一種滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法

2024-04-01 06:29:05 1

專利名稱：一種滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法，特別是一種滷素取代基馬來 醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法。
背景技術：
滷素取代基馬來醯亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環結構， 能有效抑制鏈的轉動，從而具有很高的結構剛性和熱穩定性，同時因其分子鏈上含有滷素， 在耐熱性的基礎上又具有良好的阻燃性能，因而受到廣泛關注。
耐熱阻燃ABS樹脂的製備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種 比較好的技術路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術組成， 一部分是滷素取代基馬來醯亞胺(XMI)與芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM) 的滷素取代基馬來醯亞胺類單體的三元共聚物(XSMIA)的合成，另一部分是ABS接枝共 聚物的合成。滷素取代基馬來醯亞胺類單體的三元共聚物的合成是耐熱阻燃ABS樹脂耐 熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。
XSMIA的合成則可以採用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。滷素取代 基馬來醯亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應具有與一般共聚反應不同的特 點，聚合反應速度非常快，反應很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個問題，其對 設備的要求比較高。乳液聚合方法合成的滷素取代基馬來醯亞胺類單體的三元共聚物的分 子量相對於本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產物的分子量較大，有利於提高 產物的機械強度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。
GB1026912描述了用本體聚合的方法製備馬來醯亞胺與MMA (甲基丙烯酸甲酯)的 共聚物，採用的引發劑是有機過氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法製備氯乙 烯與馬來醯亞胺的共聚物，採用氧化還原引發體系。CA2078337等報導了其溶液聚合的 方法，其溶劑一般使用苯等有機溶劑，引發劑採用油溶性引發劑，如偶氮類引發劑。 GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合製備馬來醯亞胺與苯乙烯等的共聚物的方 法，其採用的是水溶性引發劑。在《高分子材料科學與工程》2001 (17) .1中報導了劉國 棟等人發表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚 合方法，即採用乳化劑，並以過硫酸鹽為引發劑的聚合方法。
5US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來醯亞胺三元共聚物的工藝，採用在PH值為3 9範圍內具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發劑採用氧化還原體系或過硫酸鉀引發劑，該專利指出用過硫酸鉀引發劑時，反應速度較慢，其聚合工藝比較簡單，沒有專門就聚合方法進行討論。KR9510550也介紹了一種採用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來醯亞胺三元共聚物的工藝，採用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發劑或氧化還原引發體系。
CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》採用阻燃劑製備了一種PBT和ABS阻燃材料；CN1962751《一種耐熱阻燃ABS類樹脂及其製備方法》公開了一種採用阻燃劑製備耐熱阻燃ABS類樹脂的方法；CN1412238《阻燃ABS專用料》由聚氯乙烯、十溴聯苯醚、三氧化二銻、改性劑氯化聚乙烯、穩定劑、潤滑劑與ABS樹脂共混的方法製備耐熱阻燃ABS類樹脂。
KR20040047992描述了一種耐熱樹脂組合物的製備方法,其中採用的阻燃劑是重均分子量在2000 10000的滷代化合物；KR950002892B描述了一種採用四溴雙酚A,十溴聯苯醚製備耐熱阻燃樹脂組合物的方法；KR930004282B描述了一種溴代苯乙烯做共聚單體製備ABS耐熱阻燃合金的方法；JP8108137描述了一種利用小分子阻燃劑共混製備馬來醯亞胺改性苯乙烯樹脂/PC/ABS阻燃耐熱合金的專利方法；JP3146542描述了一種通過與PVC進行共混製備阻燃耐熱樹脂組合物的方法；JP63039953描述了一種通過與PVC和溴代雙酚A進行共混製備阻燃；JP62143960描述了一種利用CPVC進行共混製備耐熱阻燃耐熱組合物的方法；JP 63081152描述了一種通過本體聚合的方法製備溴代馬來醯亞胺與苯乙烯的共聚物，然後與溴代芳基有機阻燃劑ABS進行共混，製備耐熱阻燃組合物的方法。
以上這些專利方法，採用小分子阻燃劑或小分子含滷阻燃劑，不同程度的存在著助劑遷移現象，耐熱阻燃性能不佳，與PVC或CPVC製備合金又存在著熱穩定性差的缺點。
為了得到綜合性能良好的耐熱阻燃組合物，需要製備適宜膠含量的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉，並且對製備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉的接枝基底膠乳的粒徑和凝膠有較高的要求，接枝單體配比、分子量等因素也都會對耐熱阻燃組合物的最終性能產生較大影響。
發明人試圖尋找一種在較為方便、易於操作的情況下，合成在較寬的單體配比範圍內
能得到組成分布比較均一的耐熱阻燃樹脂XSMIA共聚物，並且通過合成與之相匹配的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然後接枝膠乳和耐熱阻燃樹脂乳液進行共凝聚、乾燥後與芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的共聚物進行共混的方法得到綜合性能良好的耐熱阻燃樹脂組合物。

發明內容
針對上述問題，本發明的目的在於提供一種滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法。
本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，以耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計，含有A.滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂10 65份，滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂中卣素取代基馬來醯亞胺類單元佔10 45質量％，芳基乙烯類單元佔30 65質量％，腈基乙烯基單元佔1 25質量％; B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30 55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠佔35 60質量％，芳基乙烯類單元佔20 60質量％，腈基乙烯基單元佔5~28質量％; C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5 35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元佔65 78質量％，腈基乙烯基單元佔22 35質量％;其中滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過以下方法獲得(以其聚合單體總量為100質量份計，以下同)
a) 初級乳液的製備
25 35'C下在裝有攪拌的反應器中加入5 100份脫鹽水，0.05 1.0份乳化劑、0~1.5份芳基乙烯類單體、0-2.5份腈基乙烯類單體、0 0.15份分子量調節劑、0.05-0.4份油溶性熱分解引發劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10-75分鐘後，在20~75分鐘內使反應器內水相溫度升至65 90'C，保持恆溫，維持5 30分鐘，即形成初級乳液(a);芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時零。
優選條件為25 35'C在裝有攪拌裝置的反應器中加入10 50份脫鹽水，0.2 0.8份孚L化劑，0.5 1.5份芳基乙烯類單體，(M.O份腈基乙烯類單體，0.02~0.1份分子量調節劑，0.1 0.3份油溶性熱分解引發劑，開啟攪拌進行乳化，乳化20 45分鐘後，在30 45分鐘內使反應器內水相溫度升至70 8(TC，保持恆溫，維持10 20分鐘，即形成初級乳液(a)。
b) 單體混合液的製備
25 35。C將10~45份滷素取代基馬來醯亞胺類單體，30~65份芳基乙烯類單體，0.5~25份腈基乙烯類單體，0.1 0.6份油溶性熱分解引發劑，0.01~0.65份分子量調節劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。
優選條件為25 35'C將15-40份滷素取代基馬來醯亞胺類單體，35-60份芳基乙烯類單體，0.2 0.5份油溶性熱分解引發劑，0.5-24.5份腈基乙烯類單體，0.05~0.45份分子量調節劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b);
