聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用的製作方法

2023-10-08 09:45:59

專利名稱：聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用的製作方法
技術領域：
本發明屬於聯二脲(ADC產品中間體)生產中廢氣廢液綜合利用技術領域，更具體 涉及一種聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用方法。
背景技術：
聯二脲作為發泡劑ADC產品生產過程中間體，其傳統工藝分兩個步驟
(1)肼的合成採用尿素和次氯酸鈉反應生成水合肼 H2NC0NH2+NaC10+2Na0H — H2NNH2H20+NaCl+Na2C03---------(1) (2)縮合制聯二脲 將上一工序的水合肼在酸性條件下(用H2S04)縮合生成聯二脲，整個生產過程控 制ra = 4 5，溫度控制在105 °C。N2H4H20+2H2NC0NH2+H2S04 — NH2C0NHNHC0NH2+ (NH4) 2S04+H20— (2)
需要說明是( — )反應式(1)生成水合肼溶液中有化20)3、 NaCl，還有少量NaOH。目前的技 術是採用冷凍_51:方法將水合肼中Na2C03轉化成Na2C03 10H20形式進行提取。
( 二 )反應式(2)生成固體聯二脲與(NH4)2S04以及從水合肼中夾帶少量Na2C03、 NaOH與H2S04反應生成Na2S04。 Na2C03+H2S04 — Na2S04+C02+H20---------------------(3) 2NaOH+H2S04 — Na2S04+H20 ----------------------(4) 聯二脲固液分離後，其濾液中主要成份有(NH4)2S04、 Na2S04、 NaCl及少量!12504，每 生產1噸聯二脲產生NaCl 2 ,，Na2S042噸，(NH4)2S041. 5噸以上，濾液總量15噸，因這幾種 無機鹽產品特性相近，回收提純工藝難，存在濾液排放所造成環境汙染嚴重問題。

發明內容
本發明目的在於克服傳統聯二脲工藝技術中副產品附加值低且回收提純工藝困 難，濾液排放導致汙染環境等缺陷，提供一種聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用方法，它從源 頭上防止汙染物的產生，副產品經濟價值高。 本發明的聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用方法，包括傳統工藝生產聯二脲過程， 按照以下步驟實施 (1)按照傳統工藝，採用尿素和次氯酸鈉反應生成水合肼原液，將水合肼原液中通 入S02氣體、NaHS0s或Na2S205中的一種，加入至水合肼溶液的pH值為6. 0 7. 0，將水合肼 溶液冷卻結晶、固液分離，獲得化2503 71120產品和含有水合肼的第1濾液；
(2)將步驟(1)得到的第l濾液中加入尿素進行縮合反應，縮合反應過程溫度維持 在105 115t:，縮合反應時間為8-12小時；尿素的投入量按照第1濾液中水合肼的量計 算水合肼與尿素的投料重量比為1 : 2. 6 3.0; (3)將步驟(2)縮合反應過程產生朋3與水蒸汽一起抽送出來進行氣液分離；縮合生成的含有聯二脲溶液，所述聯二脲溶液先冷卻，再通S02氣體吸收至溶液pH為3. 5 4. 0 為終點，吸收反應溫度控制在30 55t:，最後進行固液分離而獲得聯二脲初級品和第2濾 液； (4)將聯二脲初級品用冷凝水或純水洗滌合格，抽濾後得到聯二脲產品；洗滌液 經蒸髮結晶得到NaCl產品，蒸發得到的冷凝水全部回收重複利用； (5)步驟(3)得到的第2濾液吸收步驟(2)縮合反應生成的經步驟(3)分離得到 的NH3，吸收至溶液的pH為6. 5 7. 5為終點，得到NH4C1料液；吸收氨氣終點後的溶液先 通S02氣體吸收至溶液的pH為3. 5 4. 