採用納米級半導體材料為基底進行sers檢測的方法
2023-12-11 18:24:42 1
專利名稱：採用納米級半導體材料為基底進行sers檢測的方法
技術領域：
本發明屬於分子識別技術領域，具體涉及採用納米級半導體材料作為基底，對探針分子進行表面增強拉曼光譜(SERS)檢測的新方法。
背景技術：
拉曼光譜屬於分子振動光譜，可以反映分子的特徵結構。被廣泛用於分子識別和結合物化學吸收作用的自然狀態。但是拉曼散射效應是個非常弱的過程，一般其光強僅約為入射光強的10-10。所以拉曼信號都很弱，要對表面吸附物種進行拉曼光譜研究幾乎都要利用某種增強效應。
1974年，Fleischmann等人對光滑銀電極表面進行粗糙化處理後，首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層-吡啶分子的高質量的拉曼光譜。隨後Van Duyne及其合作者通過系統的實驗和計算發現吸附在粗糙銀表面上的每個吡啶分子的拉曼散射信號與溶液相中的吡啶的拉曼散射信號相比，增強約6個數量級，進而指出這是一種與粗糙表面相關的表面增強效應，被稱為SERS效應。106倍表面信號的增強相當於將人們所感興趣的表面單層分子(或離子)放大成為100萬層，因而SERS效應能有效地避免溶液相中相同物種的信號幹擾，輕而易舉地獲取高質量的表面分子信號。SERS效應發現後很快在表面科學、分析科學和生物科學等領域得到廣泛的應用，為深入表徵各種表面(界面)(各種固-液、固-氣和固-固界面)的結構和過程提供了分子水平上的信息，如鑑別分子(離子)在表面的鍵合、構型和取向以及材料的表面結構等。更重要的是，SERS效應能夠非常順利的用來研究表面動力學和許多表面技術不適用的高比表面積的多孔材料。因此SERS效應在表面科學中是最有前途的方法之一。未來，可被廣泛應用於先進材料、表面處理、催化作用、電化學、腐蝕和生物傳感器等方面。
當從實驗和理論上對SERS效應進行較全面和仔細的研究後，研究者們意識到SERS技術所存在的缺點如其優點一樣的突出其一，如僅有金、銀、銅三種金屬和少數極不常用的鹼金屬(如鋰、鈉等)具有強的SERS效應。上個世紀九十年代又證實一些過渡金屬如Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co和Fe也具有表面增強，儘管相對較弱。依靠金屬本身的自然狀態和表面粗糙化，它們的增強因子達到102到104。將SERS效應研究拓寬到其它體系的研究長期沒有取得具有實際意義的進展。其二，實驗上所觀察到的很多複雜現象尚無法用現有的SERS理論進行解釋。例如，對普通拉曼光譜來說，拉曼信號的強度與激發光頻率的四次方成正比，但SERS強度卻不遵循這一關係；只有少數基底上才有SERS效應等。
發明內容
針對以上問題，我們首次採用半導體材料用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，從而將SERS基底材料從貴金屬或過渡金屬範疇延伸至半導體範疇，進一步拓寬SERS基底材料的範圍。
本發明的目的是提供一種方法，其能夠將SERS基底材料從貴金屬或過渡金屬範疇延伸至半導體材料範疇，進一步拓寬SERS基底材料的範圍。本發明所述的方法包括半導體表面修飾探針分子的製備、以半導體為新型SERS基底對探針分子進行SERS檢測兩部分。
通過新型基底的使用會得到更多探針分子和基底相互作用的信息，為進一步研究SERS效應的機理提供理論和試驗依據，同時也為發展SERS效應成為材料表面特殊性質的表徵工具奠定基礎。
採用巰基吡啶(4-MPY)、對氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯吡啶和4-4聯吡啶等作為探針分子，檢測吸附到納米半導體表面的SERS信號比體相分子拉曼信號明顯增強，增強因子可以達到102～104。這項工作明確提供半導體量子點能產生SERS效應的實驗證據，增強機理屬於電荷轉移機理。納米級半導體材料由於尺寸相關的光學性質，作為光電子和生物標記新型嵌段日益受到人們的青睞，其性能依賴於基底的表面結構特性。因此，SERS作為一種靈敏度很高的光譜手段，對量子點表面及界面的檢測將成為一種非常有前景的表徵技術。
本專利通過在半導體製備過程中加入探針分子和半導體白組裝探針分子等方式，成功地將探針分子通過化學鍵連接在半導體上。探針分子和基底的化學鍵合使配體分子淬滅了半導體材料的強螢光，得到強的探針分子的SERS信號。