c) 單體乳濁液的製備
25 35'C將80-150份脫鹽水，2.0~3.5份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化20-75分鐘即成單體乳濁液(c)。優選條件為25 35'C將100 130份脫鹽水，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。d)耐熱阻燃樹脂乳液的製備
初級乳液(a)形成好以後，將單體乳濁液(c)在3 8小時之內分三批以上或連續加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在50 10(TC下進行聚合反應。(c)加完後，聚合反應再進行0.5-2.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。
優選條件為(a)形成好以後，立即將(c)在4 6小時之內連續加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在70 85'C下進行聚合反應。(c)加完後，聚合反應再進行0.5 1.5小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。
在本發明中製備(a)時，必須加入少量的腈基乙烯類單體或和芳基乙烯類單體及乳化
劑，不加乳化劑或加入卣素取代基馬來醯亞胺類單體會影響到乳液穩定性，甚至會有較大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。條件中升溫速度、恆溫溫度、恆溫維持時間也非常重要，也將直接影響到乳液穩定性，超出本專利所涉及的範圍，也會有較大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。
在本發明中(d)步驟中，單體乳濁液(c)可以在3 8小時內分批加入至反應器中與(a)混合，如可以每隔5~100分鐘加入2-35。/。的(c)。
本發明中在聚合結束後還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液，在共聚反應結束後以乳濁液的方式加入。所述的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液，在共聚反應結束後可以乳濁液的方式加入，使它們在聚合物中的分散程度更均勻，從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩定劑等，即一般塑料加工過程中所使用的增塑劑如DOP、 DCP、硬脂酸鎂等，熱穩定劑如1076、 1010、 2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是採用現有技術中通用的配比，如增塑劑:熱穩定劑:乳化劑的重量比為(1~5) : (1~5) : (3~10)，乳化劑、水、增塑劑、熱穩定劑的用量與一般乳液聚合相同，均為常規用量，不再詳述。當然本發明也可以不加入助劑的乳濁液，聚合後直接提供使用。
由於XMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量達到一定份數後，溫度低於25'C， XMI就會從溶液中以固態析出，所以，乳液聚合反應的起始溫度應該在25'C以上，而溫度高於35°C，部分引發劑就會開始分解，因而乳液聚合反應化學品的配置溫度條件一般定在25 35'C的範圍之內。
由樹脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或稱共聚物膠乳、接枝共聚物膠乳)得到樹脂是非常成熟的現有技術，均是通過凝聚、乾燥而獲得，本發明也不例外，採用通用方法即將樹脂乳液通過凝聚乾燥成樹脂。
本發明中，描述高分子鏈結構上的單體鏈節結構時，採用"與單體化合物同名的單元"來作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對應的高分子鏈節結構稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。
在本發明中滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液合成時引發劑是分兩次加入的，如果在製備(a)時不加入部分引發劑，則會影響到乳液穩定性，甚至會有較大量的聚
合物形成凝膠從乳液體系中析出來。
本發明中滷素取代基馬來醯亞胺類單元或滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳
液的製備方法所採用的馬來醯亞胺類單體具有如下結構
〇II
HC——C、
II >^
HC—C
II
〇
(式中Rn含l 15個碳的滷代一烷基，環烷基，取代烷基，芳基，取代芳基，其中，
滷素元素為溴、氯)
具體的例子有N-滷代甲基馬來醯亞胺、N-滷代乙基馬來醯亞胺、N-滷代特丁基馬來醯亞胺、N-滷代異丁基馬來醯亞胺、N-滷代環已基馬來醯亞胺、N-滷代苯基馬來醯亞胺、N-滷代甲基苯基馬來醯亞胺、N-滷代甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-滷代羧基苯基馬來醯亞胺、N-滷代硝基苯基馬來醯亞胺、N-滷代萘基馬來醯亞胺等，這些滷代馬來醯亞胺單體可以單獨或組合使用。其中優選N-三溴環已基馬來醯亞胺和N-三溴苯基馬來醯亞胺。
芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要有苯乙烯、對/鄰/間-甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1,3-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基對甲基苯乙烯、滷代苯乙烯、滷代烷基苯乙烯、乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合
均可使用。其中優選苯乙烯、乙烯基甲苯。
腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、
甲基丙烯腈等。
本發明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復
配體系，例如十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸
9鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP、 Tween，Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優選十二垸基硫酸鈉、歧化松香酸皂、十二垸基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復配體系。
本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法中所用引發劑為油溶性熱分解引發劑，是自由基聚合的一般引發劑，在10(TC的分解半衰期小於4小時，如偶氮類、有機過氧化物類等。最常用的引發劑有偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過氧化苯甲醯等，可以是一種或多種。由於是一般普通類型，就不再多舉例。其中優選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
本發明使用的分子量調節劑並不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
在本發明中共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物(或稱
共聚物)、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以採用市售的產品或利用已成熟的工業技術獲得，如共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物可以採取CN 1555398、CN1394216等方法獲得，或者使用目前市售產品有GE的338、大慶石化、蘭州石化的ABS高膠接枝粉。共軛二烯橡膠膠乳，主要是共軛二烯的均聚物和能和它進行反應的單體形成的共聚物，如聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量為3 10%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量為3~8%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量為3~10%)共聚物膠乳等，優選是聚丁二烯膠乳。本發明中，所用的接枝橡膠膠乳均為已經有成熟生產技術或市場上現有的工業產品，最好結構凝膠為70~90%。本發明並不對共軛二烯橡膠
(如聚丁二烯膠乳)的製備方法加以限定，普通的聚丁二烯膠乳的製備方法均可，但粒徑最好在260 400nm之間；共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物最好是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物-丙烯腈、聚異戊二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(ACS)等，優選是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物ABS。
芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以採取CN1455786 、CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產品有蘭州石化公司生產的BHF、 CHF等。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、 a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物
