具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物、含有該化合物的樹脂組合物、樹脂成形物...的製作方法

2024-02-29 21:18:15 2

專利名稱：具有磺酸基和 /或膦酸基的聚吲哚類化合物、含有該化合物的樹脂組合物、樹脂成形物 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為固體高分子電解質膜有用的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物、含有該化合物的樹脂組合物、樹脂成形物、固體高分子電解質膜、固體高分子電解質膜/電極催化劑層複合體及其複合體的製造方法。
此時，因為燃料電池為將化學能直接轉變成電能的發電系統，所以不會受到卡諾循環的限制，而且，不產生導熱損失或機械損失等，所以理論上與火力發電相比具有顯著優良的發電效率。但是，在燃料電池中，燃燒而得到的熱能，即焓的變化量(用ΔH表示)並不能全都轉變成電能，只不過是吉布斯自由能的變化量(用ΔG表示)轉變成電能。
實際上，因為
ΔH＝-285.83KJ/molΔG＝-237.13KJ/mol
所以以氫為燃料的燃料電池的理論上可能的最大效率(理論效率)為ΔG/ΔH×100＝82.9％。
這樣，燃料電池的理論效率值遠高於卡諾循環所示熱機的理論效率值。同樣，以甲烷或乙醇為燃料時，理論效率值超過90％。
但是，實際上在燃料電池中現階段內難以實現接近理論效率的效率。其理由是因為燃料電池內部及燃料電池的附帶裝置中產生各種能量損失，以熱能形式排放到外部。
現在，在使用燃料電池的發電系統中，最大的損失是在燃料電池內部的損失，通過降低該損失，可以大幅提高燃料電池的發電效率。
因為上述理由，為了使燃料電池的效率接近理論效率，在各方面進行了積極的研究開發，開發出了磷酸型、固體高分子型、熔融碳酸鹽型、固體電解質型等各種燃料電池。
在這些燃料電池中，固體高分子型燃料電池(也稱為PEFC)與其他類型的燃料電池相比，可以低溫工作，所以對於使用材料的限制小，可以使用塑料、碳、不鏽鋼等廉價材料，容易達到低成本，因而受到了重視。另外，PEFC與其他類型的燃料電池相比可以實現小型化，所以適用於可移動的動力源或小容量電源。
另外，從PEFC的開發歷史來說，1950年代後半期美國的通用電氣公司最早開始開發，1960年代前半期功率為1kW的利用氫/氧的燃料電池從搭載在雙子座宇宙飛船上開始。當時使用的高分子電解質膜為聚苯乙烯膜，缺乏化學耐久性，但隨著美國杜邦公司為NASA宇宙計劃用燃料電池而開發的含氟樹脂類高分子電解質膜「ナフイオン(R)」的出現，大大提高了PEFC的化學耐久性，PEFC的開發變得廣泛。現在，PEFC不像以往用於宇航、軍事，而是主要研究作為車載用或家庭用的用途。
高分子電解質膜的PEFC的中心部分，作為一種離子交換膜發揮功能，需要具有優良的離子傳導性、物理強度、阻氣性、化學穩定性、電化學穩定性、熱穩定性。因此，作為可以長期使用的高分子電解質膜，主要使用了以美國杜邦公司的「ナフイオン(R)」為代表的全氟化碳磺酸膜。通常，全氟化碳磺酸膜的結構中具有含氟主鏈和作為側鏈的可以接受質子的磺酸基。
但是，一般的全氟化碳磺酸膜，在超過100℃的條件下工作時，膜的含水率急速下降，膜的軟化也顯著。因此，以甲醇為燃料的燃料電池，因為膜內的甲醇滲透引起性能下降，不能發揮充分的性能。另外，以氫為燃料在80℃左右工作的燃料電池，因為全氟化碳磺酸膜的製造成本很高，所以對於燃料電池的實用化成為障礙。作為全氟化碳磺酸膜，能得到的只是膜厚、離子交換能力等參數受到限制的一些，所以存在燃料電池的設計中受到制約的問題。
為了克服上述缺陷，對於在含有芳香環的聚合物中引入磺酸基的高分子電解質膜進行了各種研究。例如，聚芳醚碸的磺化物(Journal ofMembrane Science，83，211(1993))、聚醚醚酮的磺化物(日本專利公開平6-93114號公報)、磺化聚苯乙烯等。但是，以聚合物為原料在芳環上引入的磺酸基受酸或受熱容易發生脫磺酸反應，作為燃料電池用電解質膜使用時耐久性並不充分。
另外，作為高耐熱、高耐久性的聚合物，已知有聚咪唑等芳香族聚吡咯類聚合物，可考慮在這些聚合物中引入磺酸基，以實現上述目的。對於作為具有這樣的聚合物結構的化合物—含有磺酸的聚苯並咪唑，有由3，3′-二氨基聯苯胺與3，5-二羧基苯磺酸或2，5-二羧基苯磺酸合成的化合物(Uno等，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，15，1309(1997))、或由1，2，4，5-四氨基苯(ベンゼンテトラミン)與2，5-二羧酸苯磺酸為主要成分合成的化合物(USP-5,312,895號公報)的報導。
但是在這些報導中，只重視含有磺酸的聚苯並咪唑的溶解性或耐熱性等，沒有對磺酸基具有的固體高分子電解質膜用途等電化學特性進行論述。尤其這些化合物，在耐熱性、耐溶劑性、機械特性與離子傳導特性並存方面不好，不適合用於固體高分子電解質膜等。
另一方面，對於以具有磺酸基的聚苯並噁唑或聚苯並噻唑為中心的物質，有由2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚與3，5-二羧基苯磺酸或4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸合成的化合物(J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，34，481(1996))、由2，5-二氨基-1，4-苯二酚與3，5-二羧基苯磺酸合成的化合物(日本專利公開平10-158213號公報)、由2，5-二氨基-1，4-苯二酚與對苯二甲酸合成的化合物的磺化物(日本專利公開平4-353533號公報)、及由2，5-二羧基磺酸與各種二胺二酚(ジアミンジオ一ル)和二胺二硫酚(ジアミンジチオ一ル)合成的化合物(USP-5,492,996號公報)等。
但是，這些化合物的任何一種都沒有著眼於磺酸基用作可以傳導氫離子的官能團，任何一種化合物在作為燃料電池使用的條件下都沒有顯示充分的耐久性。例如，USP-5,492,996號公報公開的技術，其特徵是為了使聚合物具有醇溶性而對磺酸基實施烷基銨化處理，但在上述甲醇燃料型燃料電池等的應用中具有醇溶性是致命缺陷，因此可以確定不適合作為燃料電池的材料使用。
另外，在具有認為比磺酸基耐久性優良的膦酸基的芳香族聚合物中，幾乎沒有從作為固體高分子電解質的應用的角度著眼的。作為很少見的例子，有報導在4，4′-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙叉)雙(2-氨基苯酚)構成的聚苯並噁唑中，5～50％的二羧酸成分為3，5-二羧基苯磺酸的聚合物(USP5,498,784號公報)，該聚合物雖然著眼於溶解性的大小與作為複合材料的可能性，但作為燃料電池用途的固體高分子電解質沒有考慮。實際上，該聚合物的特徵在於醇溶性，明顯不適合用作以甲醇為燃料的燃料電池中使用的固體高分子電解質。而且，由於離子傳導性也顯示出低值，可以說不適合用作燃料電池中使用的固體高分子電解質。
另外，有從3，5-二羧基苯膦酸開始製備含磷聚醯胺共聚物的報導(日本專利公開平11-286545號公報)，但對該聚合物，也未對著眼於其耐熱性的性質進行調查。而且，該聚合物在作為燃料電池使用的酸性條件下發生水解，不能用作電解質膜。
另外，含有離子性基團的聚吡咯類聚合物，難以進行膜等的成形體加工，即使得到成形體也多數不能保持其形態。這是因為在聚合物主鏈的化學結構基礎上，通過引入離子性基團，只能得到聚合度低的聚合物。因此，難以得到可以作為質子交換膜等固體高分子電解質利用的聚合物。
本發明的公開本發明的目的在於，通過在耐熱性、耐溶劑性、機械特性等性質優良的聚吲哚類化合物中引入磺酸基或膦酸基，得到可以形成不僅加工性、耐溶劑性、耐久穩定性優良，而且離子傳導性也優良的固體高分子電解質的新的高分子材料。
本發明者為了達到上述目的進行了潛心研究，結果發現，具有磺酸基或膦酸基的特定的聚吲哚類化合物，具有優良的加工性、耐久性、耐溶劑性、機械特性及離子傳導性，從而得到了滿足本發明目的的新的高分子材料。
也就是說，本發明的第1發明為聚吲哚類化合物，含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，滿足在濃硫酸中測定的對數粘度在0.25至10dl/g範圍內的條件或在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g範圍內的條件中的任一條件。
本發明的第2發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，吲哚類結合單元通過無規聚合和/或交替聚合結合，滿足在濃硫酸中測定的對數粘度在0.25至10dl/g範圍內的條件或在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g範圍內的條件中的任一條件。
本發明的第3發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.01至1.0S/cm的範圍內。
