球形，但這種銅粉在加工成導電性漿料時，為了提高晶片部件的電極等的薄層化、印刷配線板的導通孔的填孔性等，要求可以控制導電性漿料的粘度的特性，採用該導電性漿料製成導體形狀等，通過固化或煅燒而形成導體電路等時，要求不使該導體電路等的電阻上升的高膜密度，同時，還希望形成的導體電路等的形狀具有保持能力等。
為了適應這些市場要求，對用於製造導電性漿料的銅粉不採用略呈球形的粉粒的銅粉，對採用以片狀粉粒構成的銅粉(在本說明書中，簡稱「片狀銅粉」)進行了探討。片狀銅粉呈魚鱗片狀或扁平狀，因此，粉粒的比表面積加大，粉粒之間的接觸面積也加大，從而使電阻減小，提高導體電路等的形狀的保持能力，是非常有效的方法。以上所述內容，參照特開平6-287762號公報、特開平8-325612號公報可以理解。
然而，由於以往的片狀銅粉不具有均勻的粒徑及厚度，不存在精細粉粒的製品，以一定的比例含有大的顆粒，是具有發生龜裂的品質的產品，是具有非常寬的粒度分布的製品。
這種質量的片狀銅粉，在加工成導電性漿料時，粘度控制困難，導電性漿料的管理也非常煩雜，導電性漿料的粘度不穩定，所以，具有導電性漿料的觸變性不穩定的缺點。該觸變性，在採用浸漬法形成晶片部件的電極等時是非常重要的性質。作為一例，層壓陶瓷電容器等晶片部件的外部電極是，把晶片本體浸漬在導電性漿料中，通過上拉，在晶片表面進行構成外部電極的導電性漿料的塗布。
近幾年來，伴隨著晶片部件的小型化，要求外部電極的薄層化。為了達到該薄層化，要求下列導電性漿料品質。即，在將晶片部件浸漬在導電性漿料中時，在晶片部件的表面導電性漿料潤溼性良好地薄薄地分布，形成均勻的導電性漿料被膜，當上拉時，顯示出晶片部件表面的導電性漿料被膜不發生流動的優良的觸變性，原樣保持上拉的狀態，要求該導電性漿料的被膜形狀一直維持至燒結終止的形狀保持能力。
採用以往的片狀銅粉的導電性漿料，也可以得到上述優良的觸變性。然而，以往的片狀銅粉加工成導電性漿料，在使用該導電性漿料得到的燒結電路等的電阻改善上能夠達到某種程度的目標，但為了不提高膜密度，電阻的改善有限。另外，加工成導電性漿料，製成電路形狀，或在用浸漬法形成晶片部件的電極等時，無法與最終燒結而得到的導體電路或電極等的精密化、薄層化相對應，甚至該導體電路或電極等的形狀穩定性及表面狀態也成為問題。因此，採用以往片狀銅粉的導電性漿料，僅限於用在形成厚而粗的圖案的導體電路等。
由上可知，市場上一直渴望著一種使片狀銅粉的用途能夠廣泛應用於薄而精密的導體電路的片狀銅粉。
發明內容
本發明人鑑於以往片狀銅粉存在的問題，著眼於不混入長徑超過平均粒徑5倍的粗大粒子、粉粒厚度不均勻、不是具有均勻的粒度分布微粒，考慮粉體特性與上述導體電路等的薄層化之間的關係，開發完成了下述片狀銅粉。下面說明本發明。
本發明人等調查以往存在的片狀銅粉的結果，該片狀銅粉具有的諸多特性，如表1所示。在這裡，所謂D10、D50、D90及Dmax是採用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的重量累積10％、50％、90％時的粒徑及最大粒徑，把片狀銅粉0.1g和SNディスパ一サント5468的0.1％水溶液(サンノプコ社制)進行混合，用超聲均化器(日本精機製作所制，US-300T)分散5分鐘後，用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置Micro Trac HRA 9320-X100型(Leeds+Northrup社制)進行測定。
表1
從表1所示的結果可知，以往的片狀銅粉也有種種粉體特性，確切地可以認為根據其使用原料的粉體特性、加工方法等改變。在表1中，首先必須注意的是標準偏差SD值。所謂該標準偏差SD是表示採用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的全部粒徑數據的偏差的指標，該值愈大，偏差愈大。因此，這裡測得的5組標準偏差SD值在3.86μm～18.31μm的範圍內波動，可知各組間的粒度分布偏差非常大。其次，當觀察一下作為變動係數的SD/D50值時，在0.66～0.87範圍內可以得到稱為偏差的結果，並且，用D90/D10表示的值在4.62～7.61範圍內成為偏差。另外，Dmax的值表示採用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的最大粒徑，獲知含有最大104.70μm的大粗粒的事實。該以往的片狀銅粉(3種)用掃描電子顯微鏡觀察的結果如圖2所示。從圖2可知，以往的銅粉，其粉粒本身的厚度薄，但該厚度也無均勻性，特別是粉粒的形狀尺寸本身偏差大，沒有穩定性。而且，雖然可根據片狀化程度進行改變，但沒有成為片狀化的球狀銅粉的原樣殘留狀態也被發現。因此，可以理解為圖2所示的以往的片狀銅粉的粒度分布非常寬。