(SMAN)等，其腈含量最好在22 35% (優選26 30%)，分子量最好在60000 120000
(優選80000 100000)。
本發明還提供了一種特別適宜製備本發明組合物的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單
體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物膠乳或稱乳液的製備方法以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質量份計
在25 35'C下將35 60份的粒徑在260 400nm的共軛二烯橡膠膠乳(以幹基計)，0.2 0.8份乳化劑，0.1 0.6份pH緩衝劑，0.1 0.5份絡合劑，0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入2 10份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3份的氧化劑，5 15份的芳基乙烯類單體和0.1 0.5份分子量調節劑加入到反應器中，5 15分鐘後升溫，升溫到60 7(TC加入0.01 0.05份還原劑，開始反應，0.5~2.5小時後加入3 18份腈基乙烯基單體，15 45份的芳基乙烯類單體及0.1 0.3份的氧化劑。通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物的製備。
優選條件-
在25 35。C下將40 55份的粒徑在300 350nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.4 0.6份乳化劑，0.2 0.5份pH緩衝劑，0.2 0.4份絡合劑，0.2 0.4份助還原劑，150 180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入3.0 6.0份的腈基乙烯基單體，0.2 0.3份的氧化劑，9 13.5份的芳基乙烯類單體和0.2 0.5份分子量調節劑加入到反應器中，5 15分鐘後升溫，升溫到60'C加入0.01 0.03份還原劑，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，0.5-2.0小時後加入7.0 13.5份腈基乙烯基單體，21 32份的芳基乙烯類單體及0.2 0.3份的氧化劑。通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物的製備。
本發明中即可以將生成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可將共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進行凝聚、乾燥後提供使用。凝聚乾燥使用的助劑及使用量、條件均為現有技術、通用方法。
本發明中所使用的凝聚劑為通用凝聚劑，如可以是硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，可以是一種或多種，優選硫酸鎂。
本發明中提供的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物的乳液合成方法中所用的氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，如可以是過氧化氫，過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯，叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化2,4-二氯苯甲醯，1,1-二 (叔丁過氧基)環己垸等，優選過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯。發明中所使用的還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉、亞硫酸鈉，醇、胺、草酸等有機物，優選硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉。
絡合劑也為氧化還原體系通用的絡合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等；pH緩衝劑也是通用的pH緩衝劑，如可以是碳酸鈉或是碳酸氫鈉等。
11本發明並不特別限制滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，如可以採用最常用的摻混方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當然各組成也可以部分樹脂乳液形式先摻混凝聚乾燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說可以採用在滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液，在共聚反應結束後以乳濁液的方式加入。該乳液可以經過凝聚、乾燥後與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混製備耐熱阻燃樹脂組合物;也可以將得到的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液直接與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝膠乳混合後共凝聚後再與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混製備耐熱阻燃樹脂組合物。
本發明還提供一種該滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，具體說是一種滷素取代基馬來醯亞胺類單體與芳基乙烯類單體和/或腈基乙烯基單體的耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進行共凝聚、乾燥後與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體進行共混製備滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的方法
將滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.8 1.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在25 35'C下，在攪拌下連續加入到溫度為60-7(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至90 10(TC維持1 1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後乾燥，備用。將含65~95份乾燥後的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與5 35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物(如SAN)共混，共混物經雙螺杆擠出機即可得到滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物產品。
本發明中，組合物摻混時並不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑等等。抗氧劑可以是1010、 1076、 2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP、 DDP等，潤滑劑可以是矽油、EBS等，其用量與比例均與現有技術相同，對助劑的種類、加入量本發明並無特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.1~0.5份左右，如抗氧劑為0.2-0.5份，增塑劑0.2 0.5份，潤滑劑為0.2~0.5份。共混時最好在高速摻混器(1300~1500轉/分，以下同)中混合3 5min。
由於製備常規阻燃高分子材料時在助劑中一般還加入小分子阻燃劑，但其存在著加入量大(一般要10份以上)、成本高等問題，而且小分子阻燃劑很容易遷移流失，使阻燃材料的阻燃穩定性很差。本發明是使阻燃基團直接連到大分子上，阻燃劑使用量小就能達到很好的阻燃效果，降低了成本，也在很大程度上解決了小分子阻燃劑的遷移性問題，使助 劑中小分子阻燃劑的加入量大大減小，甚至可以不加小分子阻燃劑。本發明中助劑的阻燃 加入量為0 2份。本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法的特點如下1. 本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，徹底解決了乳液 的不穩定、pH降低及乳液變色、析出物較多等諸多問題。聚合反應極易控制，反應過程 非常穩定，聚合結束基本無析出物產生。聚合反應單體轉化率在95%以上，反應結束後 乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率低於1.0%。產物的玻璃化溫度測試結果只顯 示一個玻璃化溫度值，說明其結構均一性良好。2. 本發明耐熱阻燃樹脂組合物採用耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯類橡膠接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐熱阻燃樹脂乳液在凝聚過程中顆粒細、收率低的難題。3. 本發明製備的共軛二烯類橡膠接枝共聚物根據耐熱阻燃樹脂的結構和性能特點調整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結構參數，使 之與耐熱阻燃樹脂有很好的相容性。4. 用本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，製得的耐熱阻燃樹脂組合物具有外觀好，阻燃，耐熱度高的優點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。製備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用於對ABS、 PC、 PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為 一種耐熱阻燃性能優良的材料，其單獨使用也可用於製備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部 件。
