一種非均相類Fenton反應處理含氯有機廢水的方法

2023-12-12 05:49:12 3

專利名稱：一種非均相類Fenton反應處理含氯有機廢水的方法
技術領域：
本發明屬於環境保護技術領域，具體涉及一種非均相類ronton反應處理含氯有機廢水的方法。
背景技術：
氯代有機物包括氯代烴、氯代芳香烴、有機氯殺蟲劑等，廣泛應用於印染、造紙、乾洗、金屬零件加工、電子設備製造、有機農藥等行業。因其眾多來源，現今在地表水、地下水和土壤中都可以檢測到它們的存在。含氯有機廢水毒性大，難生物降解，具有「三致效應」， 對生態環境和人類健康造成了直接破壞和潛在威脅。因此，研究經濟、高效、無二次汙染的處理方法和技術具有重要的意義。傳統的水處理方法，如吸附、絮凝、沉澱、生物法等具有效率低、成本高、易產生二次汙染等局限性。近年來，化學法中的高級氧化技術逐漸成為人們關注的熱點，它利用氧化性很強的羥基自由基(· 0H)來氧化分解水中的有機汙染物。其中，i^enton試劑(即亞鐵鹽和過氧化氫的組合)用於去除水中有機汙染物的研究不斷增多。該方法的作用原理是基於過氧化氫(H2O2)和均相金屬離子催化劑之間的電子傳輸，進而產生能降解有機物的自由基，最常用的催化劑為亞鐵離子。與其它高級氧化法相比，Fenton試劑法具有快速高效、操作過程簡單、無需複雜設備、對後續的處理無毒害作用且對環境友好等優點，已逐漸應用於製漿造紙、染料、農藥等廢水處理工程中。但是，傳統的i^nton試劑法在實際應用中仍存在著很多不足，如H2A利用率不高；反應的最佳PH值局限於2 4，反應前和反應後需調節pH 值；反應完成後，需用沉澱等方法將溶液中的鐵離子分離出來，後處理的費用較高等。為克服均相!^enton反應的諸多不足，很多學者對非均相類!^nton體系進行了研究。所謂的非均相類i^enton氧化體系是使用非均相的鐵系固體催化劑代替均相的亞鐵鹽與過氧化氫或氧氣反應；在這些體系裡，固體鐵催化劑可以從表面釋放出亞鐵離子作為均相催化劑來催化過氧化氫從而激發i^enton反應。非均相類i^enton反應能在較寬的pH範圍內進行，具有氧化速率高、催化劑來源廣、易於回收利用以及反應過程中不會產生大量鐵氧化物沉澱等優點，為處理有毒有害難生物降解有機廢水提供了廣闊的前景。

發明內容
本發明的目的是解決現有技術的缺點，提供一種設備簡單、操作方便、能在較寬的 PH範圍內(pH 2. O 6. 3)高效地去除廢水中含氯有機物的非均相類!^nton氧化法。一種非均相類!^enton反應處理含氯有機廢水的方法，該方法以納米狗°、納米 Fe3O4或納米1 °/! 混合物為類!^enton催化劑，在上述類i^enton催化劑和H2A同時存在下與含氯有機廢水反應，將廢水中的氯代有機物降解，其中，納米!W^e3O4混合物指納米零價鐵(Fe°)和磁性納米四氧化三鐵(Fe53O4)的混合物。納米!VV^e3O4混合物中Fe°與!^e3O4的優化質量比範圍為(0. 5 5) 1。所述含氯有機廢水的pH值為2. O 6. 3。
當含氯有機廢水濃度為80 160mg/L時，納米、納米!^e3O4或納米 ^°/ ^304混合物的優化用量為0. 5 1. Og/L, H2O2的優化用量為3 30mM。所述納米的形態為規則的球形顆粒，粒徑為80 150nm。納米的製備方法為在反應容器中預先加入一定濃度的!^SO4 · 7Η20溶液，攪拌並通入氬氣使之處於無氧狀態，將一定濃度的KBH4溶液以一定速度滴入反應容器中，使其反應生成納米鐵粒子，KBH4溶液與FeSO4WH2O溶液的體積比範圍為1 1 2.5 1，濃度比範圍為5 1 8 1，保證ΒΗ4_過 量；其反應原理為!^e(H2O) 62++2BH4_ — Fe°丨+2B (OH) 3+7H2個；反應過程中鼓入氬氣保持反應在無氧狀態下進行，曝氣產生的微小氣泡作為鐵原子的附著核並防止納米Fe°粒子的團聚，保持攪拌使溶液處於均勻混合狀態。反應1 池後，將合成的納米鐵粒子沉澱， 用去離子水洗滌並真空乾燥後即製得納米狗°。所述納米!^e3O4的形態為規則的球形顆粒，平均粒徑為50nm，且具磁性。納米磁性四氧化三鐵的製備方法如下配製一定濃度的NaOH溶液置於反應容器中，水浴加熱，水浴溫度為70 90°C ；攪拌並通入氬氣使反應容器處於無氧狀態；配製一定濃度!^e2(SO4)3和 FeSO4 -IW2O的溶液，並加入一定量的濃硫酸以抑制!^2+的氧化，其中，溶液中狗3+與狗2+物質的量之比為2 1，且!