本發明的第4發明為根據第3發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有苯並噁唑類結合單元和/或苯並噻唑類結合單元，而且含有在分子中至少具有一個磺酸基的芳香族二羧酸結合單元，在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g的範圍內，通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.3至1.0S/cm的範圍內。
本發明的第5發明為根據第4發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n1∶(1-n1)的摩爾比含有下面式(1)及式(2)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.5≤n1≤1.0。 這裡，式(1)及式(2)中m1表示1至4的整數，B1表示2價芳香族結合單元，A1及A2表示下面式(3)或式(4)中的任一個2價結合單元。而且，A1和A2可以相同，也可以不同。 這裡，在式(3)及式(4)中，X表示S原子或O原子的任一個。
本發明的第6發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.001至1.0S/cm的範圍內。
本發明的第7發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有苯並噁唑類結合單元及具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.01至1.0S/cm的範圍內。
本發明的第8發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有苯並咪唑類結合單元，170℃條件下在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度為5％(w/w)以上，在濃硫酸中測定的對數粘度在0.25至10dl/g的範圍內。
本發明的第9發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有苯並噁唑類結合單元，而且含有在分子中至少具有一個磺酸基的芳香族二羧酸結合單元，在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g的範圍內，40℃條件下在二甲基亞碸中的溶解度為1％(w/w)以上。
本發明的第10發明為根據第9發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n2∶(1-n2)的摩爾比含有下面式(5)及式(6)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.85≤n2≤1.0，在所有磺酸基中鹼金屬鹽形態的磺酸基在0至1 5摩爾％的範圍內。 這裡，在式(5)及式(6)中，m2表示1至4的整數，B2表示2價芳香族結合單元，A3及A4表示下面式(7)或式(8)中的任一個2價結合單元。而且，A3和A4可以相同，也可以不同。 本發明的第11發明為根據第8發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是在通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.001至1.0S/cm範圍內。
本發明的第12發明為根據第4發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有苯並噁唑類結合單元及具有磺酸基的芳香族二羧酸結合單元，40℃條件下在二甲基亞碸中的溶解度為1％(w/w)以上。
本發明的第13發明為根據第12發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n3∶(1-n3)的摩爾比含有下面式(9)及式(10)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.85≤n3≤1.0，在所有磺酸基中鹼金屬鹽形態的磺酸基在0～10摩爾％的範圍內。 這裡，在式(9)及式(10)中，m3表示1至4的整數，B3表示2價芳香族結合單元，A5及A6表示下面式(11)或式(12)中的任一個2價結合單元。而且，A5和A6可以相同，也可以不同。 本發明的第14發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是在分子中含有1.5meg/g(毫克當量/克)以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸漬72小時時的質量減少量在0至5％(w/w)範圍內。
本發明的第15發明為根據第14發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n4∶(1-n4)的摩爾比含有下面式(13)及式(14)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.4≤n4≤1.0。 這裡，在式(13)及式(14)中，m4表示1至4的整數，B4表示2價芳香族結合單元，A7及A8表示下面式(15)或式(16)中的任一個2價結合單元。而且，A7和A8可以相同，也可以不同。 這裡，在式(15)及式(16)中，X表示S原子或O原子的任一個。
本發明的第16發明為根據第5發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基，在25℃的水中浸漬72小時時的質量減少量在0至5％(w/w)範圍內。
本發明的第17發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸漬72小時時的質量減少量在0至5％(w/w)範圍內，40℃條件下在二甲基亞碸中的溶解度為1％(w/w)以上。
本發明的第18發明為根據第17發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n5∶(1-n5)的摩爾比含有下面式(17)及式(18)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.85≤n5≤1.0。 這裡，在式(17)及式(18)中，m5表示1至4的整數，B5表示2價芳香族結合單元，A9及A10表示下面式(19)或式(20)中的任一個2價結合單元。而且，A9和A10可以相同，也可以不同。 這裡，在式(19)及式(20)中，X表示S原子或O原子的任一個。
本發明的第19發明為根據第18發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是在通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.3至1.0S/cm的範圍內。
本發明的第20發明為根據第3發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是在熱質量測定中，以200℃升溫時的質量為標準時，3％質量減少的溫度在370至550℃範圍內。
本發明的第21發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有磺酸基的芳香族二羧酸結合單元，在熱質量測定中，以200℃升溫時的質量為標準時，3％質量減少的溫度在400至550℃範圍內。
本發明的第22發明為根據第21發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是在170℃條件下在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度為5％(w/w)以上。
本發明的第23發明為根據第22發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.001至1.0S/cm的範圍內。
本發明的第24發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n6∶(1-n6)的摩爾比含有下面式(21)及式(22)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2n6≤1.0。 這裡，在式(21)及式(22)中，m6表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
本發明的第25發明為根據第3發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n7∶(1-n7)的摩爾比含有下面式(23)及式(24)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2≤n7≤1.0。 這裡，在式(23)及式(24)中，m7表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