具體實施方式
以下實施例是對本發明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻 璃燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％", "份"均指質量百分數或質量份數。 玻璃化溫度Tg: DSC—差熱差動法 維卡軟化溫度GB/T 1633-2000 阻燃性能測試UL-94 GPC:W-150C 腈含量GB/T 4486-84 熔體流動速率(g/10min): 3682-2000 懸臂梁缺口衝擊強度(J/m): GB/T 1843-1996樹脂乳液穩定性以反應結束後乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率大小(《 0.5%)並且乳液放置12小時以上不變色來衡量。13助劑的乳濁液的製備在75'C下將5.0。/。油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、 5%增塑劑鄰苯 二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液。以下實施例是對本發明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻 璃燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指質量百分數或質量份數。摻混助劑1:潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂:十溴聯苯醚:Sb2O3的重量比為 1:2 :1:10 :15摻混助劑2:潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂的重量比為1:2:1。實施例 耐熱阻燃樹脂乳液的製備 Al的製備a)初級乳液的製備32'C在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.35份十二烷基硫酸鈉，O.l份硫醇， 0.8份苯乙烯，0.2份丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化35分鐘後， 在30分鐘內使反應器內水相溫度升至79'C，保持恆溫，維持10分鐘，即形成初級乳液 (a)。b) 單體混合液的製備3(TC將35份N-三溴苯基馬來醯亞胺，40份苯乙烯，24份丙烯腈，0.35份偶氮二異 丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c) 單體乳濁液的製備30'C將130份脫鹽水，2.8份十二烷基硫酸鈉，加入到乳化器中，開啟攪拌，將(b)加 入到乳化器中進行乳化。乳化42分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為9 10。d) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備(a)形成好以後，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度 在8(TC下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在4.2 4.8小時之內加完。(c)加完後， 聚合反應再進行1.1小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。 (d) 的聚合結束後，測定其pH為9左右。最後在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成製備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，幹 燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72 小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.45%。乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^3rC。測得其維卡軟化溫度129°C，阻燃性能達到V-O級。 A2的製備a) 初級乳液的製備32'C在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.32份十二烷基硫酸鉀，1.2份a-甲 基苯乙烯，0.3份甲基丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化33分鐘後， 在30分鐘內使反應器內水相溫度升至79°C，保持恆溫，維持8分鐘，即形成初級乳液(a)。b) 單體混合液的製備32。C將30份N-三溴環己基馬來醯亞胺，50.5份a-甲基苯乙烯，18份丙烯腈，0.35 份偶氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混 合液(b)。c) 單體乳濁液的製備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二烷基苯磺酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器 中，開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其 pH為9~10。d) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備(a)形成好以後，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度 在82'C下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在4.0 5.0小時之內加完。(c)加完後， 聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。 (d) 的聚合結束後，測定其pH為9左右，最後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(d)的全部過 程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌， 乾燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置 72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.22%。乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率94.1%。用示差量熱計測得玻 璃化溫度Tg^56'C。測得其維卡軟化溫度149°C，阻燃性能達到V-O級。 A3的製備a) 初級乳液的製備30。C在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，l.O份甲基苯 乙烯，O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘後，在30分鐘內使反應器 內水相溫度升至78'C，保持恆溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b) 單體混合液的製備32。C將30份N-三溴苯基馬來醯亞胺，44份苯乙烯，25.0份甲基丙烯腈，0.35份偶15氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液 (b)。c) 單體乳濁液的製備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二垸基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30 45分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其 pH為9~10。d) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備(a)形成好以後，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度 在82'C下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在4.5 5.5小時之內加完。(c)加完後， 聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。 (d) 的聚合結束後，測定其pH為9左右，最後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌， 乾燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置 72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.14%。乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率94.5%。