^2+與NaOH溶液中0H_物質的量之比的範圍為1 10 1 20， 保證0H_過量；將此混合溶液以一定速度滴入反應容器中，與NaOH溶液反應，即生成納米 Fe3O4粒子；反應原理為 ^2++2 ^3++80Η- — Fi5304+4H20。反應1 2h後，將合成的納米Fii3O4 粒子沉澱，用去離子水洗滌，真空乾燥即製得納米狗304。所述反應容器可以為四口圓底燒瓶。處理廢水工藝的主要反應原理為首先在鐵催化劑表面同時發生了鐵的溶解和H2A的分解反應，產生了溶解性鐵 (如狗2+和狗3+)。以納米!V1為催化劑時，反應見式1 ；以納米!^e3O4為催化劑時，反應見式 2 ；以納米RcV^e3O4混合物為催化劑時，反應見式3。鐵催化劑表面的!^2+將和H2A反應產生羥基自由基，同時水溶液中的狗2+也會發生傳統的!^enton反應，見式4。隨後產生氧化性較差的自由基· HO2和& · _，能使狗2+再生(式5 8)。Fe3+與H2A的反應速率常數(式 5)比!^2+與H2A的反應速率常數(式4)小很多，因此在非均相類i^enton法降解有機物過程中式4起主要作用。反應過程中，同時存在著一些副反應，見式9 17。非均相類狗11切11 系統中產生的· OH主要通過兩種途徑與有機汙染物(RH)反應奪取有機物中C-H鍵、N-H 鍵或O-H鍵上的氫(見式18)；與C = C雙鍵或者芳環反應(見式19)。與氯酚類有機物反應時，羥基自由基也可能與氯酚上的氯原子直接發生取代反應。在有氧條件下，RHOH 可進一步與A反應，見式20。中間產物R ·、RHOH ·和ROH在氧化性物質的作用下進一步反應，
最後降解為C02、H2O和小分子物質。Fe°(s)+H202+2H+ ^ Fe2++2H20(1)Fe2+fflagnetite+H202(aq) — Fe3+fflagnetite+ · 0Η+0Η—⑵Fe°/Fe304+H202 — Fe3+surf+ · 0H+0F(3)Fe2++H202 — Fe3++· 0H+0r，k = 63M-1s-1(4)Fe3++H202 — Fe2++ · H02+H+，k = 0. 002—0· OlIT1S-1(5)
H02 H H+ + 02·-, = 4.8(6)
Fe3++ · HO2 — Fe2++02+H+，k = 2. OX IO3IT1S-1Fe3++02 · 「 — Fe2++02, k = 5. OX IO7IT1S-1H2O2+ · OH — H2O+ · HO2, k = 2· 7 X IO7IT1S-1Fe2++ · OH — Fe3++0F, k = 3· 2 X IO8IT1S-1Fe2++ · H02+H+ — Fe3++H202，k = 1· 2 X IO6IT1S-Fe2++02 · >2H+ — Fe3++H202，k = 1. OX IO7IT1SO2 ·、· H02+H+ — H202+02, k = 9. 7 X IO7IT1S-1· HO2+ · HO2 — H202+02, k = 8. 3 X IO5IT1S-1· HO2+ · OH — H2CHO2，k = 7. 1 X IO9IT1S-1O2 ·、· oh — or+o2, k = i. oixIO10ir1S-1· OH+ · OH — H2O2，k = 6. O X IO9IT1S-1RH+ · OH — R · +H2O, k = IO7-IO9IT1S-1RH+ · OH — RHOH ·RHOH · +O2 — ROH+ · HO2, k = IO8-IO9IT1S-1 除了 · OH，非均相類i^enton體系中也可能存在另一種氧化性物質狗(IV)，它只能通過電子轉移來氧化有機物。在納米狗°、納米!^e3O4或納米!VV^e3O4混合物表面發生的反應如下本發明的有益效果主要體現在處理工藝簡單，操作方便，試劑易得，催化劑可回收利用，經濟可行；能在較寬PH範圍內(pH 2.0 6. 3)高效、快速地去除含氯有機物，徹底且無二次汙染，具有較大的應用前景。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例1納米零價鐵的製備過程如下在四口圓底燒瓶中預先加入濃度為4mM的 FeSO4 · 7H20溶液IOOmL,攪拌並通入氬氣使之處於無氧狀態，將濃度為20mM的KBH4溶液 IOOmL通過調節閥滴入四口圓底燒瓶中，保持攪拌使溶液處於均勻混合狀態，反應1.證後， 將合成的納米鐵粒子沉澱，去離子水洗滌兩遍，真空乾燥即製得納米狗°。納米!V1的形態為規則的球形顆粒，粒徑為80 150nm。實驗比較了非均相類i^enton法(同時加入納米Fe°和H2O2)、單獨加入納米Fe°和單獨加入H2A三種方式下4-氯-3-甲基苯酚的轉化率、脫氯率和TOC去除率。納米Fe°和H2A聯用的非均相類!^enton反應中，採用錐形瓶為反應器，處理條件Fe2++H202 — Fe (IV) +20FFe (IV) +H2O2 — Fe2++02+2H+Fe (IV)+Fe2+ ^ 2Fe3+Fe3++ · HO2 — Fe2++02+H+