採用具有這種粉體特性的以往的片狀銅粉，製造導電性漿料，在製造陶瓷電容器的外部電極、低溫煅燒陶瓷基板的煅燒電路等時，形狀精度產生偏差，並且，該外部電極及煅燒電路等的厚度也無法變薄。
然而，本發明人悉心研究的結果發現，若使作為具有片狀銅粉的粉體的特性，成為如權利要求所述的「採用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的重量累積粒徑D50為10μm或10μm以下，採用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的重量累積粒徑D10、D50、D90、採用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的粒度分布的標準偏差SD表示的SD/D50值為0.55或0.55以下，並且用D90/D10表示的值在4.5或4.5以下」，則加工成導電性漿料，製造電路等時，可以減薄該電路等的膜厚，且膜密度優良，並且可以得到作為導電性漿料的脫媒介性良好的得到質量平衡的觸變性，在採用該導電性漿料形成導體時，該導體的電阻不會上升，同時，形成的導體等形狀精度也得到顯著改善。本發明涉及的片狀銅粉(2種)，採用掃描型電子顯微鏡觀察的結果如圖1所示。在這裡，通過圖1和圖2的比較可知，與圖2所示的以往的片狀銅粉相比，圖1的片狀銅粉的粉粒尺寸明顯均勻，且可知是細微的粉粒。而且，在該掃描型電子顯微鏡觀察的鏡像中，目視程度即可容易地確認粒度分布窄。
在這裡，悉心研究的結果表明，「採用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的重量累積粒徑D50在10μm或10μm以下」是因為，如果該重量累積粒徑D50在10μm或10μm以下，則無法使通過採用該片狀銅粉的導電性漿料製成的電路等的導體形狀的厚度穩定且薄，導通孔的填充性也無法得到改善。其中，當重量累積粒徑D50在7μm或7μm以下時，在加工成導電性漿料時，可得到適度的觸變性，加工成導電性漿料，製成迴路時，可以使膜厚変薄，而且膜密度優良，並且，稱為作為導電性漿料的脫媒介性良好的質量平衡優異，作為導電性漿料的質量穩定性特別優良。為慎重起見，所謂導體形狀的厚度無法変薄是指由於粗大粒子的存在，觸變性惡化，即使採用導電性漿料形成擬薄的導體也不能形成薄膜層，由於導體內部的膜密度惡化，所形成的燒結電路的電阻上升，發生燒結電路的端面直線性受損，或燒結電路等的表面狀態變粗等不良狀態。還有，採用該雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50的測定所反映的可以認為是通過塑性變形而變成扁平的片狀銅粉粉粒的長度方向的長度。
然而，上述片狀銅粉的粉粒，其縱橫尺寸比(平均長徑/平均厚度)為3～200的粉粒是更優選的。這裡所說的縱橫尺寸比，是根據其粉粒加工度確定的值，一般情況下，該值愈大，片狀銅粉的粉粒本身有変薄的傾向，另一方面，該值愈小，片狀銅粉的粉粒本身有変厚的傾向。因此，當縱橫尺寸比(平均長徑/平均厚度)小於3時，加工成導電性漿料時的粘度特性中觸變性有顯著変差的傾向。另一方面，當縱橫尺寸比(平均長徑/平均厚度)大於200時，粉粒本身形狀發生彎曲，產生龜裂等的不良形狀，粘度分布変寬，片狀銅粉的粉粒本身的厚度也変得過薄，加工成導電性漿料時，作為粘合劑樹脂的有機媒介物難以均勻的混合。
另外，作為本發明涉及的片狀銅粉的特徵是，以採用雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50的值作為基準時，最大重量累積粒徑Dmax值沒有超過重量累積粒徑D50的5倍值。即，採用雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50和最大重量累積粒徑Dmax值之比[Dmax]/[D50]為5或5以下。因此，本發明涉及的片狀銅粉，由於不存在原來的片狀銅粉中所見到的粗大粒子，所以，形成粒度分布非常窄的製品。
另外，上述片狀銅粉，是把通常的略呈球形的銅粉粉粒用機械加以塑性變形製成片狀的銅粉，所以，在製造過程中通常產生一定的製造偏差。於是，本發明人等悉心研究的結果，如果含有具有上述粉體特性的片狀銅粉70重量％或70重量％以上，其餘部分的片狀銅粉的粉體特性即使不滿足上述條件，加工成導電性漿料，製成的電路等的厚度薄，在確保該電路形狀的穩定性方面可發揮充分的性能。
為了穩定地製造上述片狀銅粉，即使使用以往的製造方法也不能製造。即，以往的片狀銅粉，可把用肼還原法為代表的溼式法或以霧化法為代表的乾式法得到的略呈球形的銅粉，直接用球磨機、砂磨機等粉碎機，用作為介質的球或珠把銅粉的粉粒進行粉碎，使粉粒塑性變形成扁平狀，製成片狀。