本發明所述的方法包括兩個步驟1、半導體的表面功能化，即表面修飾探針分子的納米半導體的製備半導體的表面功能化有兩種方式一是反應過程中引入探針分子，另一是反應後修飾探針分子。
反應過程中引入探針分子以硫化物為例，在100ml的純淨水中加入0.02～1.0g的探針分子，通氮氣，劇烈攪拌至完全溶解，加入1～10ml、0.1M的Zn、Pb、Cd金屬鹽的去離子水溶液，2～10h後再加入0.5～5.0ml、0.1M的含有S2-的去離子水溶液，繼續攪拌6～24h後，離心水洗，即得探針分子修飾的ZnS、CdS粒子的溶膠和粉體及PbS粉末。
上述方法中所述的Zn、Pb、Cd金屬的鹽為硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鉛、醋酸鉛、硝酸鎘、醋酸鎘等，探針分子為含有巰基或氮原子的小分子，如巰基吡啶(4-MPY)、對氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯吡啶和4-4聯吡啶等。含有S2-的去離子水溶液為Na2S或K2S的去離子水溶液。
反應後修飾探針分子反應後修飾探針分子分為兩部分，首先是納米級半導體材料的製備，然後是探針分子的修飾。
納米級半導體材料的製備以ZnO為例，將4～5g的鋅鹽加入到0.8～1g的乙醇胺中，加熱溶解，攪拌均勻，製成溶膠，靜置形成凝膠，400～500℃焙燒，即獲得納米級的ZnO粉末，尺度為3～100nm。
以TiO2為例，將20mL鈦的有機鹽(例如鈦酸四丁脂、鈦酸異丙脂等)和20mL無水乙醇的混合液在劇烈攪拌下緩慢地滴加入80mL無水乙醇、40mL的二次去離子水和2～6ml濃硝酸的混合液中展開水解，接著繼續攪拌1h，得到淡黃色的透明的TiO2溶膠；然後以30mL溶膠進釜，水熱溫度為140～200℃，水熱時間為6～10h，出釜後取出上清液，60℃真空乾燥，獲得前驅物，最後將前驅物分別在350～450℃、500～650℃、700～800℃下焙燒2h，即得到TiO2納米粒子。
以PbO為例，稱取0.01mol的二價鉛鹽(例如醋酸鉛、硝酸鉛等)的純淨水溶液，0.02mol的碳酸鈉，分別將其用研缽研碎後，然後一起放入研缽中進行研磨。充分研磨，變成粘稠狀，然後再研磨40～60min左右，使其充分反應。用水和乙醇交替洗滌五遍，90℃乾燥，在620℃充氮氣的條件下煅燒4小時，自然冷卻即可得到淡黃色的PbO粉末。
以四氧化三鉛為例，稱取10g二價鉛鹽(例如硝酸鉛、醋酸鉛等)，將其溶於20mL水中，加入0.4～1g固體NaOH，調節溶液pH在9.0～10.0之間，待溶解完全後加入80mL NaClO溶液，攪拌均勻，在90℃左右反應約6h後，所得沉澱經洗滌、乾燥，得到棕色的PbO2樣品；將合成的PbO2放在瓷幹堝中，在420℃下控制熱解5h，即得到鮮紅色的Pb3O4粉末。
上述步驟中得到的半導體溶膠通過提拉、旋轉塗膜或刮膜的方式轉移到載波片的表面，於300～450℃焙燒，即得半導體納米粒子膜。
探針分子的修飾將製備出來的納米半導體納米粉末加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應12～24h；用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的半導體納米粉末。
對於半導體膜可直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，室溫避光12～24h，用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，即得表面功能化的半導體納米膜。
對於半導體溶膠可直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液，即得表面功能化的半導體溶膠，直接測試即可。
上述方法中所述的金屬的鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或有機金屬化合物等(如硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸鉛、醋酸鋅、醋酸鉛、鈦酸四丁脂、鈦酸異丙脂等)，探針分子為含有巰基或氮原子的小分子，如巰基吡啶(4-MPY)、對氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯吡啶和4-4聯吡啶等。