0為終點，將所述溶液進行冷卻結晶，析出NH4C1 ; 冷卻溫度控制點在5 15°C ; (6)步驟(5)析出NH4C1後的溶液進行固液分離，獲得NH4C1產品和含有NaHS03的 第3濾液；所述第3濾液作為母液返回步驟(1)中，替代S02氣體、NaHS03或Na2S205與水 合肼溶液進行中和反應；所述第3濾液作為母液返回步驟(1)中，替代S02氣體、NaHS03或 化25205與水合肼溶液反應；並再次結合以下步驟(2)-步驟(6)，反覆循環，此後不再需要添 加S02氣體、NaHS03或Na2S205與水合肼溶液反應，只需要將第3濾液作為母液返回步驟(1) 中，替代S02氣體、NaHS03或Na2S205與水合肼溶液反應；循環反覆，連續工業化生產聯二脲 並同時處理生產中廢氣廢液。 所述步驟(3)中氣液分離後的NH3利用在步驟(5)中與第2濾液反應；氣液分離 產生的冷凝水一部分用於洗滌步驟(3)得到的聯二脲初級品和步驟(6)得到的N仏Cl產品， 其餘全部回收綜合利用。 本發明的顯著優點是本發明先利用水合肼中的總鹼製取亞硫酸鈉，將水合肼中 的NaOH全部生成Na2S03， Na2S03產品用途廣泛價值高，水合肼溶液濃度提高率高，然後將反 應中出現的各種濾液廢液綜合利用，並將含有NaHS03的濾液作為母液重複循環的利用在整 個工藝中，不僅可獲得附加值高的Na2S03與NH4C1產品，而且解決了傳統工藝生產過程副產 品(NH4)S04、Na2S04與NaCl大量排放所導致環境汙染問題；沒有三廢排放，採用的原料幾乎 都是該工藝流程中產生的廢液廢料，不僅達到廢物利用，而且使所用原料充分利用，大大節 約了資源，生產成本低廉，具有顯著的經濟效益和環境保護意義。


圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合生產實施例1、反應原理、反應方程式具體說明本發明的流程。
生產實施例1
技術特點 (1)按照傳統工藝，採用尿素和次氯酸鈉反應生成水合肼原液，將水合肼原液中通 入S02氣體、NaHSOs或Na2S205中的一種，加入至水合肼溶液的pH值為6. 0 7. 0，將水合肼 溶液冷卻結晶、固液分離，獲得化2503 71120產品和含有水合肼的第1濾液；
水合肼中的NaOH、 NaC03與S02氣體吸收反應生成Na2S03，反應終點0 7. 0， 吸收過程反應溫度維持30 55°C 。
4
2Na0H+S02 — Na2S03+H20 ----------------(5) Na2C03+S02 — Na2S03+C02 t-----------(6) 或水合肼在攪拌條件下與NaHS03中和反應生成Na2S03，中和過程反應溫度維持 30 50°C ，反應終點PH6. 0 7. 0。 Na2C03+2NaHS03 — 2Na2S03+C02 t +H20--------------------(7) NaOH+NaHS03 — Na2S03+H20 ----------------------(8) 或水合肼在攪拌條件下與Na2S205中和反應生成Na2S03，中和過程反應溫度維持 30 50°C ，反應終點0 7. 0。所述冷卻結晶溫度在5 33°C ，最佳在10 20°C 。 Na2S205+Na2C03 — 2Na2S03+C02 t --------------------(9) 2Na0H+Na2S205 — 2Na2S03+H20 ----------------------(10) (2)將步驟(1)得到的第l濾液中加入尿素進行縮合反應，縮合反應過程溫度維持 在105 115t:，縮合反應的時間為8-12小時；尿素的投入量按照第1濾液中水合肼的量 計算水合肼與尿素的投料重量比為1 : 2. 6 3. 0 ;N2H4H20+2H2NC0NH2 — NH2C0NHNHC0NH2+ 2NH3 t +H20------------(11) (3)將步驟(2)縮合反應過程產生朋3與水蒸汽一起抽送出來進行氣液分離；縮合 生成的含有聯二脲溶液，所述聯二脲溶液先冷卻，再通S02氣體吸收至溶液pH為3. 5 4. 0 為終點，吸收反應溫度控制在30 55t:，最後進行固液分離而獲得聯二脲初級品和第2濾 液； Na2S03+S02+H20 — 2NaHS03------------------------------(12) (4)將聯二脲初級品用冷凝水或純水洗滌合格，抽濾後得到聯二脲產品；洗滌液 經蒸髮結晶得到NaCl產品，蒸發得到的冷凝水全部回收重複利用； (5)步驟(3)得到的第2濾液吸收步驟(2)縮合反應生成的經步驟(3)分離得到 的NH3，吸收至溶液的pH為6. 5 7. 