用示差量熱計測得玻 璃化溫度Tg^07'C。測得其維卡軟化溫度108°C，阻燃性能達到HB級。 A4的製備a) 初級乳液的製備3(TC在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，0.8份丙烯腈， O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘後，換熱介質的溫度升至8(TC， 在30分鐘內使反應器內水相溫度升至76'C，保持恆溫，維持10分鐘，即形成初級乳液 (a)。b) 單體混合液的製備25。C將30份N-三溴苯基馬來醯亞胺，47份苯乙烯，22.2份丙烯腈，0.35份偶氮二 異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c) 單體乳濁液的製備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化35分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH 為9~10。d) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備(a)形成好以後，將(c)均分5批加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在83'C下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在3.5 4.5小時之內加完。(c)加完後，聚合反應 再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。 (d)的聚合 結束後，測定其pH為9左右，最後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，幹 燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72 小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.35%。乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率94.5%。用示差量熱計測得玻 璃化溫度Tg^27。C。測得其維卡軟化溫度127°C，阻燃性能達到V-1級。 共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液的製備 Bl的製備在3(TC下將38份的粒徑270nm的聚丁二烯膠乳，0.45份十二垸基硫酸鈉，0.1份碳 酸鈉，O.l份EDTA， 0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入 5.8份的丙烯腈，0.35份的過氧化氫異丙苯，12.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入 到反應器中，IO分鐘後升溫，升溫到60'C加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由 於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入15.7份丙烯腈，27.9份的苯乙烯及0.25份的過氧化 氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉 化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效 率50%, ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2X 104。 B2的製備在29'C下將37份的粒徑280nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的含量為10%)共聚 物膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鉀，0.4份碳酸鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉， 190份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入8.4份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫 二異丙苯，15份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，5分鐘後升溫，升溫 到60'C加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，待1.5小時後 加入13份丙烯腈，26.6份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75 T:時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成 ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%， ABS接枝共聚物中遊 離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1 X 104。 B3的製備在3(TC下將48份的粒徑290nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的含量為5%)共聚物 膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉， O.l份葡萄糖，120份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入4.1份的丙烯腈，0.10份的過氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應器中，10分 鍾後升溫，升溫到6(TC加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫， 2.5小時後加入8.7份丙烯腈，26.8份的苯乙烯及0.30份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫 度升至75。C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反 應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52M， ABS接枝 共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3 X 104。 B4的製備在25'C下將48份的粒徑300nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份 合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反 應器中，開始攪拌，然後加入3.3份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，13.2份的苯 乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應器中，15分鐘後升溫，升溫到60'C加入0.012份 硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入7.7份丙烯腈，27.8 份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75i:時恆溫l個小時，通過 測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。 得到的ABS接枝共聚物的接枝效率48%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物 的分子量7.9X104。 B5的製備在25"C下將50份的粒徑310nm的丙烯腈-丁二烯(其中丙烯腈含量為5%)共聚物膠 乳，0.5份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，150 份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入4.4份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異 丙苯，13.6份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應器中，7分鐘後升溫，升溫到 6(TC加入0.043份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入 IO份丙烯腈，22份的苯乙烯及0.24份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫 l個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝 共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率47。/。， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯 -丙烯腈共聚物的分子量10.5X104。 B6的製備在27。C下將50份的粒徑320nm的丙烯酸丁酯-丁二烯(其中丙烯酸丁酯含量為5%) 共聚物膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖， 160份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過氧化氫 二異丙苯，10.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應器中，13分鐘後升溫，升 溫到6(TC加入0.019份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.0小時後加入8.7份丙烯腈，26.8份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75 'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成 ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49%， ABS接枝共聚物中遊 離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量8.3 X 104。 B7的製備