2、採用新型的半導體納米材料作為基底進行SERS測試本發明使用儀器測試儀器是英國Renishaw公司出品的1000型共聚焦Ramam譜儀；實驗條件激發源波長514nm。
上述方法中，採用新型的半導體納米材料作為基底進行SERS測試，納米半導體材料可以是溶膠的形式，也可以是粉體或膜的形式。
對於粉末，將粉末壓片後置於載波片上測試，這樣利於雷射聚焦。
對於膜，直接測試即可。
對於溶膠，以放在玻璃製成的各種樣品池中，樣品池可以根據實驗要求和樣品的形態、數量設計成不同的形狀。例如毛細管、契形散射池、試劑瓶等；為防止局部過熱的可旋轉樣品池、適用於生物樣品的恆溫樣品池等。本組針對溶膠SERS基底設計了U形毛細管，如圖8所示，其中各部分名稱為毛細管1，載玻片2，溶膠粒子3，半導體溶膠4，溶膠粒子膜5，顯微鏡的物鏡6。在測試時，將5對應於6，聚焦，測試。
上述方法中，採用新型的半導體納米材料作為基底進行SERS測試，具有SERS活性的半導體是碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)、硫化鋅(ZnS)、硫化鉛(PbS)、二氧化鈦(TiO2)、四氧化三鉛(Pb3O4)和氧化鉛(PbO)等，這些材料是採用上述方法實驗室製備獲得的。探針分子分別是巰基吡啶(4-MPY)、對氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯吡啶和4-4聯吡啶等。探針分子是購買的，皆是分析純。其結構式如下所示。
4-MPYATP 吡啶 巰基苯甲酸 BVPP 2-2聯吡啶 4-4聯吡啶上述方法中，採用新型的半導體納米材料作為基底進行SERS測試，結果顯示納米半導體材料具有表面增強的光學性質。
上述方法中，採用新型的半導體納米材料作為基底進行SERS測試，SERS光譜結果結合X射線光電子能譜(XPS)及掃描電子顯微鏡(SEM)，初步判斷引起SERS信號明顯增強的原因是化學增強，屬於電荷轉移機理。
本發明中，採用新型的基底材料-半導體，對探針分子進行表面增強拉曼光譜(SERS)檢測。進一步拓寬SERS基底材料的範圍。通過新型基底的使用得到更多探針分子和基底相互作用的信息。為進一步研究SERS的機理提供試驗依據。同時也為發展SERS成為材料表面特殊性質的表徵工具奠定基礎。
圖1CdTe量子點修飾4-MPY前(a)、後(b)的紫外可見光譜；圖2CdTe量子點修飾4-MPY前(a)、後(b)的螢光光譜；圖34-MPY分別在CdTe量子點(a)、銀溶膠(b)和CdTe粉末(c)上的SERS及4-MPY(d)本身的Raman光譜；圖44-MPY分別在CdS納米粒子(a)、銀溶膠(b)上的SERS及4-MPY(c)本身的Raman光譜；圖54-MPY分別在ZnS納米粒子(a)、銀溶膠(b)上的SERS及4-MPY(c)本身的Raman光譜；圖64-MPY分別在ZnO納米粒子(a)、銀溶膠(b)上的SERS及4-MPY(c)本身的Raman光譜；圖7BVPP和ATP分別在ZnO納米粒子上的SERS光譜；圖8本專利對溶膠基底進行測試設計的U形毛細管示意圖。
具體實施方案下面結合實施例對本發明作進一步的闡釋，而不是要以此對本發明進行限制。
實施例1CdTe量子點表面功能化將80mg硼氫化鈉溶解在1ml去離子水中，加入127.5mg碲粉，用冰水浴冷卻。在反應過程中體系通過一個小的針孔與外界相通，以便釋放產生的氫氣。大約8個小時後，黑色的碲粉消失，並產生白色硼酸鈉晶體。於是得到澄清的NaHTe溶液。
巰基穩定的CdTe納米晶通過Cd2+和NaHTe反應製備。將100ml 4-巰基吡啶(4-MPY)，巰基胺(2DMAET)和硝酸鎘(Cd(NO3)2)混合溶液的pH值用0.1N NaOH調到5.0～6.0，劇烈攪拌，此過程中用N2氣脫氧。然後迅速加入自製備的NaHTe溶液，繼續攪拌10～30min，得到CdTe前驅體溶液。其中，Cd2+、HTe-、4-MPY、2DMAET的摩爾比為1∶0.5∶1.2∶1.2。在N2氣保護下，將前驅體溶液回流2h，即得到所用的表面修飾探針分子4-MPY的CdTe量子點，掃描電子顯微鏡(SEM)顯示尺寸為3nm左右。紫外可見光譜(見圖1)峰形的改變和螢光(見圖2)的淬滅說明4-MPY修飾到了CdTe基底的表面，同時螢光淬滅也進一步為化學機制提供了證據。