本發明的第26發明為根據第8發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n8∶(1-n8)的摩爾比含有下面式(25)及式(26)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2≤n8≤1.0。 這裡，在式(25)及式(26)中，m8表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
本發明的第27發明為根據第11發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n9∶(1-n9)的摩爾比含有下面式(27)及式(28)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2≤n9≤1.0。 這裡，在式(27)及式(28)中，m9表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
本發明的第28發明為根據第20發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是以n10∶(1-n10)的摩爾比含有下面式(29)及式(30)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2≤n10≤1.0。 這裡，在式(29)及式(30)中，m10表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
本發明的第29發明為根據第1發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
本發明的第30發明為根據第6發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
本發明的第31發明為根據第7發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
本發明的第32發明為根據第8發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
本發明的第33發明為根據第11發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
本發明的第34發明為根據第17發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
本發明的第35發明為根據第21發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
本發明的第36發明為根據第22發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
本發明的第37發明為根據第23發明所述的聚吲哚類化合物，其特徵是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
本發明的第38發明為樹脂組合物，主要構成成分為含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元的第1至37任一發明所述的聚吲哚類化合物，和不含離子性基團的聚吲哚化合物。
本發明的第39發明為樹脂成形物，主要構成成分為第1至37任一發明所述的聚吲哚類化合物。
本發明的第40發明為固體高分子電解質膜，主要構成成分為第1至37任一發明所述的聚吲哚類化合物。
本發明的第41發明固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，為含有固體高分子電解質膜，和在該固體高分子電解質膜的兩面上粘接的電極催化劑層為構成要素的複合體，其特徵是該固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的構成成分為第1至37任一發明所述的聚吲哚類化合物。
本發明的第42發明為根據第41發明所述的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，其特徵是在作為固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的構成成分的聚吲哚類化合物分子中，含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
本發明的第43發明為固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體的製造方法，包括使用粘合劑將固體高分子電解質膜，和在該固體高分子電解質膜的兩面上粘接的電極催化劑層粘結的工序，其特徵是該固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的構成成分為第1至37任一發明所述的聚吲哚類化合物，該粘合劑的構成成分也為第1至37任一發明所述的聚吲哚類化合物。
本發明的第44發明為根據第43發明所述的固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的複合體的製造方法，其特徵是在作為固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的構成成分的聚吲哚類化合物分子中，含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在作為粘合劑的構成成分的聚吲哚類化合物分子中，也含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
圖2為表示由TAS和STA合成的具有磺酸基的聚苯並咪唑類化合物構成的膜的TGA曲線圖。
圖3為表示以TAS和TPA/SIA＝66/34的組成合成的具有磺酸基的聚苯並咪唑類化合物的IR光譜圖。
圖4為表示以HAB和TPA/SIA＝34/66的組成合成的具有磺酸基的聚苯並噁唑類化合物的IR光譜圖。
圖5為表示由DAR和STA合成的具有磺酸基的聚吲哚類化合物的IR光譜圖。
圖6為表示由TAS和DCP合成的具有膦酸基的聚苯並咪唑類化合物的IR光譜圖。
本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物(在本說明書中，也簡稱為本發明的聚吲哚類化合物)為具有不僅耐久性優良，而且加工性、離子傳導性等也優良的性質的新型材料。因為具有這樣的優良性質，所以本發明的聚吲哚類化合物可適合用作燃料電池中固體高分子電解質膜的材料。
本發明是以具有下列特徵的聚吲哚類化合物為基本結構含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，滿足在濃硫酸中測定的對數粘度在0.25至10dl/g的範圍內的條件或在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g的範圍內的條件中的任一條件。
這裡，作為本發明的聚吲哚類化合物構成要素的吲哚類結合單元、具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元、既不含磺酸基也不含膦酸基的芳香族二羧酸結合單元、或其他結合單元，優選通過無規聚合和/或交替聚合結合。而且，這些聚合形式沒有被限定為一種，在同一化合物中也可並存兩種以上的聚合形式。
聚吲哚類化合物
本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物，表示選自具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯並咪唑類化合物、聚苯並噁唑類化合物、聚苯並噻唑類化合物的一種以上。
這些化合物的合成路線沒有特別的限定，但通常可以通過使選自可以形成化合物中咪唑環、噁唑環、噻唑環的芳香族四胺類、芳香族二胺二酚類、芳香族二胺二硫酚類及它們的衍生物中的一種以上的化合物，與選自芳香族二羧酸及其衍生物中的一種以上的化合物進行反應來合成。
此時，在使用的芳香族二羧酸和/或其衍生物中，通過部分混合使用具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸和/或其衍生物，可以在得到的聚吲哚類化合物中引入磺酸基和/或膦酸基。此時，芳香族二羧酸和/或其衍生物中的磺酸基和/或膦酸基，也可以為鹼金屬的鹽結構。
芳香族四胺類、二胺二酚類、二胺二硫酚類