在28'C下將56份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份 碳酸氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，130份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌， 然後加入4.0份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，8.6份的苯乙烯和0.22份叔十二 碳硫醇加入到反應器中，6分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.038份硫酸亞鐵，開始反應， 體系中由於反應放熱開始升溫，0.5小時後加入IO.O份丙烯腈，21.4份的苯乙烯及0.26 份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測 得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共 聚物的接枝效率53%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4X 104。 B8的製備
在35'C下將58份的粒徑390nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份 碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，O.ll份葡萄糖，145份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌， 然後加入4.0份的丙烯腈，0.13份的過氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二 碳硫醇加入到反應器中，14分鐘後升溫，升溫到60。C加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應， 體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入7.0份丙烯腈，22份的苯乙烯及0.18份的 過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接 枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物 的接枝效率45%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1 X 104。
B9:市售GE公司生產ABS高膠接枝粉，牌號338
Cl:市售SAN ，牌號BHF，指標結合腈含量在25.3%
C2:市售SAN ，牌號HH， 指標結合腈含量在28.1%
C3:市售SAN ，牌號HH-C300，指標結合腈含量在30.2%
實施例1:
將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照15:50:0.82的比例進行 混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續加入到溫度為65'C的300份5%。的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液升 溫至95'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，即成為Al與Bl混合物。將65份烘乾後的Al與Bl混合物，與35份的C2， 5.80
份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合 物產品。產品的性能見表2。
實施例2:
將耐熱阻燃樹脂乳液A2與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照20: 50: 0.80的比例 進行混合，將100份該混合乳液在3CTC下在攪拌下連續加入到溫度為6(TC的100份2%。 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液 升溫至97'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌 後烘乾，備用。將70份烘乾後的A1與B1混合物，與30份的C1， 5.00份的摻混助劑1 在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的 性能見表4。
實施例3:
將耐熱阻燃樹脂乳液A3與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照30: 45: 1.20的比例 進行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的500份8%0 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液 升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌 後烘乾，備用。將75份烘乾後的Al與B1混合物，與25份的C3， 3.80份的摻混助劑1 在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的 性能見表2。
實施例4:
將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45: 40: 1.20的比例 進行混合，將100份該混合乳液在35t:下在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的300份8%。 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液 升溫至10(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌 後烘乾，備用。將85份烘乾後的Al與Bl混合物，與15份的C2, 2.80份的摻混助劑1 在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的 性能見表2。
實施例5~8，只是A、 B、 C的種類及用量見表2所列，其他與實施例4相同。實施例9:
將耐熱阻燃樹脂乳液Al 100份在35'C下，在攪拌下連續加入到溫度為70'C的350 份6%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將 混合液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽 水洗滌後烘乾，備用。
將45份烘乾後的Al與35份市售的ABS高膠接枝份B9、 20份的C2, 0.80份的摻混 助劑1在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。 產品的性能見表2。
實施例10:
將耐熱阻燃樹脂乳液Al 100份在35'C下，在攪拌下連續加入到溫度為70'C的450 份4%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將 混合液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽 水洗滌後烘乾，備用。
將ABS乳液B6 100份在25。C下，在攪拌下連續加入到溫度為63。C的350份5%。的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液升 溫至96'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後 烘乾，備用。
將60份烘乾後的Al與30份烘乾後的ABS接枝粉B6、 10份的C2， 0.80份的摻混 助劑2在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。 產品的性能見表2。
實施例ll、 12，只是A、 B、 C的種類及用量見表2所列，其他與實施例10相同
_表1 C的性能參數_
序號_C的腈基乙烯類單元，％，_C的分子量，Xl04
Cl 26.2 6.5
C2 28.1 7.4
C3 30.2 8.7表2 實施例耐熱組合物共混配方及性能測試結果
實施伊l" 序號A 序 號配 比B 序 號配 比序 號C 配比維卡， °c懸臂梁衝 擊強度， J/m共凝聚收率 %熔融指數， g/10min阻燃 級別
1Al15Bl50C23510125597.020V-0
2A220Bl50CI3010324097.117V-0
3A330B250C32010524595.721V-0
4Al45B240C21511122297.018V-0
Al55B340C311721097.015V-0
6Al65B430C212118097.016V-0
"7A325B540C23510622595.720V-0
8A435B340C22510822097.918V-l
9Al55B930C215117188/15V-0
10A 165B630C2120192/15V-0