但是，在用這種方法製造時，起初使用的略呈球形的銅粉本體處於一定的凝聚狀態，即使不破壞凝聚狀態進行壓縮變形，粉粒彼此保持原樣的凝聚狀態經受壓縮變形，可得到處於原樣凝聚狀態的片狀銅粉，粉粒彼此不處於分散狀態。
因此，本發明人等想到，首先破壞略呈球形狀態的銅粉的凝聚狀態，進行粒子分解處理，然後，把粉粒壓縮變形為片狀的方法。相當於該法的製造方法，是權利要求中記載的「一種片狀銅粉的製造方法，其特徵在於，把處於凝聚狀態的銅粉進行粒子分解處理，採用粒子分解處理終止的凝聚度1.6或1.6以下的分散性優良的銅粉粉粒，把該銅粉粉粒採用粒徑0.5mm或0.5mm以下的介質球、用高能量球磨機進行壓縮使塑性變形，由此製成片狀」。
所謂凝聚狀態的銅粉是，由於不論是以所謂肼還原法、電解法為代表的溼式法，還是以霧化法為代表的乾式法等，都形成一定的凝聚狀態，所以，有這種現象。特別是採用溼式法時，有易形成粉粒凝聚狀態的傾向。即，一般通過溼式法製造的銅粉，是以硫酸銅溶液作起始原料，用氫氧化鈉溶液進行反應，得到氧化銅，將其進行所謂肼還原等，進行洗滌、過濾、乾燥。由此得到乾燥的銅粉，但採用該溼式法得到的銅粉粉體，在製造過程中形成一定的凝聚狀態。另外，所謂下述銅粉漿料是指採用肼還原等生成銅粉，處於含該銅粉的漿料狀態。把該凝聚狀態的粉體儘可能分離成一級粒子，在本說明書中稱作「粒子分解」。
如果目的是簡單地進行粒子分解操作，則作為粒子分解的辦法，可考慮採用高能球磨機、高速導體碰撞式氣流型粉碎機、碰撞式粉碎機、籠式磨碎機、介質攪拌型磨碎機、高水壓式粉碎裝置等各種機械。但是，本發明人等悉心研究的結果表斷，採用下述2種粒子分解方法，從粒子分解處理的可靠性觀點考慮是優選的。該2種方法的共同點是，把銅粉的粉粒與裝置的內壁部、攪拌葉片、粉碎介質等部分的接觸抑制到最低程度，利用凝聚的粉粒彼此的相互碰撞現象進行粒子分解。即，儘可能地限制與裝置的內壁部、攪拌葉片、粉碎介質等部分的接觸而損傷粉粒表面、增大表面粗糙度的現象。而且，通過粉粒之間的充分碰撞，分解處於凝聚狀態的粉粒的同時，也可能因粉粒之間的碰撞而引起表面的平滑化。
作為粒子分解處理的一種方法，可以把處於凝聚狀態的乾燥銅粉，採用通過利用離心力的風力迴轉器來進行分解。這裡所謂的「利用離心力的風力迴轉器」是用空氣進行鼓風，把處於凝聚狀態的銅粉按圓形軌道吹掃，使其循環，通過此時產生的離心力使粉粒在氣流中彼此互相碰撞，進行粒子分解操作。此時，也可以採用利用離心力的市場銷售的風力分級器。在這種情況下，目的到底不是分級，風力分級器的作用是用空氣進行鼓風，把凝聚的銅粉按圓形軌道吹掃，使其循環。
另外，作為另一個粒子分解的方法，是把含有處於凝聚狀態的銅粉漿料，通過利用離心力的流體磨機進行粒子分解處理。這裡所說的「利用離心力的流體磨機」是使銅粉漿料沿圓周軌道進行高速流動，通過此時產生的離心力，使凝聚的粉粒在溶劑中彼此互相碰撞，進行粒子分解作業。
上述粒子分解處理，也可根據需要反覆進行多次，根據所要求的質量，可任意選擇粒子分解程度。經過粒子分解處理的銅粉變得具有凝聚狀態受到破壞的新的粉體特性。下面，對本說明書中所述的凝聚度加以說明。採用通過雷射衍射散射式粒度分布測定法測量的重量累積粒徑D50和通過掃描型電子顯微鏡鏡像的圖像解析得到的平均粒徑DIA，用D50/DIA表示的凝聚度值在1.6或1.6以下是最優選的。當這裡所述的凝聚度值在1.6或1.6以下時，可以認為能確保幾乎完全的單分散狀態。
採用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的重量累積粒徑D50的值，不是真正的粉粒一個一個粒徑的直接觀察到的值。幾乎構成銅粉的粉粒，不是完全分離成單個粒子的所謂單分散粉體，而是多個粉粒凝聚處於集合的狀態。雷射衍射散射式粒度分布測定法是把凝聚的粉粒作為1個粒子(凝聚粒子)加以測定，算出重量累積粒徑。
相對於此，把採用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的銅粉的觀察圖像進行圖像處理得到的平均粒徑DIA，由於可從SEM圖像直接得到，所以，可以可靠地測定一級粒子，反而不能完全反映粉粒凝聚狀態的存在。
如上所述，本發明人等採用通過雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50和通過圖像解析得到的平均粒徑DIA，用D50/DIA算出的值作為凝聚度測定。即，假定在同一組銅粉中，D50和DIA的值可以以相同的精度測定，考慮到上述理論，測定值裡能夠反映凝聚狀態的D50值比DIA值大。