作為在合成本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物時使用的芳香族四胺類、芳香族二胺二酚類、芳香族二胺二硫酚類及它們的衍生物，沒有特別的限定，但可以例舉2，5-二羥基對苯二胺、4，6-二羥基間苯二胺、2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚、4，6-二氨基-1，3-苯二硫酚、2，5-二氨基-3，6-二甲基-1，4-苯二硫酚、1，2，4，6-四氨基苯、3，3′-二羥基聯苯胺、3，3′-二氨基-4，4′-二苯基苯二酚、3，3′-二巰基聯苯胺、3，3′-二氨基-4，4′-二苯基苯二硫酚、3，3′-二氨基聯苯胺、雙(4-氨基-3-羥基苯基)醚、雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚、雙(4-氨基-3-巰基苯基)醚、雙(3-氨基-4-巰基苯基)醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、雙(4-氨基-3-羥基苯基)硫醚、雙(3-氨基-4-羥基苯基)硫醚、雙(4-氨基-3-巰基苯基)硫醚、雙(3-氨基-4-巰基苯基)硫醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯硫醚、雙(4-氨基-3-羥基苯基)碸、雙(3-氨基-4-羥基苯基)碸、雙(4-氨基-3-巰基苯基)碸、雙(3-氨基-4-巰基苯基)碸、3，3′，4，4′-四氨基二苯碸、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-巰基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-二氨基苯基)丙烷、雙(4-氨基-3-羥基苯基)甲烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-巰基苯基)甲烷、雙(3-氨基-4-巰基苯基)甲烷、雙(3，4-二氨基苯基)甲烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-巰基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)酮、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)酮、2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)酮、2，2-雙(3-氨基-4-巰基苯基)酮、2，2-雙(3，4-二氨基苯基)酮、雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯、雙(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯、雙(4-氨基-3-巰基苯氧基)苯、雙(3-氨基-4-巰基苯氧基)苯、雙(3，4-二氨基苯氧基)苯等及它們的衍生物。
作為這些芳香族四胺類、芳香族二胺二酚類、芳香族二胺二硫酚類的衍生物的具體例，可以例舉與鹽酸、硫酸、磷酸等酸形成的鹽等。而且，這些化合物可以單獨使用，也可以同時使用多個。進而，這些化合物，根據需要也可以含有氯化錫(II)或亞磷酸化合物等公知的抗氧劑。
具有磺酸基的芳香族二羧酸
作為在合成本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物時使用的具有磺酸基的芳香族二羧酸及其衍生物，沒有特別的限定，可以適當使用在芳香族二羧酸骨架中含有1至4個磺酸基的化合物。作為具體例，可以例舉2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2′-二磺酸基-4，4′-聯苯二羧酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸及它們的衍生物。
這裡，作為這些具有磺酸基的芳香族二羧酸的磺酸衍生物，可以例舉鈉、鉀等的鹼金屬鹽，或銨鹽等。而且，這些化合物可以單獨使用，也可以同時使用多個。進而，這些化合物，根據需要也可以含有氯化錫(II)或亞磷酸化合物等公知的抗氧劑。
在合成本發明的聚吲哚類化合物中使用的具有磺酸基的芳香族二羧酸的純度，沒有特別的限定，但優選98％以上，更加優選99％以上。以具有磺酸基的芳香族二羧酸為原料聚合的聚吲哚類化合物，與使用不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸為原料的情況相比，具有聚合度下降的傾向，所以優選使用純度儘可能高的具有磺酸基的芳香族二羧酸。即，芳香族二羧酸的純度小於98％時，得到的聚吲哚類化合物的聚合度降低，具有不適合用作固體高分子電解質材料的傾向。
上述具有磺酸基的芳香族二羧酸可以單獨使用，也可以通過與不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸進行共聚反應，用於合成本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。作為可以與具有磺酸基的芳香族二羧酸一同使用的不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸，沒有特別的限定，例如，可以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、三聯苯二羧酸、2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷等作為聚酯原料所報導的一般的芳香族二羧酸。
而且，這些化合物可以單獨使用，也可以同時使用多個。進而，這些化合物，根據需要也可以含有氯化錫(II)或亞磷酸化合物等公知的抗氧劑。
在本發明的聚吲哚類化合物的合成中，具有磺酸基的芳香族二羧酸與不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸一同使用時，通過將具有磺酸基的芳香族二羧酸在所有芳香族二羧酸中的含量控制為20摩爾％以上，可以明確本發明的聚吲哚類化合物因為具有磺酸基而具有的優良效果。而且，為了突出本發明的聚吲哚類化合物因為具有磺酸基而具有的顯著效果，具有磺酸基的芳香族二羧酸的含量進一步優選為50％摩爾以上。具有磺酸基的芳香族二羧酸的含量小於20摩爾％時，本發明的聚吲哚類化合物的電導率降低，具有不適合用作固體高分子電解質材料的傾向。
具有膦酸基的芳香族二羧酸
作為在合成本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物時使用的具有膦酸基的芳香族二羧酸及其衍生物，沒有特別的限定，可以適當使用在芳香族二羧酸骨架中含有1至4個膦酸基的化合物。作為具體例，可以例舉2，5-二羧基苯膦酸、3，5-二羧基苯膦酸、2，5-二膦醯基對苯二甲酸等具有膦酸基的芳香族二羧酸及它們的衍生物。
這裡，作為這些具有膦酸基的芳香族二羧酸的膦酸衍生物，可以例舉鈉、鉀等的鹼金屬鹽，或銨鹽等。而且，這些化合物可以單獨使用，也可以同時使用多個。進而，這些化合物，根據需要也可以含有氯化錫(II)或亞磷酸化合物等公知的抗氧劑。
另外，具有膦酸基的芳香族二羧酸的結構沒有特別的限定，但優選含有如具有上述苯膦酸基型膦酸基的芳香族二羧酸。
在合成本發明的聚吲哚類化合物中使用的具有膦酸基的芳香族二羧酸的純度，沒有特別的限定，但優選97％以上，更加優選98％以上。以具有膦酸基的芳香族二羧酸為原料聚合的聚吲哚類化合物，與使用不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸為原料的情況相比，具有聚合度下降的傾向，所以優選使用純度儘可能高的具有膦酸基的芳香族二羧酸。即，芳香族二羧酸的純度小於97％時，得到的聚吲哚類化合物的聚合度降低，具有不適合用作固體高分子電解質材料的傾向。
上述具有膦酸基的芳香族二羧酸可以單獨使用，也可以通過與不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸進行共聚反應，用於合成本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。作為可以與具有膦酸基的芳香族二羧酸一同使用的不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸，沒有特別的限定，例如，可以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯碸二羧酸、聯苯二羧酸、三聯苯二羧酸、2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷等作為聚酯原料所報導的一般的芳香族二羧酸。
而且，這些化合物可以單獨使用，也可以同時使用多個。進而，這些化合物，根據需要也可以含有氯化錫(II)或亞磷酸化合物等公知的抗氧劑。
在本發明的聚吲哚類化合物的合成中，具有膦酸基的芳香族二羧酸和不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸一同使用時，通過將具有膦酸基的芳香族二羧酸在所有芳香族二羧酸中的含量控制為20摩爾％以上，可以明確本發明的聚吲哚類化合物因為具有膦酸基而具有的優良效果。而且，為了突出本發明的聚吲哚類化合物因為具有膦酸基而具有的顯著效果，具有膦酸基的芳香族二羧酸的含量進一步優選控制為50％摩爾以上。具有膦酸基的芳香族二羧酸的含量小於20摩爾％時，本發明的聚吲哚類化合物的電導率降低，具有不適合用作固體高分子電解質材料的傾向。