11A455B740C2114199/16V-0
12A450B840C210112201/17V-l
對比例
對比例耐熱阻燃樹脂乳液(A。)的製備
A01的製備
a) 單體混合液的製備
3CTC將35份N-三溴苯基馬來醯亞胺，40份苯乙烯，25份丙烯腈，0.7份十二烷基硫 酸鈉，0.35份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成乳狀單體 混合液。
b) 單體乳濁液的製備
3(TC將130份脫鹽水，2.8份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開啟攪拌，將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化27~42分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其 pH為9~10。
c) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備
(b)形成好以後，立即將其連續地均勻地加入到反應器中並維持體系的溫度在8(TC下 進行聚合反應。聚合反應進行4.2 4.8小時，取樣測定總固物含量，合格後(》37%，以 下同)即形成對比例的耐熱阻燃樹脂乳液。
22Ao2的製備
a) 單體混合液的製備
32'C將30份N-環己基馬來醯亞胺，52份a-甲基苯乙烯，18份丙烯腈，0.7份十二烷 基硫酸鈉，0.35份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成乳狀 單體混合液。
b) 單體乳濁液的製備
35'C將130份脫鹽水，1.7份十二垸基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開啟攪拌，將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH 為9~10。
c) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備
(b)形成好以後，立即將其連續地均勻地加入到反應器中並維持體系的溫度在8(TC下 進行聚合反應。聚合反應進行4.0 5.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成對比例 的耐熱阻燃樹脂乳液。 Ao3的製備
a) 單體混合液的製備
32t:將30份N-三溴苯基馬來醯亞胺，44份苯乙烯，25份甲基丙烯腈，0.7份十二垸 基硫酸鈉，0.35份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成乳狀 單體混合液(a)。
b) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備
在32'C下將160份脫鹽水，3.4份十二垸基苯磺酸鈉加入到反應器中，開啟攪拌將(a) 加入到反應器中進行乳化。乳化32分鐘後測pH值為9 10，即可升溫進行聚合。維持體 系的溫度在82'C下進行聚合反應4.5~5小時。然後將體系溫度升至95°C，聚合反應再進 行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(b)，測pH值為9左 右。(b)的聚合結束後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(b)的全部過程。
對比例共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液(Bo)的製備 Bol的製備
在3(TC下將42份的粒徑270nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二垸基苯磺酸鈉和0.6份 合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反 應器中，開始攪拌，0.15份的過氧化氫二異丙苯，15.5份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫 醇加入到反應器中，15分鐘後升溫，升溫到6CTC加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後42.5份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。 待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以 上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50n/。
對比例1:
將耐熱阻燃樹脂乳液A。1與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照15:50:0.82的比例進行 混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續加入到溫度為65'C的300份5。/o。的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液升 溫至95C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後 烘乾，即成為Aol與Bl混合物。將65份烘乾後的Aol與Bl混合物，與35份的HH， 5.80 份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合 物產品。產品的性能見表3。
對比例2:
將耐熱阻燃樹脂乳液Ao2與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照20:50:0.80的比例進行 混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續加入到溫度為60'C的100份2%。的硫 酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫 至97"C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘 幹，備用。將70份烘乾後的Ao2與B2混合物，與30份的BHF,8.0份的摻混助劑1在高 速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能 見表3。
對比例3:
將耐熱阻燃樹脂乳液Ao3與ABS乳液B3和助劑的乳濁液按照30:50:1.2的比例進行 混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續加入到溫度為7CTC的500份8%。的硫 酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫 至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘 幹，備用。將80份烘乾後的A3與B3混合物，與20份的HH-C300， 3.8份的摻混助劑1 在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的 性能見表3。
對比例4:
24。1和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進行 混合，將100份該混合乳液在35'C下，在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的300份896o的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完後將混合液升 溫至IO(TC維持1 1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗 滌後烘乾，備用。將85份烘乾後的Al與Bol混合物，與15份的HH，， 0.80份的摻混助 劑2在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產 品的性能見表3。
表3比較例耐熱組合物共混配方及性能測試結果
對比例ABC 懸臂梁衝擊熔融指數，
-維卡，°C 阻燃級別
序號序號配比序號配比序號配比 強度，J/m g/10min
1A0115Bl50C23510018222V-l
2A0220B250Cl3010518716不阻燃
A0330B350C32010316923V-l
4Al45B0140C21510813815HB
2權利要求
1. 一種滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於以耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計，含有A.滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂中滷素取代基馬來醯亞胺類單元佔10～45質量％，芳基乙烯類單元佔30～65質量％，腈基乙烯基單體佔1～25質量％；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠佔35～60質量％，芳基乙烯類單元佔20～60質量％，腈基乙烯基單元佔5～28質量％；C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元佔65～78質量％，腈基乙烯基單元佔22～35質量％；其中滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過以下方法獲得，以其聚合單體總量為100質量份計a)初級乳液的製備25～35℃下在裝有攪拌的反應器中加入5～100份脫鹽水，0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類單體、0～2.5份腈基乙烯類單體、0～0.15份分子量調節劑、0.05～0.4份油溶性熱分解引發劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10～75分鐘後，在20～75分鐘內使反應器內水相溫度升至65～90℃，保持恆溫，維持5～30分鐘，即形成初級乳液(a)；芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時零；b)單體混合液的製備25～35℃將10～45份滷素取代基馬來醯亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，0.5～25份腈基乙烯類單體，0.1～0.6份油溶性熱分解引發劑，0.01～0.65份分子量調節劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)；c)單體乳濁液的製備25～35℃將80～150份脫鹽水，2.0～3.5份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；d)耐熱阻燃樹脂乳液的製備初級乳液(a)形成好以後，將單體乳濁液(c)在3～8小時之內分三批以上或連續加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在50～100℃下進行聚合反應；(c)加完後，聚合反應再進行0.5～2.0小時即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。