5為終點，得到NH4C1料液； 2NH3+2NaHS03 — Na2S03+ (NH4) 2S03------------------(13) (NH4) 2S03+2NaCl — Na2S03+2NH4Cl --------------------(14) 吸收氨氣終點後的溶液先通S02氣體吸收至溶液的pH為3. 5 4. 0為終點，並將 其中的Na2S03轉成溶解度高的NaHS03 ;將所述溶液進行冷卻結晶，析出NH4C1 ;冷卻溫度控 制點在5 15°C ; Na2S03+S02+H20 — 2NaHS03------------------------------(15) (6)步驟(5)析出NH4C1後的溶液進行固液分離而獲得NH4C1產品和含有NaHS03 的第3濾液；所述第3濾液作為母液返回步驟(1)中，替代502氣體、化^03或化25205與水 合肼溶液反應； 水合肼中化20)3、少量NaOH與第3濾液中的NaHS03進行中和反應生成Na2S03產 品，中和溫度控制在30 50°C，中和終點PH6. 0 7. 0之間。 Na2C03+2NaHS03 — 2Na2S03+C02 t +H20-----------------(16) NaOH+NaHS03 — Na2S03+H20 --------------------(17) 而後再進行冷卻結晶(最佳冷卻溫度控制點在10 20°C )，固液分離而獲得 Na2S03 71120產品和第1濾液。 此後不再需要添加S02氣體、NaHSOs或Na2S205與水合肼溶液反應，只需要將第3濾液作為母液返回步驟(1)中，替代S02氣體、NaHS03或Na2S205與水合肼溶液反應；並接著第
2步驟，反覆循環，實現連續工業化生產聯二脲並同時處理生產中廢氣廢液。 所述步驟(3)中氣液分離後的NH3利用在步驟(5)中與第2濾液反應；氣液分離
產生的冷凝水一部分用於洗滌步驟(3)得到的聯二脲初級品和步驟(6)得到的N仏Cl產品，
其餘全部回收綜合利用。 (7)少量聯二脲初級品的洗滌液或NH4C1產品洗滌液中的一種或兩種也作為母液
與水合肼原液進行中和反應，所述反應後的溶液作為縮合反應過程的補充液。 (8)由水合肼帶入的水在(1)中和反應生成Na2S03 *7H20時以結晶水形式帶走；在
步驟(3)氣液分離時以形成冷凝水形式得以回收綜合利用，並維持工藝過程水量平衡。 以上過程中投入的原料均轉化成化工產品，整個生產過程無廢物排放。 上述聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用方法，可獲得附加值高的Na2S03與NH4C1產
品，解決了傳統工藝每生產1噸聯二脲產生副產品NaCl 2 ,，Na2S042噸，(NH4)2S041. 5噸以
上，而這些產品由於特性相近，回收提純工藝難，只能存在濾液中被白白排放掉並造成環境
汙染嚴重的問題。運用本發明的技術，每生產1噸聯二脲可以轉化產生3噸Na^03與1噸
NH4C1產品，具有非常高的經濟效益。 工業實施例2 水合肼與第3濾液進行中和反應生成Na2S03料液，Na2S03料液進行冷卻結晶，固液 分離後獲得Na2S037H20產品和第1濾液。 按第1濾液中水合肼量投入尿素進行縮合反應，縮合反應過程產生NH3與水蒸汽 一起抽送出來進行氣液分離，NH3與第2濾液進行吸收反應，冷凝水除少量用於聯二脲初級 品、N仏C1產品洗滌水外，其餘全部回收綜合利用。 少量聯二脲初級品、NH4C1產品洗滌液與水合肼原液中和反應後作為縮合反應過 程補充液。 縮合反應結束後，將聯二脲料液進行冷卻再通S02氣體吸收至終點，固液分離後得 到聯二脲初級品和第2濾液。 聯二脲初級品用冷凝水(或純水)進行洗滌至合格，抽濾後得到聯二脲產品；聯二 脲洗滌液經蒸髮結晶得到NaCl產品，其冷凝水全部回收重複套用。 第2濾液吸收縮合反應過程產生NH3，吸收至終點呈NH4C1料液。NH4C1料液通S02
氣體吸收至終點，再進行冷卻結晶，固液分離後獲得NH4C1產品和第3濾液。 第3濾液與水合肼進行中和反應生成Na2S03，至此已完成一次廢氣廢液綜合利用循環。 首次開車沒有中間產品NaHS03作循環母液，可將水合肼通入S02吸收至5 4. 0之間為終點而成，或外購亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉產品溶於水而成的。