這裡，上述具有磺酸基的芳香族二羧酸及具有膦酸基的芳香族二羧酸可以單獨使用，但也可以通過兩者的共聚反應，用於合成本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。
而且，此時，上述具有磺酸基的芳香族二羧酸及具有膦酸基的芳香族二羧酸，可以只使用它們兩者，也可以通過與不含磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸的共聚反應，用於合成本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。
聚吲哚類化合物的合成方法
使用上述選自芳香族四胺類、芳香族二胺二酚類、芳香族二胺二硫酚類及它們的衍生物中的一種以上的化合物，和選自芳香族二羧酸及其衍生物的一種以上的化合物(以下，一併簡稱為原料單體)，合成具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的方法，沒有特別的限定，例如，可以通過如J.F.Wolfe，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，2ndEd.，第11卷，601頁(1998)所述的以聚磷酸為溶劑通過脫水、環化聚合進行合成。另外，也可以適用使用甲磺酸/五氧化二磷混合溶劑代替聚磷酸的相同機理進行聚合。但為了得到熱穩定性高的聚吲哚類化合物，優選一般更常用的使用聚磷酸的聚合。
為了得到作為本發明的聚吲哚類化合物的聚苯並咪唑類化合物，例如，可以使用在適當的有機溶劑中或以混合原料單體熔融體形態進行的反應合成具有聚醯胺結構等的前體聚合物，之後通過利用適當的熱處理等的環化反應使其轉變成具有目標聚咪唑結構的方法等。
另外，合成本發明的聚吲哚類化合物時的反應時間，因為每種原料單體的組合都存在最佳的反應時間，所以不能一概而論，但在以往報導的長時間的反應中，在含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸等的原料單體的體系中得到的聚吲哚類化合物的熱穩定性會下降，此時在得到本發明效果的範圍內優選縮短反應時間。通過這樣縮短反應時間，也可以熱穩定性高的狀態得到磺酸基含量多的聚吲哚類化合物。
而且，合成本發明的聚吲哚類化合物時的反應溫度，因為每種原料單體的組合都存在最佳的反應溫度，所以不能一概而論，但在以往報導的高溫下的反應中，在含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸等的原料單體的體系中，不能控制在所得聚吲哚類化合物中磺酸基和/或膦酸基的引入量，此時在得到本發明效果的範圍內優選降低反應溫度。通過這樣降低反應溫度，可以控制在磺酸基多的聚吲哚類化合物中引入的磺酸基和/或膦酸基的量。
而且，在合成本發明的聚吲哚類化合物之後，構成重複單元的原料單體由多個種類構成時，因該重複單元相互通過無規聚合和/或交替聚合結合，所以作為高分子電解質膜材料顯示出穩定的性能。
這裡，通過無規聚合和/或交替聚合的形式合成本發明的聚吲哚類化合物時，優選使用從聚合初期以符合當量性的配合比例加入所有單體原料的方法。
而且，聚吲哚類化合物可以不通過無規聚合或交替聚合，而可以通過嵌段聚合來合成，此時，優選在以錯開當量性的配合比例加入單體原料的條件下合成第一成分的齊聚物，進而補加單體原料，將配合比例調整為包括第二成分符合當量性形態的基礎上實施聚合。
聚吲哚類化合物的分子量及對數粘度
本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的分子量，沒有特別的限定，但優選1,000以上，更加優選3,000以上。而且，該分子量優選1,000,000以下，更加優選200,000以下。該分子量小於1,000時，因粘度下降而難以從聚吲哚類化合物得到具有良好性質的成形物。而且，如果該分子量超過1,000,000，則因粘度上升而難以將聚吲哚類化合物成形。
另外，本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的分子量，實質上可以通過在濃硫酸中測定時的對數粘度進行評價。其中，優選該對數粘度為0.25以上，特別優選0.40以上。而且，該對數粘度優選10以下，特別優選8以下。
該對數粘度小於0.25時，因粘度下降而難以從聚吲哚類化合物得到具有良好性質的成形物。而且，如果該分子量超過10，則因粘度上升而難以將聚吲哚類化合物成形。
進而，本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的分子量，實質上可以通過在甲磺酸溶液中測定時的對數粘度進行評價。其中，優選該對數粘度為0.1以上，特別優選0.3以上。而且，該對數粘度優選50以下，特別優選30以下。
該對數粘度小於0.1時，因粘度下降而難以從聚吲哚類化合物得到具有良好性質的成形物。而且，如果該分子量超過50，則因粘度上升而難以將聚吲哚類化合物成形。
聚吲哚類化合物的電導率
本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的特徵之一為具有優良的離子傳導性，特別是含有具有磺酸基的芳香族二羧酸結合單元作為構成要素的聚吲哚類化合物(在本說明書中，簡稱為具有磺酸基的聚吲哚類化合物)，具有更優良的離子傳導性。
本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，利用後述測定方法測定電導率時(以下，電導率通過同樣的測定方法進行測定)，通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率(以下，簡稱為電導率)，優選0.01S/cm以上，更加優選0.02S/cm以上。而且，該電導率優選1.0S/cm以下，更加優選0.90S/cm以下。
該電導率小於0.01S/cm時，作為在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料使用時，具有得不到充分的離子傳導性的傾向，如果在聚吲哚類化合物中引入過量的磺酸基和/或膦酸基使該電導率超過1.0S/cm，其結果是作為在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料使用時，具有得不到充分的耐久性的傾向。
具有磺酸基的聚吲哚類化合物
另外，本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，優選含有苯並噁唑類結合單元和/或苯並噻唑類結合單元，而且，含有具有磺酸基的芳香族二羧酸單元，並且，電導率為0.02S/cm以上。此時，本發明的聚吲哚類化合物，更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。
進而，本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，更加優選含有苯並噁唑類結合單元和/或苯並噻唑類結合單元，而且，含有在分子中至少含有一個以上磺酸基的芳香族二羧酸單元，並且，在甲磺酸溶液中測定的對數粘度為0.1dl/g以上，電導率為0.3S/cm以上。此時，本發明的聚吲哚類化合物，更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。
另外，本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，更優選具有下列特徵以n1∶(1-n1)的摩爾比含有下面式(1)及式(2)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.5≤n1≤1.0。此時，本發明的聚吲哚類化合物，更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。此時，如果n1小於0.5，則具有電導率下降的傾向，所以不優選。 這裡，在式(1)及式(2)中，m1表示1至4的整數，B1表示2價芳香族結合單元，A1及A2表示下面式(3)或式(4)中的任一個2價結合單元。而且，A1和A2可以相同，也可以不同。 這裡，在式(3)及式(4)中，X表示S原子或O原子的任一個。
另外，此時，在式(1)中，磺酸基的一部分，只要電導率在本發明的優選範圍內，一部分可以以鹼金屬等的鹽的形態存在。在式(1)中作為2價芳香族結合單元B1，沒有特別的限定，可以例舉對亞苯基、間亞苯基、萘基、二亞苯醚基、二亞苯碸基、聯苯基、三聯苯基、2，2-雙(4-羧基亞苯基)六氟丙烷基等。
在這些2價芳香族結合單元中特別優選對亞苯基。另外，優選A1和A2相同，進一步優選上述式(3)所示的結構。