表面功能化的CdTe量子點的SERS測試採用上文所述的製備的CdTe量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實吸附到CdTe量子點表面探針分子4-巰基吡啶的SERS信號比體相分子拉曼信號明顯增強，如圖3所示，是4-MPY探針分子分別在銀溶膠、CdTe量子點和CdTe粉末上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到CdTe量子點上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜，(c)是4-Mpy吸附到CdTe粉末上的SERS光譜，(d)是4-MPY粉末的Raman譜圖。這種新型的量子點基底與傳統金屬基底相比，既有許多相似之處，又有較大差別。
4-Mpy吸附到CdTe量子點SERS光譜中，既有4-Mpy的譜帶，同時又有CdTe的聲子峰。4-Mpy的譜帶(1585，1113，1013)完全來自於增強的4-Mpy，而不是溶液中自由的4-Mpy。因為，在相同的實驗條件下，相同濃度的4-Mpy的信號很弱，幾乎檢測不到。
4-Mpy吸附到CdTe粉末表面與吸附到CdTe量子點、銀溶膠上有較多的類似之處，同時又存在較大的差別。三者與Mpy本身的拉曼光譜相比，1113cm-1譜帶經歷顯著的增強，同時717cm-1譜帶明顯向低頻移動。以前在金屬基底上也觀察到這種變化，認為是由Mpy上的S原子吸附到金屬表面引起的。因此，我們推論Mpy通過S原子吸附到CdTe表面。
此外，4-Mpy吸附到CdTe粉末表面與吸附銀溶膠上又存在較大的差別。最顯著的差別是(a)圖中，低頻存在非常強的信號，這一現象是以往報導過的金屬基底上所沒有觀察到的現象。出現低頻信號極大的豐富了光譜信息，可見半導體基底可以提供更加豐富的分子振動的信息。另一明顯的特徵是，SERS譜帶半峰寬較窄。通常，SERS譜帶的半峰寬要寬於正常譜帶的半峰寬。然而，半導體基底的光譜信號卻不遵守這一原則。我們認為可能是半導體CdTe納米粒子尺寸分布較窄所導致的。半導體上檢測到的譜帶頻率與金屬基底上譜帶頻率差別較大，一些譜帶存在明顯的移動。我們認為不同的基底展示不同的分子振動信息，反映了與分子不同的相互作用。因此，分子的SERS信號依賴於基底的本質。
為了評估CdTe量子點的增強能力，需要計算表面增強因子。根據下面的方程計算4-MPY表面功能化CdTe量子點表面增強因子(Nano Lett.2003，(3)1229-1233)。
EF＝(ISERS/IRaman)×(Mb/Mads)Mb是體相樣品分子的濃度，Mads是吸附到量子點表面分子的濃度。ISERS和IRaman分別是SERS譜帶的強度和體相樣品拉曼譜帶的強度。因此，確定表面增強因子要求在同一條件下檢測吸附分子和體相分子的拉曼光譜。ISERS/IRaman≈1，[Mb]/[Mads]＝1.2×104，根據上式計算其增強因子可以達到104。巨大的增強因子，是傳統的金屬基底增強的機理解釋不通的。
實施例2CdS量子點表面功能化100ml的純淨水中通氮氣，加入0.05g的4-MPY，劇烈攪拌至完全溶解，加入2ml的0.1M的Cd(NO3)2溶液。5h後加入1.8ml的0.1M的Na2S水溶液。繼續攪拌12h後，離心水洗，即得4-MPY修飾的CdS粒子。
表面功能化的CdS量子點的SERS測試採用上述方法製備的CdS量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實CdS量子點具有SERS活性，如圖4中4-MPY分別在銀溶膠、CdTe納米粒子上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到CdTe納米粒子上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜(c)是4-MPY粉末的Raman譜圖。與溶液中體相分子拉曼光譜相比，所謂X-敏感峰717cm-1v(C-S)向低波數移動和1110cm-1峰強度顯著增加，表明4-巰基吡啶分子通過S原子與Cd表面形成Cd-S鍵。同時，吸附到CdS量子點表面的SERS譜帶寬度及頻率較金屬基底上有較大的變化。此外，這種新型SERS基底的增強因子可以達到103，其增強機理屬於電荷轉移機理。