此時，如果銅粉的粉粒凝聚狀態完全不存在了，則D50值無限接近DIA值，作為凝聚度的D50/D1A值接近於1。當凝聚度達到1時，可以認為是完全沒有粉粒的凝聚狀態的單分散粉體。但實際的情況是，凝聚度小於1的場合也存在。從理論上考慮，當為正球時，不能成為小於1的值，而實際的情況是，可以得到不是正球的凝聚度小於1的值。還有，在本說明書中，採用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的銅粉的圖像解析是，採用旭ェンジニァリング株式會社製造的IP-1000PC進行圓度閾值10、重疊度20的圓形粒子解析，求出平均粒徑DIA。
就這樣，將粒子分解處理終止的略呈球形的銅粉，用高能量球磨機進行處理，壓縮銅粉的粉粒使塑性變形，製成片狀銅粉。因此，該最終產品的片狀銅粉的雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50為10μm或10μm以下，為了得到上述粉粒的適當的縱橫尺寸比，可以以壓縮變形前的粒子分解處理終止後的銅粉(下面稱作「原粉」)的雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50作為基準，考慮片狀化的加工度來作為判斷指標使用。即，根據粉粒加工度，採用具有適當的重量累積粒徑D50的原粉，藉此可使壓縮變形後的重量累積粒徑D50及厚度等粉體特性達到適當值。
這裡所說的高能球磨機是指如砂磨機、立式球磨機等，不論是在乾燥狀態的銅粉，還是在銅粉漿料狀態，都能夠用介質球，壓縮銅粉粉粒使之塑性變形的裝置的統稱。而且，在本發明的場合，介質球的粒徑及材質的選定是非常重要的。
首先，必須使用粒徑0.5mm或0.5mm以下的介質球。這樣規定介質球粒徑的理由如下。當介質球粒徑大於0.5mm時，在高能量球磨機內，介質球壓縮而使塑性變形時的銅粉粉粒易凝聚，結果，為了使凝聚粒子發生壓縮塑性變形而產生粗大的片狀粉粒，粒度分布變寬，所以無法得到粒度分布窄的分散性高的片狀銅粉。
另外，介質球採用比重3.0～6.5g/cm3的介質球是優選的，當介質球的比重小於3.0g/cm3時，由於介質球的重量過輕，銅粉粉粒的壓縮變形需要很長時間，如考慮到生產效率，並不是在工業上的能夠使用的條件。相對於此，如介質球比重大於6.5g/cm3時，由於介質球的重量過重，銅粉粉粒的壓縮變形過大，粉粒彼此易發生凝聚，同時變形後的片狀銅粉的厚度易產生不均勻。
這樣得到的片狀銅粉，可有效地製造具有本發明片狀銅粉粉體具有的特性的製品。而且，採用該片狀銅粉製造的導電性漿料，具有非常優良的性質。當採用該導電性漿料形成導體時，即使導體厚度薄，也可保持形成的導體的電阻低，並且，導體的形狀穩定性也變得優良。因此，適於印刷配線板的燒結電路、陶瓷電容器的外部電極的燒結形成。
當採用上述本發明的片狀銅粉，製造導電性漿料時，導電性漿料的粘度容易控制並且經時變化少，可容易賦予導電性漿料優良的觸變性。因此，採用本發明的片狀銅粉的導電性漿料，當構成導電性漿料的有機媒介物種類、片狀銅粉的含量相同時，與採用以往的銅粉相比，呈現良好的性質。
導電性漿料的觸變性處於哪種程度，可根據導電性漿料的使用目的、使用方法加以變化，一般是如上所述地調查構成導電性漿料的有機媒介物種類、片狀銅粉的含量、片狀銅粉所具有的粒徑等後適當地確定。
圖1是本發明涉及的片狀銅粉的掃描型電子顯微鏡相片。
圖2是用於與本發明涉及的片狀銅粉進行對比的原有片狀銅粉的掃描型電子顯微鏡相片。
具體實施例方式
下面通過本發明實施方案更詳細地說明本發明。
實施例1在本實施方案中，把採用下法從原料粉製成的銅粉作為原粉，採用本發明的方法製造片狀銅粉。
該實施方案中所用的原料粉的粉體特性為，採用雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50為0.35μm，通過圖像解析得到的平均粒徑DIA為0.20μm，因此，通過D50/DIA算出的凝聚度為1.75。
將上述原料粉，用市場銷售的日清ェンジニァリング社製造的渦輪分級機，以轉數6500rpm使其循環，使處於凝聚狀態的粉粒彼此碰撞進行粒子分解作業。
其結果，粒子分解作業終止後的銅粉(原粉)的根據雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50為0.30μm，通過圖像解析得到的平均粒徑DIA為0.20μm，因此，通過D50/DIA算出的凝聚度為1.50，可以確認已進行了充分的粒子分解處理。
其次，取該粒子分解處理過的原粉300g，用作為介質分散研磨機的VMG-GETZMANN社製造的DISPERMAT D-5226，以比重5.8g/cm3的0.3mm直徑的鋯球800g作為介質球，在溶劑中混入120g甲醇、5g癸酸後使用，以轉數2000rpm處理3小時，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，由此把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。