另外，此時n1優選為0.75以上。而且，m1更加優選1或2。如果滿足這些條件，本發明的聚吲哚類化合物可更適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。
具有膦酸基的聚吲哚類化合物
另外，本發明的聚吲哚類化合物為，在上述基本特性的基礎上，更優選是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元作為構成要素的聚吲哚類化合物(在本說明書中，簡稱為具有膦酸基的聚吲哚類化合物)，而且更加優選電導率滿足0.001S/cm以上的條件。此時，本發明的聚吲哚類化合物具有優良的離子傳導性，更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。
此時，作為可以在本發明的聚吲哚類化合物中引入的膦酸基，沒有特別的限定，例如可以例舉，通過使用由2，5-二羧基苯膦酸、3，5-二羧酸苯膦酸、2，5-二膦醯基對苯二甲酸等具有膦酸基的芳香族二羧酸及它們的衍生物構成的原料單體，在聚吲哚類化合物中引入的膦酸基。而且，具有膦酸基的聚吲哚類化合物的膦酸基結構，沒有特別的限定，但優選如上所述的苯膦酸基型的結構。
另外，本發明的具有膦酸基的聚吲哚類化合物，更優選含有苯並噁唑類結合單元作為主要構成要素，而且，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，而且，電導率為0.01S/cm以上。此時，本發明的聚吲哚類化合物，更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。
另外，本發明的具有膦酸基的聚吲哚類化合物，優選不含氟原子。本發明的具有膦酸基的聚吲哚類化合物，不含氟原子也可以顯示出優良的耐久性、耐熱性、耐水性及機械強度，而且，如果含有氟原子，則存在製造工序複雜、從製造成本角度也不利的傾向。進而，如果含有氟原子則具有對於甲醇的耐久性下降的傾向，不利於作為在燃料電池中使用的固體電解質膜的傾向。而且，在下述本發明的具有膦酸基的聚吲哚類化合物中，同樣優選不含氟原子。
在有機溶劑中的溶解度
本發明的聚吲哚類化合物為，在上述基本特性的基礎上，更優選含有聚咪唑類結合單元作為構成要素，而且是含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元的聚吲哚類化合物(在本說明書中，簡稱為具有磺酸基和/或膦酸基的聚咪唑化合物)，而且，滿足在N-甲基吡咯烷酮(在本說明書中，簡稱為NMP)中的溶解度為5％(w/w)以上，且在濃硫酸中測定的對數粘度為0.25dl/g以上的條件。
聚吲哚類化合物一般溶解性低，通常只溶解於強酸性溶劑中。而且，製造固體高分子電解質膜時，如果利用強酸性溶劑的溼法製作膜，則容易引起膜結構不均勻，難以製造維持穩定性能的固體高分子電解質膜。另一方面，聚吲哚類化合物在以NMP為代表的有機溶劑具有可溶性時，可以利用幹法制膜，可以比較容易製造均勻且具有長期穩定的膜性能的固體高分子電解質膜。
從而，此時，本發明的聚吲哚類化合物，因為在NMP中的溶解性優良，所以可以用作成形性及離子傳導性優良的高分子材料，更適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。而且，本發明的聚吲哚類化合物在NMP中的溶解度小於5％(w/w)時，為了得到所需厚度的固體高分子電解質膜需要大量溶劑，所以存在膜的均勻性容易受到損害的傾向。
而且，本發明的聚吲哚類化合物為，在上述基本特性的基礎上，含有苯並噁唑類結合單元作為構成要素的聚吲哚類化合物(在本說明書中，簡稱為聚苯並噁唑類化合物)，更優選含有在分子中至少含有一個以上磺酸基的芳香族二羧酸結合單元作為構成要素，而且，滿足在甲磺酸溶液中測定的對數粘度為0.1dl/g以上，且40℃下在二甲基亞碸中的溶解度為1％(w/w)以上的條件。
二甲基亞碸可以溶解各種物質，而且可以通過乾燥比較容易除去，所以它是適合在加工高分子材料時使用的溶劑之一。從而，如果本發明的聚吲哚類化合物如果在40℃條件下相對於二甲基亞碸具有1％(w/w)以上的溶解度，則可以在40℃附近的較低溫度條件下充分乾燥，且可以得到均勻且緻密的固體高分子電解質膜。另外，如果本發明的聚吲哚類化合物在40℃的二甲基亞碸中的溶解度小於1％(w/w)，則為了得到所需厚度的固體高分子電解質膜需要大量溶劑，所以存在膜的均勻性容易受到損害的傾向。而且，在高於40℃的高溫條件下本發明的聚吲哚類化合物即使在二甲基亞碸中溶解，也因存在在溶解中容易引起聚吲哚類化合物分解的傾向而不優選。
另外，本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，更優選以n2∶(1-n2)的摩爾比含有下面式(5)及式(6)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.85≤n2≤1.0，在所有磺酸基中鹼金屬鹽形態的磺酸基的比例為1 5摩爾％以下。此時，本發明的聚吲哚類化合物，因為在二甲基亞碸中顯示出優良的溶解性，所以更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。 這裡，在式(5)及式(6)中，m2表示1至4的整數，B2表示2價芳香族結合單元，A3及A4表示下面式(7)或式(8)中的任一個2價結合單元。而且，A3和A4可以相同，也可以不同。 另外，本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，更優選以n3∶(1-n3)的摩爾比含有下面式(9)及式(10)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.85≤n3≤1.0，並且在所有磺酸基中鹼金屬鹽形態的磺酸基的比例為10摩爾％以下。此時，本發明的聚吲哚類化合物，因為在二甲基亞碸中顯示出優良的溶解性，所以更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。 這裡，在式(9)及式(10)中，m3表示1至4的整數，B3表示2價芳香族結合單元，A5及A6表示下面式(11)或式(12)中的任一個2價結合單元。而且，A5和A6可以相同，也可以不同。 而且，此時，在上述二甲基亞碸中的溶解性優良的具有磺酸基的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，更加優選滿足電導率為0.3S/cm以上的條件，從而成為加工性和離子傳導性特別優良的聚吲哚類化合物。
水浸漬引起的質量減少
本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，進一步優選在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸漬72小時時的質量減少(在本說明書中，簡稱為水浸漬引起的質量減少)為5％以下。此時，由於本發明的聚吲哚類化合物由水浸漬引起的質量減少量為5％以下，故不會因為聚吲哚類化合物的溶解或膨脹而使物理性質下降，更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。
另外，在本發明的聚吲哚類化合物中含有低分子成分時，因為低分子成分的水溶性大，所以預先將本發明的聚吲哚類化合物在水中沉澱而除去低分子成分也是有用的。
而且，以上述由水浸漬引起的質量減少量小為特徵的本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，優選以n4∶(1-n4)的摩爾比含有下面式(13)及式(14)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.4≤n4≤1.0。此時，本發明的聚吲哚類化合物的耐水性特別優良，所以更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。 這裡，在式(13)及式(14)中，m4表示1至4的整數，B4表示2價芳香族結合單元，A7及A8表示下面式(15)或式(16)中的任一個2價結合單元。而且，A7和A8可以相同，也可以不同。 這裡，在式(15)及式(16)中，X表示S原子或O原子的任一個。
而且，以上述由水浸漬引起的質量減少量小為特徵的本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，進一步優選是具有磺酸基的聚苯並噁唑類和/或聚苯並噻唑類化合物，且滿足電導率為0.3S/cm以上的條件。此時，本發明的聚吲哚類化合物的由水浸漬引起的質量減少量小，同時電導率高，所以可以說其耐水性和離子傳導性特別優良，更適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。