在CdS納米粒子基底上觀察到4-Mpy信號的同時，在低波數檢測到CdS本身的基頻峰和倍頻峰。
實施例3ZnS量子點的表面功能化100ml的純淨水中通氮氣，加入0.05g的4-MPY，劇烈攪拌至完全溶解，加入2ml的0.1M的Zn(NO3)2溶液。5h後加入1.8ml的0.1M的Na2S水溶液。繼續攪拌12h後，離心水洗，即得4-MPY修飾的ZnS粒子。表面功能化的ZnS量子點的SERS測試採用上述方法製備的CdS量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實ZnS量子點具有SERS活性，如圖5中4-MPY分別在銀溶膠、ZnS納米粒子上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到CdTe納米粒子上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜(c)是4-MPY粉末的Raman譜圖。
半導體ZnS納米粒子表現出較強的SERS活性。與金屬基底相比，存在較大的差別。1000cm-1和1150cm-1.譜帶之間兩個峰的相對強度差別較大。半導體基底上，前者強於後者，而金屬基底上恰好相反。第三點變化是在1200cm-1峰周圍，半導體上表現出雙峰，而金屬基底上表現的是單峰。最後一點差別是兩種基底上譜帶的頻率移動較大。雖然各個譜帶都有對應的組分，但峰位有一定的移動。此外，這種新型SERS基底的增強因子可以達到103，其增強機理屬於電荷轉移機理。
實施例4ZnO量子點的表面功能化將4.5g的醋酸鋅加入到0.87g的乙醇胺中，加熱溶解，攪拌均勻，製成溶膠，靜置形成凝膠，450℃焙燒，即獲得納米級尺度的ZnO粉末。
將製備出來的納米半導體納米粒子加入1×10-3M探針分子的去離子水溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應12h。用去離子水清洗5次，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的半導體納米粒子。
表面功能化的ZnO量子點的SERS測試採用上述方法製備的ZnO量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實ZnO量子點具有SERS活性，如圖6中4-MPY分別在銀溶膠、ZnO納米粒子上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到ZnO納米粒子上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜(c)是4-MPY粉末的Raman譜圖。與溶液中體相分子拉曼光譜相比，所謂X-敏感峰717cm-1v(C-S)向低波數移動和1116cm-1峰強度顯著增加，表明4-巰基吡啶分子通過S原子與Cd表面形成Zn-S鍵。同時，吸附到ZnO量子點表面的SERS譜帶寬度及頻率較金屬基底上有較大的變化。此外，這種新型SERS基底的增強因子可以達到103，其增強機理屬於電荷轉移機理。
實施例5
分別選用BVPP和ATP作為探針分子修飾尺度為20nm的ZnO粒子。
ZnO量子點表面功能化將4g的醋酸鋅加入到1g的乙醇胺中，加熱溶解，攪拌均勻，製成溶膠，靜置形成凝膠，450℃焙燒，即得20nm的ZnO粒子。
將製備出來的納米半導體納米粒子加入濃度均為1×10-3M的BVPP和ATP的甲醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應12h。用去離子水清洗5次，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的ZnO納米粒子。
表面功能化的ZnO量子點的SERS測試採用上述方法製備的ZnO量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實ZnO量子點具有SERS活性，如圖6中BVPP和ATP分別在20nm的ZnO粒子上的SERS光譜所示。(a)是BVPP吸附到ZnO納米粒子上的SERS光譜，(b)是ATP吸附到ZnO納米粒子上的SERS光譜。選用不同的探針分子，在ZnO基底上都產生了SERS信號，進一步證明ZnO納米粒子具有增強性能。此外，這種新型SERS基底的增強因子可以達到103，其增強機理屬於電荷轉移機理。