用上述方法得到的片狀銅粉的特性為，最大粒徑Dmax為1.64μm，與下述平均粒徑D50之比[Dmax]/[D50]＝4.1，未發現5或5以上的粗大粒子，採用通過雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D10(0.26μm)、D50(0.40μm)、D90(0.67μm)及雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的粒度分布的標準偏差SD(0.15μm)表示的SD/D50的值為0.38，用D90/D10表示的值為2.58。
而且，構成該片狀銅粉的粉粒平均厚度為0.05μm。該厚度是，製造用環氧樹脂固定片狀銅粉的試樣，用10000倍倍率的掃描型電子顯微鏡觀察該試樣的斷面，由此直接觀察片狀銅粉的厚度，處於視野內的片狀銅粉的厚度總和，除觀察到的片狀銅粉的個數，所得到的值作為其厚度。還有，在下列實施方案及比較例中，適當採用可以觀察厚度的倍數，作為同樣的片狀銅粉的厚度。另外，該片狀銅粉的直接觀察到的平均粒徑(長徑)為0.39μm。在這裡，用掃描型電子顯微鏡(倍數5000倍)進行觀察，求出從得到的觀察圖像能夠確認的片狀銅粉的長徑的平均值。關於該片狀銅粉的長徑，在下列實施方案及比較例中，適當採用長徑的可觀察倍數，作為同樣片狀銅粉的長徑。但是，平均縱橫尺寸比是7.8。該平均縱橫尺寸比作為上述[平均粒徑]/[平均厚度]求出。因此，滿足本發明的銅粉所必須具備的條件。
另外，本發明人等採用所得到的片狀銅粉、製造萜品醇類導電性漿料，測定導電性漿料的粘度變化率。這裡製造的萜品醇類導電性漿料，其組成為片狀銅粉為65重量％，其餘為作為粘合劑樹脂的有機媒介物，將它們加以混煉，得到萜品醇類導電性漿料。此時的有機媒介物採用的組成是萜品醇93重量％、乙基纖維素7重量％。
製造後馬上測定這樣得到的萜品醇類導電性漿料的粘度。本說明書中的粘度，採用東機產業社製造的粘度計RE-105U，用轉數0.1rpm及1.0rpm進行測定。下面把用轉數0.1rpm測定的粘度作為「A粘度」，而把用轉數1.0rpm測定的粘度作為「B粘度」。即，A粘度為380Pa·s，而B粘度為160Pa·s。另外，求出用作表示導電性漿料的觸變性的指標的粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])為2.4。該粘度比愈大，導電性漿料的觸變性愈好。
實施例2在本實施方案中，把採用下法從原料粉製成的銅粉作為原粉，採用本發明的方法製造片狀銅粉。
該實施方案中所用的原料粉的粉體特性，採用雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50為0.85μm，通過圖像解析得到的平均粒徑DIA為0.48μm，因此，通過D50/DIA算出的凝聚度為1.77。
把上述原料粉分散在純水中作為銅粉漿料，用市場銷售的利用離心力的流體研磨機-太平洋機工社製造的精密流體研磨機，用轉數3000rpm使其循環，使處於凝聚狀態的粉粒彼此碰撞，進行粒子分解作業。
結果，粒子分解作業終止後的銅粉(原粉)的雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50為0.73μm，通過圖像解析得到的平均粒徑DIA為0.49μm，因此，通過D50/DIA算出的凝聚度為1.49，可以確認已進行了充分的粒子分解處理。
其次，取該粒子分解處理過的原粉500g，採用與實施例1同樣的方法，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。但介質分散研磨機採用實施例1中的VMG-GETZMANN社製造的DISPERMAT D-5226，僅變更處理時間，處理10小時，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。
用上述方法得到的片狀銅粉的特性，其最大粒徑Dmax為15.56μm，與下述平均粒徑D50之比[Dmax]/[D50]＝4.7，未發現5或5以上的粗大粒子，採用通過雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D10(1.51μm)、D50(3.33μm)、D90(6.03μm)及雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的粒度分布的標準偏差SD(1.68μm)表示的SD/D50值為0.50，用D90/D10表示的值為3.99。而且，構成該片狀銅粉的粉粒平均厚度為0.02μm，直接觀察到的該片狀銅粉的平均粒徑(長徑)為2.8μm，平均縱橫尺寸比是140。因此，滿足本發明的銅粉所必須具備的條件。