而且，以上述由水浸漬引起的質量減少量小為特徵的本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，優選在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基，更加優選在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基。此時，本發明的聚吲哚類化合物，由水浸漬引起的質量減少量小，同時電導率高，所以可以說其耐水性和離子傳導性特別優良，更適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。
進而，以上述由水浸漬引起的質量減少量小為特徵的本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，更優選在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸漬引起的質量減少量為5％(w/w)以下，40℃條件下在二甲基亞碸中的溶解度為1％(w/w)以上。
此時，本發明的聚吲哚類化合物，可以說加工性和耐水性特別優良，更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。而且，在這些聚吲哚類化合物中，特別優選在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基的聚吲哚類化合物。
而且，上述兼有耐水性和在二甲基亞碸中的溶解性的本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，更優選以n5∶(1-n5)的摩爾比含有下面式(17)及式(18)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.85≤n5≤1.0。此時，本發明的聚吲哚類化合物，加工性和耐水性特別優良，所以更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。 這裡，在式(17)及式(18)中，m5表示1至4的整數，B5表示2價芳香族結合單元，A9及A10表示下面式(19)或式(20)中的任一個2價結合單元。而且，A9和A10可以相同，也可以不同。 這裡，在式(19)及式(20)中，X表示S原子或O原子的任一個。
而且，在上述兼有耐水性和在二甲基亞碸中的溶解性的本發明的聚吲哚類化合物中，更優選電導率為0.3S/cm以上的聚吲哚類化合物，因為這種聚吲哚類化合物不僅具有優良的加工性、耐水性，而且離子傳導性也優良。
熱引起的質量減少
通常，與芳香環結合的磺酸基和/或膦酸基，受熱容易發生脫磺酸反應和/或脫膦酸反應。因此，具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族聚合物一般熱穩定性差。
另外，一般聚合物中的磺酸基和/或膦酸基的量越多，離子傳導性越高，但具有磺酸基和/或膦酸基的聚合物的熱分解通過磺酸基和/或膦酸基的脫離反應開始，所以磺酸基和/或膦酸基的量越多，熱分解溫度越低。直到現在，在公知的技術中並沒有公開以充分滿足的標準解決該問題的技術，所以在本技術領域中，得到可以用作固體高分子電解質膜的材料，且離子傳導性和耐熱性優良的高分子材料，成了沒有解決的課題。
另一方面，本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的特徵是熱穩定性優良。即，本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，進一步優選電導率為0.01S/cm以上，且在熱重分析(在本說明書中，簡稱為TGA)中以200℃升溫時的試樣質量為基準時，3％質量減少時的溫度(在本說明書中，簡稱為3％質量減少溫度)為370℃以上。而且，該3％質量減少溫度更加優選400℃以上，特別優選440℃以上。
此時，本發明的聚吲哚類化合物，因為離子傳導性和耐熱性特別優良，所以更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料，因此可以解決上述公知技術中沒有解決的課題。
而且，上述熱穩定性優良的本發明的聚吲哚類化合物，在上述基本特性的基礎上，進一步優選具有膦酸基，且滿足3％質量減少溫度為400℃以上的條件。而且，該3％質量減少溫度更加優選420℃以上，特別優選450℃以上。此時，本發明的聚吲哚類化合物，因為離子傳導性和耐熱性特別優良，所以更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料，因此可以解決上述公知技術中沒有解決的課題。
進而，在上述熱穩定性優良的具有膦酸基的聚吲哚類化合物中，進一步優選在NMP中的溶解度為5％(w/w)以上的聚吲哚類化合物。此時，本發明的聚吲哚類化合物，在高溫下的耐久穩定性和加工性也特別優良，所以更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。而且，在NMP中的優良溶解度的基礎上，該聚吲哚類化合物更加優選為聚苯並咪唑類化合物。
而且，這些高溫下的耐久穩定性和加工性優良的具有膦酸基的聚吲哚類化合物，從在高溫下的耐久性、加工性、和離子傳導性優良的角度考慮，優選以電導率為0.001S/cm以上為特徵的聚吲哚類化合物。
具有磺酸基的聚苯並咪唑類化合物
在上述本發明的聚吲哚類化合物中，作為在上述基本特性的基礎上具有磺酸基的聚苯並咪唑類化合物，以n6∶(1-n6)的摩爾比含有下面式(21)及式(22)所示的結合單元作為構成要素，且該摩爾比滿足0.2≤n6≤1.0的聚吲哚類化合物最為優選。此時，本發明的聚吲哚類化合物，在高溫下的耐久性、耐溶劑性、和機械強度優良，所以更加適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料， 這裡，在式(21)及式(22)中，m6表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
而且，n6＝1.0時，本發明的聚吲哚類化合物成為全部的重複單元都具有磺酸基的均聚物。而且，上述高溫下的耐久穩定性優良的同時，耐溶劑性及機械強度也優良的具有磺酸基的聚苯並咪唑類化合物，如果m6≥4，則難以同時保持耐水性和高的離子傳導性。
此時，對於作為本發明的聚吲哚類化合物的構成要素含有的具有式(21)、式(22)所示結構的苯並咪唑類結合單元，作為其原料單體的芳香族四胺類沒有特別的限定，可以例舉3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯碸、2，2-雙(3，4-二氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、雙(3，4-二氨基苯氧基)苯等及其衍生物。作為這些衍生物的具體例，可以例舉鹽酸、硫酸、磷酸等酸的鹽等。
這裡，這些芳香族四胺類可以單獨使用，也可以同時使用多個。而且，這些芳香族四胺類，根據需要也可以含有氯化錫(II)或亞磷酸化合物等公知的抗氧劑。
另外，可以作為具有式(21)所示結構的苯並咪唑類結合單元的原料單體且具有磺酸基的芳香族二羧酸，沒有特別的限定，可以使用在芳香族二羧酸中含有1個至4個磺酸基的化合物。
作為具體例，可以例舉2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2′-二磺酸基-4，4′-聯苯二羧酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸及其衍生物。作為這些衍生物的具體例，可以例舉鈉、鉀等的鹼金屬鹽，或銨鹽等。
這裡，這些具有磺酸基的芳香族二羧酸可以單獨使用，也可以通過與可以作為具有式(22)所示結構的苯並咪唑類結合單元的原料單體的且不含磺酸基的芳香族二羧酸的共聚反應，合成本發明的聚吲哚類化合物。
作為可以與這些具有磺酸基的芳香族二羧酸一同用於合成本發明的聚吲哚類化合物的不含磺酸基的芳香族二羧酸，沒有特別的限定，例如，可以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯碸二羧酸、聯苯二羧酸、三聯苯二羧酸、2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷等作為聚酯原料所報導的一般的芳香族二羧酸。
而且，具有磺酸基的芳香族二羧酸的純度沒有特別的限定，但優選98％以上，更加優選99％以上。以具有磺酸基的芳香族二羧酸為原料單體聚合的聚苯並咪唑類化合物，與使用不含磺酸基的芳香族二羧酸的情況相比，具有聚合度下降的傾向，所以優選使用純度儘可能高的具有磺酸基的芳香族二羧酸。
進而，具有磺酸基的芳香族二羧酸和不含磺酸基的芳香族二羧酸一同使用時，通過將具有磺酸基的芳香族二羧酸的含量控制在佔所有芳香族二羧酸的20摩爾％以上，可以明確本發明的具有磺酸基的聚吲哚類化合物的作為在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜材料的優良效果。而且，為了突出本發明的具有磺酸基的聚吲哚類化合物具有的前述效果，具有磺酸基的芳香族二羧酸的含量進一步優選佔所有芳香族二羧酸的50％以上。
總之，上述本發明的具有磺酸基的聚苯並咪唑類化合物，具有優良的耐久性、耐溶劑性、機械特性。例如，作為耐久性，在熱水中加水分解引起的分子量下降少；作為耐溶劑性，在酸性水溶液中膨脹少；作為機械特性，在即使作為膜厚薄的膜進行處理也不會產生斷裂等方面顯示出優良的性能。