權利要求
一種聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用方法，包括傳統工藝生產聯二脲過程，其特徵在於按照以下步驟實施(1)按照傳統工藝，採用尿素和次氯酸鈉反應生成水合肼原液，將水合肼原液中通入SO2氣體、NaHSO3或Na2S2O5中的一種，加入至水合肼溶液的pH值為6.0～7.0，將水合肼溶液冷卻結晶、固液分離，獲得Na2SO3·7H2O產品和含有水合肼的第1濾液；(2)將步驟(1)得到的第1濾液中加入尿素進行縮合反應，縮合反應過程溫度維持在105～115℃，縮合反應時間為8-12小時；尿素的投入量按照第1濾液中水合肼的量計算水合肼與尿素的投料重量比為1∶2.6～3.0；(3)將步驟(2)縮合反應過程產生NH3與水蒸汽一起抽送出來進行氣液分離；縮合生成的含有聯二脲溶液，所述聯二脲溶液先冷卻，再通SO2氣體吸收至溶液pH為3.5～4.0為終點，吸收反應溫度控制在30～55℃，最後進行固液分離而獲得聯二脲初級品和第2濾液；(4)將聯二脲初級品用冷凝水或純水洗滌合格，抽濾後得到聯二脲產品；洗滌液經蒸髮結晶得到NaCl產品，蒸發得到的冷凝水全部回收重複利用；(5)步驟(3)得到的第2濾液吸收步驟(2)縮合反應生成的經步驟(3)分離得到的NH3，吸收至溶液的pH為6.5～7.5為終點，得到NH4Cl料液；吸收氨氣終點後的溶液先通SO2氣體吸收至溶液的pH為3.5～4.0為終點，將所述溶液進行冷卻結晶，析出NH4Cl；冷卻溫度控制點在5～15℃；(6)步驟(5)析出NH4Cl後的溶液進行固液分離而獲得NH4Cl產品和含有NaHSO3的第3濾液；所述第3濾液作為母液返回步驟(1)中，替代SO2氣體、NaHSO3或Na2S2O5與水合肼溶液反應；並再次結合以下步驟(2)-步驟(6)，反覆循環，此後不再需要添加SO2氣體、NaHSO3或Na2S2O5與水合肼溶液反應，只需要將第3濾液作為母液返回步驟(1)中，替代SO2氣體、NaHSO3或Na2S2O5與水合肼溶液反應；循環反覆，連續工業化生產聯二脲並同時處理生產中廢氣廢液。所述步驟(3)中氣液分離後的NH3利用在步驟(5)中與第2濾液反應；氣液分離產生的冷凝水一部分用於洗滌步驟(3)得到的聯二脲初級品和步驟(6)得到的NH4Cl產品，其餘全部回收綜合利用。
2. 根據權利要求1所述的聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用方法，其特徵在於聯二脲初級品的洗滌液或NH4C1產品洗滌液中的一種或兩種也作為母液與水合肼原液進行中和反應，所述反應後的溶液作為縮合反應過程的補充液。
3. 根據權利要求1所述的聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用方法，其特徵在於所述步驟(1)中的中和反應溫度為30 50°C ;所述冷卻結晶溫度在5 33°C。
4. 根據權利要求1所述的聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用方法，其特徵在於所述步驟(1)中的冷卻結晶溫度在10 20°C。
全文摘要
本發明提供一種聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用方法，屬於聯二脲(ADC產品中間體)生產中廢氣廢液綜合利用技術領域。本發明由水合肼、尿素、SO2氣體為反應原料，中間產品NaHSO3為循環母液，經中和反應，縮合反應，SO2氣體吸收，NH3氣體吸收生成Na2SO3·7H2O、聯二脲、NH4Cl產品，聯二脲洗滌液經蒸髮結晶得到NaCl產品。本發明通過聯二脲生產中廢氣廢液綜合利用，既獲得附加值高的Na2SO3與NH4Cl產品，又解決傳統工藝生產過程副產品(NH4)SO4、Na2SO4與NaCl大量排放所導致環境汙染問題。
文檔編號C07C273/18GK101709043SQ20091011218
公開日2010年5月19日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者吳元金, 夏霆, 張明坤, 鄒福旺, 陳世豪, 陳鼎東, 黃兵, 黃繩煬 申請人:福建省邵武市榕豐化工有限公司