另外，本發明人等採用所得到的片狀銅粉、採用與實施例1同樣的有機媒介物及混合比例，製造萜品醇類導電性漿料，測定導電性漿料的粘度。結果，A粘度為600Pa·s，而B粘度為143Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])為4.2。
實施例3在本實施方案中，把採用下法從原料粉製成的銅粉作為原粉，採用本發明的方法製造片狀銅粉。該實施方案中所用的原料粉及原粉，與實施例2中使用的同樣，因此，原粉的的粉體特性及粒子分解處理後的粉體特性，為避免重複記載，其說明此處省略。
其次，取該粒子分解處理過的原粉500g，採用與實施例1同樣的方法，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。介質分散研磨機採用實施例1中的VMG-GETZMANN社製造的DISPERMAT D-5226，僅變更處理時間，處理7小時，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。
用上述方法得到的片狀銅粉的特性，其最大粒徑Dmax為5.36μm，與下述平均粒徑D50之比[Dmax]/[D50]＝3.6，未發現5或5以上的粗大粒子，用通過雷射衍射散射式粒度分布測定法的測得的重量累積粒徑D10(0.67μm)、D50(1.50μm)、D90(2.80μm)及雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的粒度分布標準偏差SD(0.79μm)表示的SD/D50值為0.53，用D90/D10表示的值為4.18。而且，構成該片狀銅粉的粉粒平均厚度為0.08μm，直接觀察到的該片狀銅粉的平均粒徑(長徑)為1.3μm，平均縱橫尺寸比是18.8。因此，滿足本發明的銅粉所必須具備的條件。
另外，本發明人等採用所得到的片狀銅粉、採用與實施例1同樣的有機媒介物及混合比例，製造萜品醇類導電性漿料，測定導電性漿料的粘度變化率。。結果，A粘度為420Pa·s，而B粘度為130Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])為3.2。
實施例4在本實施方案中，把採用下法從原料粉製成的銅粉作為原粉，採用本發明的方法製造片狀銅粉。該實施方案中所用的原料粉及原粉，與實施例2中使用的同樣，因此，原粉的粉體特性及粒子分解處理後的粉體特性，為避免重複記載，其說明此處省略。
其次，取該粒子分解處理過的原粉500g，採用與實施例1同樣的方法，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。介質分散研磨機採用實施例1中的VMG-GETZMANN社製造的DISPERMAT D-5226，僅變更處理時間，處理1小時，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。
用上述方法得到的片狀銅粉的特性，其最大粒徑Dmax為1.44μm，與下述平均粒徑D50之比[Dmax]/[D50]＝1.5，未發現5或5以上的粗大粒子，用通過雷射衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D10(0.51μm)、D50(0.95μm)、D90(1.43μm)及雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的粒度分布標準偏差SD(0.43μm)表示的SD/D50值為0.45，用D90/D10表示的值為2.80。而且，構成該片狀銅粉的粉粒平均厚度為0.19μm，直接觀察到的該片狀銅粉的平均粒徑(長徑)為0.9μm，平均縱橫尺寸比是4.7。因此，滿足本發明的銅粉所必須具備的條件。
另外，本發明人等採用所得到的片狀銅粉、採用與實施例1同樣的有機媒介物及混合比例，製造萜品醇類導電性漿料，測定導電性漿料的粘度。結果，A粘度為350Pa·s，而B粘度為125Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])為2.8。
實施例5在本實施方案中，把採用下法從原料粉製成的銅粉作為原粉，採用本發明的方法製造片狀銅粉。
該實施方案中所用的原料粉的粉體特性，通過雷射衍射散射式粒度分布測定法的測得的重量累積粒徑D50為6.84μm，通過圖像解析得到的平均粒徑DIA為4.20μm，因此，用D50/DIA算出的凝聚度為1.63。
把上述原料粉，用作為市售的風力分級機的日清ェンジニァリング社製造的渦輪分級機，用轉數6500rpm使其循環，使處於凝聚狀態的粉粒彼此碰撞進行粒子分解作業。