權利要求
1.採用納米級半導體材料為基底進行SERS檢測的方法，包括表面修飾探針分子的納米半導體的製備和採用半導體納米材料作為基底進行SERS測試兩個步驟，其特徵在於在100ml的純淨水中加入0.02～1.0g的探針分子，通氮氣，劇烈攪拌至完全溶解，加入1～10ml、0.1M的Zn、Pb或Cd金屬鹽的去離子水溶液，2～10h後再加入0.5～5.0ml、0.1M的含有S2-的去離子水溶液，繼續攪拌6～24h後，離心水洗，即得探針分子修飾的ZnS或CdS粒子的溶膠或粉體及PbS粉末，進而採用拉曼譜儀以半導體材料為基底進行SERS檢測，檢測吸附到納米半導體表面的SERS信號比體相分子拉曼信號明顯增強，增強因子達到102～104。
2.如權利要求1所述的採用納米級半導體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特徵在於Zn、Pb或Cd金屬鹽為硝酸鹽或醋酸鹽。
3.如權利要求1所述的採用納米級半導體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特徵在於探針分子為巰基吡啶、對氨基苯硫酚、吡啶、巰基苯甲酸、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯、2-2聯吡啶或4-4聯吡啶。
4.如權利要求1所述的採用納米級半導體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特徵在於含有S2-的去離子水溶液為Na2S或K2S的去離子水溶液。
5.採用納米級半導體材料為基底進行SERS檢測的方法，包括表面修飾探針分子的納米半導體的製備和採用半導體納米材料作為基底進行SERS測試兩個步驟，其特徵在於先製備納米級半導體材料，然後將製備出來的納米半導體納米粒子加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應12～24h，用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的半導體納米粒子；或將製備出的半導體膜直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，室溫避光12～24h，用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，即得表面功能化的半導體納米膜；或將製備出的半導體溶膠直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液；進而採用拉曼譜儀以半導體材料為基底進行SERS檢測，檢測吸附到納米半導體表面的SERS信號比體相分子拉曼信號明顯增強，增強因子達到102～104。
6.如權利要求5所述的採用納米級半導體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特徵在於納米級半導體材料為碲化鎘、硫化鎘、氧化鋅、硫化鋅、硫化鉛、二氧化鈦、四氧化三鉛或氧化鉛。
7.如權利要求5所述的採用納米級半導體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特徵在於探針分子是巰基吡啶、對氨基苯硫酚、吡啶、巰基苯甲酸、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯、2-2聯吡啶或4-4聯吡啶。
全文摘要
本發明屬於分子識別技術領域，具體涉及採用納米級半導體材料作為表面增強拉曼散射基底，進而進行SERS測試的新方法。包括半導體納米材料的表面功能化和檢測修飾到半導體表面的探針分子SERS信號兩部分。SERS信號經歷顯著的增強，其增強因子可達10
文檔編號G01N21/65GK1865936SQ20061001684
公開日2006年11月22日 申請日期2006年5月10日 優先權日2006年5月10日
發明者趙冰, 徐蔚青, 趙純, 王延飛, 孫志華, 王蘊馨, 胡海龍 申請人:吉林大學