2.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於芳基乙烯類單元或芳 基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯 乙烯、對特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、ci-甲基對甲基苯乙烯、滷代苯乙烯、滷代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。
3. 根據權利要求1所述的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵 在於腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。
4. 根據權利要求1所述的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵 在於滷素取代基馬來醯亞胺類單元或滷素取代基馬來醯亞胺類單體選自N-滷代甲基馬來 醯亞胺、N-卣代乙基馬來醯亞胺、N-滷代特丁基馬來醯亞胺、N-滷代異丁基馬來醯亞胺、 N-滷代環已基馬來醯亞胺、N-滷代苯基馬來醯亞胺、N-滷代甲基苯基馬來醯亞胺、N-滷 代甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-滷代羧基苯基馬來醯亞胺、N-滷代硝基苯基馬來醯亞胺、 N-滷代萘基馬來醯亞胺中的一種或多種。
5. 根據權利要求1所述的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵 在於乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系。
6. 根據權利要求5所述的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵 在於乳化劑選自十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸 鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀、歧化松香酸皂、油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中 的一種或多種。
7. 根據權利要求1所述的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵 在於分子量調節劑為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。
8. 根據權利要求1所述的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵 在於油溶性熱分解引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲醯中的一種或多 種。
9. 根據權利要求l所述的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在 於芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為22 35%，分子量為60000 120000。
10. 根據權利要求1所述的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於共軛二烯橡膠或膠乳為聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈共聚物膠乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物膠乳。
11. 一種權利要求1所述的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的製備方 法，其特徵在於將卣素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.8 1.2份助劑的乳濁液進行混合，將 100份該混合乳液在25 35i:下在攪拌下連續加入到溫度為60 7(TC的100~500份2~8%。 的含凝聚劑的水溶液中，在30 45分鐘內加完；乳液加完後將混合液升溫至90 10(TC 維持1 1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程；凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後乾燥，將含65~95份乾燥後的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物 的混合物，與5 35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經 雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。
12. 根據權利要求ll所述的製備方法，其特徵在於共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物的乳液製備方法使用氧化還原體系引發劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質量份計，在25 35'C下將35 60份的粒徑在260 400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.2 0.8份乳化劑，0.1 0.6份pH緩 衝劑，0.1 0.5份絡合劑，0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入到反應器中，開 始攪拌，然後加入2 10份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3份的氧化劑，5 15份的芳基乙 烯類單體和0.1 0.5份分子量調節劑加入到反應器中，5 15分鐘後升溫，升溫到60 70 。C加入0.01 0.05份還原劑，開始反應，0.5-2.5小時後加入3 18份腈基乙烯基單體， 15 45份的芳基乙烯類單體及0.1 0.3份的氧化劑，接枝膠乳轉化率95%以上結束反應。
13. 根據權利要求11所述的製備方法，其特徵在於助劑的乳濁液中增塑劑:熱穩定劑: 乳化劑:水的重量比為(1~5) : (1~5) : (3 10) : (80~200)。
14. 根據權利要求12或13所述的製備方法，其特徵在於乳化劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、 合成脂肪酸鉀中的一種或多種。
15. 根據權利要求11所述的製備方法，其特徵在於凝聚劑選自硫酸鈣、氯化鈣、硫 酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。
16. 根據權利要求12所述的製備方法，其特徵在於pH緩衝劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
全文摘要
一種滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法，以耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計，樹脂組合物含有滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份。用本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，製得的耐熱阻燃樹脂組合物具有阻燃，耐熱度高的優點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。製備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用於對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱阻燃性能優良的材料，其單獨使用也可用於製備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。
文檔編號C08F212/02GK101503550SQ20081005765
公開日2009年8月12日 申請日期2008年2月4日 優先權日2008年2月4日
發明者付含琦, 周瑞彬, 唐明安, 孫延軍, 康安福, 滔 梁, 胡才仲, 荔栓紅, 靜 董, 趙志超, 鄭紅兵 申請人:中國石油天然氣股份有限公司