結果，粒子分解作業終止後的原粉的雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為4.92μm，通過圖像解析得到的平均粒徑DIA為4.10μm，因此，通過D50/DIA算出的凝聚度為1.20，可以確認已進行了充分的粒子分解處理。
其次，取該粒子分解處理過的原粉500g，採用與實施例1同樣的方法，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。但介質分散研磨機採用實施例1中的VMG-GETZMANN社製造的DISPERMAT D-5226，僅變更處理時間，處理10小時，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。
用上述方法得到的片狀銅粉的特性，其最大粒徑Dmax為40.00μm，與下述平均粒徑D50之比[Dmax]/[D50]＝4.2，未發現5或5以上的粗大粒子，用通過雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D10(4.75μm)、D50(9.50μm)、D90(12.83μm)及雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的粒度分布標準偏差SD(3.23μm)表示的SD/D50值為0.34，用D90/D10表示的值為2.70。而且，構成該片狀銅粉的粉粒平均厚度為0.80μm，直接觀察到的該片狀銅粉的平均粒徑(長徑)為9.2μm，平均縱橫尺寸比是11.5。因此，滿足本發明的銅粉所必須具備的條件。
另外，本發明人等採用所得到的片狀銅粉、採用與實施例1同樣的有機媒介物及混合比例，製造萜品醇類導電性漿料，測定導電性漿料的粘度。結果，A粘度為90Pa·s，而B粘度為60Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])為1.5。
實施例6在本實施方案中，把採用下法從原料粉製成的銅粉作為原粉，採用本發明的方法製造片狀銅粉。
該實施方案中所用的原料粉的粉體特性，通過雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為4.24μm，通過圖像解析得到的平均粒徑DIA為2.10μm，因此，用D50/DIA算出的凝聚度為2.02。
把上述原料粉，用作為市銷售的風力分級機的日清ェンジニァリング社製造的葉輪分級機，用轉數6500rpm使其循環，使處於凝聚狀態的粉粒彼此碰撞進行粒子分解作業。
結果是，粒子分解作業終止後的銅粉(原粉)的雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為2.80μm，通過圖像解析得到的平均粒徑DIA為2.00μm，因此，通過D50/DIA算出的凝聚度為1.40，可以確認已進行了充分的粒子分解處理。
其次，取該粒子分解處理過的原粉500g，採用與實施例1同樣的方法，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。但介質分散研磨機採用實施例1中的VMG-GETZMANN社製造的DISPERMAT D-5226，僅變更處理時間，處理7小時，壓縮原粉粉粒使其發生塑性變形，把略呈球形的原粉製成片狀銅粉。
用上述方法得到的片狀銅粉的特性，其最大粒徑Dmax為20.73μm，與下述平均粒徑D50之比[Dmax]/[D50]＝2.8，未發現5或5以上的粗大粒子，用通過雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D10(3.87μm)、D50(7.30μm)、D90(8.51μm)及雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的粒度分布標準偏差SD(2.34μm)表示的SD/D50值為0.32，用D90/D10表示的值為2.20。而且，構成該片狀銅粉的粉粒平均厚度為0.70μm，直接觀察到的該片狀銅粉的平均粒徑(長徑)為7.2μm，平均縱橫尺寸比是10.3。因此，滿足本發明的銅粉所必須具備的條件。
另外，本發明人等採用所得到的片狀銅粉、採用與實施例1同樣的有機媒介物及混合比例，製造萜品醇類導電性漿料，測定導電性漿料的粘度。結果，A粘度為112Pa·s，而B粘度為70Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])為1.6。
比較例在本實施方案中，把實施例1中採用的處於凝聚狀態的乾燥原料粉不進行粒子分解處理，與實施例1同樣，採用Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik製造的戴諾珠磨機(DYNO-MILL)KDL型，通過0.7mm直徑的珠，壓縮銅粉的粉粒使其塑性變形，製造片狀銅粉。結果得到的片狀銅粉的粉體特性，如表1的試樣4號所示。該片狀銅粉含有的粗大粒子的最大粒徑Dmax為平均粒徑D50的5倍或5倍以上。