(20) (21) (22) (6) (7) (13)Fe3++02 · " — Fe2++02· HO2+ 『 HO2 ^ H202+0,為含4-氯-3-甲基苯酚廢水濃度100mg/L，pH不調(pH 6. 1)，同時往反應器中加入0. 5g/ L納米Fe°和3mM H2O2將反應器置於水浴震蕩器中，轉速為150rpm，溫度為30°C。單獨加入納米實驗中，往反應器中加入1. Og/L納米零價鐵，其它條件同上。單獨加入HA實驗中，往反應器中加入60mM H2O2，其它條件同上。廢水處理時間均為15min，處理結果見表1。表1三種工藝的比較
權利要求
1.一種非均相類ronton反應處理含氯有機廢水的方法，其特徵在於以納米狗°、納米 Fe3O4或納米1 °/! 混合物為類!^enton催化劑，在上述類i^enton催化劑和H2A同時存在下與含氯有機廢水反應，將廢水中的氯代有機物降解，其中，納米!W^e3O4混合物指納米零價鐵和磁性納米四氧化三鐵的混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於納米!VV^e3O4混合物中Fe°與!^e3O4的質量比範圍為(0. 5 5) 1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於含氯有機廢水的PH值為2.0 6. 3。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於含氯有機廢水濃度為80 160mg/L。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於納米狗°、納米!^e3O4或納米!VV^e3O4混合物的用量為0. 5 1. Og/L，H2O2用量為3 30mM。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於納米!V1的形態為規則的球形顆粒，粒徑為 80 150nm。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於納米!^e3O4的形態為規則的球形顆粒，平均粒徑為50nm，且具磁性。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於納米Fe°的製備方法為在反應容器中加 Ai^eSO4 ·7Η20溶液，攪拌並通入氬氣，將KBH4溶液滴入反應容器中，KBH4溶液與!^SO4 ·7Η20 溶液的體積比範圍為1 1 2.5 1，濃度比範圍為5 1 8 1，保持攪拌使溶液處於均勻混合狀態，反應1 池後，將合成的納米鐵粒子沉澱，去離子水洗滌，真空乾燥後即製得納米狗°。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於納米!^e3O4的製備方法為將NaOH溶液加入反應容器中，水浴加熱，水浴溫度為70 90°C，攪拌並通入氬氣；配製!^e2(SO4)3和 FeSO4 -IW2O的溶液，並加入濃硫酸以抑制!^2+的氧化，其中，溶液中狗3+與狗2+物質的量比為2 1，且!^2+與NaOH溶液中0H_物質的量之比的範圍為1 10 1 20 ；將此混合溶液滴入反應容器中，與NaOH溶液反應，即生成納米!^e3O4粒子，反應1 池後，將合成的納米Fe53O4粒子沉澱，去離子水洗滌，真空乾燥後即製得納米狗304。
全文摘要
本發明公開了屬於環境保護技術領域的一種非均相類Fenton反應處理含氯有機廢水的方法。該方法以納米Fe0、納米Fe3O4或納米Fe0/Fe3O4混合物為類Fenton催化劑，在上述類Fenton催化劑和H2O2同時存在下與含氯有機廢水反應，將廢水中的氯代有機物降解。本發明設備簡單、操作方便、試劑易得，能在較寬的pH範圍內(pH 2.0-6.3)高效地去除廢水中含氯有機物，具有較大的應用前景。
文檔編號B01J23/745GK102295341SQ20111015818
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者徐樂瑾, 王建龍 申請人:清華大學