另外，這裡用試樣4號表示的片狀銅粉的粉體特性是，重量累積粒徑D10(2.81μm)、D50(8.20μm)、D90(21.38μm)、最大粒徑Dmax(52.33μm)、[Dmax]/[D50]＝6.4，達到5以上的值。另外，用雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的粒度分布標準偏差SD(7.17μm)表示的SD/D50值為0.87，用D90/D10表示的值為4.04。而且，構成該片狀銅粉的粉粒平均厚度為0.75μm，直接觀察到的該片狀銅粉的平均粒徑(長徑)為7.8，平均縱橫尺寸比為10.4。即，不滿足本發明的銅粉所必須具備的條件。當用這樣的片狀銅粉製造導電性漿料時，即使改變有機媒介物的配合也難以控制導電性漿料的粘度，不能用於製造高密度配線電路等。
在這裡，本發明人等採用4號試樣，採用與實施例1同樣的有機媒介物及混合比，製造萜品醇類導電性漿料，測定導電性漿料的粘度。結果，A粘度為250Pa·s，B粘度為227Pa·s，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])為1.1。從該結果可知，特別是從觸變性考慮，與上述實施方案中記載的導電性漿料相比是差的，但未見極大的差異。即，以往的片狀銅粉，通過使片狀銅粉的厚度變薄，可以得到觸變性，但粉粒的粒度分布變寬，以平均粒徑作基準時由於含有極大的粗粒，故不能在形成薄的、膜密度高的精細電極、電路等中使用。
產業上利用的可能性通過採用本發明涉及的片狀銅粉，能夠控制製造的導電性漿料的粘度，可賦予得到與粘度有關的平衡的觸變性，不損傷採用該導電性漿料形成的導體薄層化、膜密度的改善、電阻性，並且，導體形狀的控制也變得容易，所以，使以往不可能實現的薄而精密的電路圖案、電極形狀等的形成成為可能。另外，通過採用本發明的片狀銅粉的製造方法，可以有效地製造以往沒有的微粒且粒度分布優良的片狀銅粉，另外，還可以有效地提高具有本發明粉體特性的片狀銅粉的製造合格率。從上述可知，本發明的片狀銅粉，其粒度分布以原來沒有的程度尖銳，如果採用本發明的製造方法，可以任意的改變粉粒的縱橫尺寸比，結果，能夠最佳地設計片狀銅粉的觸變性。
權利要求
1.一種片狀銅粉，其是使銅粉的粉粒塑性變形而成片狀的片狀銅粉，其特徵在於，由雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為10μm或10μm以下；採用由雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D10、D50、D90、由雷射衍射散射式粒度分布測定法測定的粒度分布的標準偏差SD表示的SD/D50的值為0.55或0.55以下；並且，以D90/D10表示的值為4.5或4.5以下。
2.按照權利要求1所述的片狀銅粉，其中，該粉粒的縱橫尺寸比(平均長徑/平均厚度)為3～200。
3.按照權利要求1或2所述的片狀銅粉，其中，由雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50和最大重量累積粒徑Dmax之比[Dmax]/[D50]為5或5以下。
4.一種片狀銅粉，其中，以70重量％或70重量％以上的存在率含有權利要求1～權利要求3中任意一項所述的片狀銅粉。
5.一種片狀銅粉的製造方法，其為權利要求1～權利要求4中任意一項所述的片狀銅粉的製造方法，其特徵在於，把處於凝聚狀態的銅粉進行粒子分解處理，採用粒子分解處理終止後的凝聚度在1.6或1.6以下的分散性優良的銅粉粉粒；使用粒徑0.5mm或0.5mm以下的介質球，通過高能球磨機，壓縮該銅粉粉粒並使之塑性變形，將其製成片狀。
6.按照權利要求5所述的片狀銅粉的製造方法，其中，介質球的比重為3.0g/cm3～6.5g/cm3。
7.一種導電性漿料，其採用權利要求1～權利要求4中任意一項所述的片狀銅粉製得。
全文摘要
本發明目的在於提供一種粉粒厚度薄，且具有可用於形成精密電極或電路等的粉體特性的導電性漿料用片狀銅粉及其製造方法。為了達到該目的，採用了使銅粉粉粒發生塑性變形而使之片狀化的片狀銅粉中，採用雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的重量累積粒徑D
文檔編號B22F1/00GK1642680SQ0380584
公開日2005年7月20日 申請日期2003年8月11日 優先權日2002年11月22日
發明者坂上貴彥, 安成邦彥, 吉丸克彥 申請人:三井金屬礦業株式會社