樹脂組合物
本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物，即使單獨作為樹脂組合物中的主要成分配合，得到的樹脂組合物也可適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。但是，本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物並沒有限定於單獨使用，與不含離子性基團的聚吲哚類化合物一同作為主要成分配合，得到的樹脂組合物同樣也可適合用作在燃料電池中使用的固體高分子電解質膜的材料。
這裡，可以與本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物一同配合的，不含離子性基團的聚吲哚類化合物(在本說明書中，簡稱為不含離子性基團的聚吲哚類化合物)，是指芳香族聚噁唑類、芳香族聚噻唑類、芳香族聚咪唑類及這些物質攙混的組合物或這些物質的共聚物。
也就是說，本發明的樹脂組合物，含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物，及不含離子性基團的聚吲哚類化合物。而且，本發明的樹脂組合物，也包括由本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物單獨構成的樹脂組合物。
可以在本發明的樹脂組合物中配合的不含離子性基團的聚吲哚類化合物，一般是含有具有下面式(31)所示結構的重複單元作為構成要素的聚吲哚類化合物。 這裡，在式(31)中，R1表示可以形成吡咯環的4價芳香族結合單元，X表示O原子、S原子或NH基。R2表示2價芳香族結合單元。而且，R1及R2的任一個都可以是單個芳香環，也可以是多個芳香環的結合體或稠環，也可以含有穩定的取代基。R1及R2的任一個在其芳香環中可以含有存在N原子、S原子、O原子等的雜環結構。
另外，可以在本發明的樹脂組合物中配合的不含離子性基團的聚吲哚類化合物，也可以用具有下面式(32)所示結構的重複單元表示。

這裡，在式(32)中，X表示O原子、S原子或NH基。R3表示可以形成吡咯環(アゾ一ル)的3價芳香族結合單元。
而且，可以在本發明的樹脂組合物中配合的不含離子性基團的聚吲哚類化合物，也可以是同時含有由式(31)及式(32)所示結構的結合單元構成的重複單元作為構成要素的聚吲哚類化合物。
作為可以在本發明的樹脂組合物中配合的不含離子性基團的聚吲哚類化合物，沒有特別的限定，可以例舉聚{(苯並[1，2-d5，4-d′]雙噁唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基}、聚{(苯並[1，2-d4，5-d′]雙噁唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基}、聚{(苯並[1，2-d5，4-d′]二噻唑-2，6-二基]-1，4-亞苯基]、聚{(苯並[1，2-d4，5-d′]二噻唑-2，6-二基]-1，4-亞苯基]、聚{(苯並[1，2-d5，4-d′]二咪唑-2，6-二基]-1，4-亞苯基]、聚{(苯並[1，2-d4，5-d′]二咪唑-2，6-二基]-1，4-亞苯基]、聚{2，2′-(對亞苯基)-6，6′-二苯並噁唑}、聚{2，2′-(間亞苯基)-6，6′-二苯並噁唑}、聚{2，2′-(對亞苯基)-6，6′-二苯並噻唑}、聚{2，2′-(間亞苯基)-6，6′-二苯並噻唑}、聚{2，2′-(對亞苯基)-6，6′-二苯並咪唑}、聚{2，2′-(間亞苯基)-6，6′-二苯並咪唑}、聚(2，6-苯並噁唑)、聚(2，5-苯並噁唑)、聚(2，6-苯並噻唑)、聚(2，5-苯並噻唑)、聚(2，6-苯並咪唑)、聚(2，5-苯並咪唑)等。
而且，在這些化合物中，作為可以在本發明的樹脂組合物中配合的不含離子性基團的聚吲哚類化合物，特別優選聚{(苯並[1，2-d5，4-d′]雙噁唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基}、聚{(苯並[1，2-d4，5-d′]雙噁唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基}、聚{(苯並[1，2-d5，4-d′]二噻唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基}、聚{(苯並[1，2-d4，5-d′]二噻唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基}、聚(2，6-苯並噁唑)、聚(2，5-苯並噁唑)、聚(2，6-苯並噻唑)、聚(2，5-苯並噻唑)等。
可以在本發明的樹脂組合物中配合的不含離子性基團的聚吲哚類化合物的聚合度，優選使在甲磺酸中測定時的對數粘度為0.5dl/g以上、更加優選為1dl/g以上這樣的聚合度。另外，該聚合度，優選使上述對數粘度為50dl/g以下、更加優選30dl/g以下這樣的聚合度。聚合度為使上述對數粘度小於0.5dl/g這樣的聚合度時，具有樹脂組合物的成形性和機械特性下降的傾向，如果聚合度為使上述對數粘度超過50dl/g這樣的聚合度時，則具有樹脂組合物的加工性下降的傾向。
在本發明的樹脂組合物中，不含離子性基團的聚吲哚類化合物的含量，相對於樹脂組合物的總質量優選為1質量％以上，更加優選10質量％以上。而且，該含量優選為99質量％以下，更加優選為50質量％以下，最優選30質量％以下。該含量小於1質量％時，具有成形性和機械特性下降的傾向，如果該含量超過99質量％，則具有作為目標的高分子電解質特性下降的傾向。
作為將本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物，和不含離子性基團的聚吲哚類化合物混合的方法，可以使用任一公知的方法。例如，可以將兩者在適當的溶劑中溶解混合，或熔融混練、粉碎混合等，但沒有限定於此。
在這些混合方法中，考慮製造工序的簡便性、製造成本及質量，優選將兩者在適當的溶劑中溶解混合的方法。具體來說，可以將溶解兩者的溶液混合，也可以將兩者一同混合溶解。
此時，作為溶解兩者的溶劑，可以使用N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷醯胺(ヘキサメチルホスホンアミド)等非質子極性溶劑，或聚磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟乙酸等強酸，但沒有限定於此。另外，這些溶劑可以單獨使用，也可以在可能的範圍內混合使用多種。進而，作為提高兩者溶解性的手段，可以將在有機溶劑中添加溴化鋰、氯化鋰、氯化鋁等路易斯酸後的混合物作為溶解兩者的溶劑。
在上述溶液中，本發明的具有磺酸基和/膦酸基的聚吲哚類化合物和不含離子性基團的聚吲哚類化合物的濃度之和優選為0.1質量％以上，更加優選為0.5質量％以上。而且，該濃度之和優選為30質量％以下，更加優選為5質量％以下。該濃度之和小於0.1質量％時，具有樹脂組合物的成形性下降的傾向，如果該濃度之和超過30質量％，則具有樹脂組合物的加工性下降的傾向樹脂成形物
本發明的樹脂成形物，含有本發明的具有磺酸基和/膦酸基的聚吲哚類化合物。
也就是說，本發明的樹脂成形物，可以通過如下方法製造將含有本發明的具有磺酸基和/膦酸基的聚吲哚類化合物的樹脂組合物或溶解該組合物的溶液，利用擠出、紡絲、壓延、流延(キヤスト)等任一公知的成形方法，形成纖維或薄膜等形狀。
在這些成形方法中，優選從溶解有本發明的樹脂組合物的適當溶劑成形的方法。從而，既然本發明的樹脂成形物是從本發明的樹脂組合物成形的，就必然含有更多本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。
此時，作為溶解本發明的樹脂組合物的溶劑，可以從N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷醯胺等非質子極性溶劑，或聚磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟乙酸等強酸中適當選用，但沒有限定於此。
另外，這些溶劑可以單獨使用，也可以在可能的範圍內混合使用多種。另外，作為提高本發明的樹脂組合物的溶解性的手段，可以將在有機溶劑中添加了溴化鋰、氯化鋰、氯化鋁等路易斯酸的混合物作為溶劑。
這裡，在溶液中的本發明的樹脂組合物的濃度優選為0.1質量％以上，更加優選為1質量％以上。而且，該濃度優選為30質量％以下，更加優選為25質量％以下。該濃度小於0.1質量％時，具有樹脂組合物的成形性下降的傾向，如果該濃度超過30質量％，則具有樹脂組合物的加工性下降的傾向。
進而，作為從含有本發明的樹脂組合物的溶液得到樹脂成形物的方法，可以使用公知的成形方法。例如，通過加熱、減壓乾燥、在可以與溶解樹脂組合物的溶劑混合且幾乎不溶解樹脂組合物的非溶劑中浸漬等，除去溶劑，可以得到含有樹脂組合物的樹脂成形物，其中樹脂組合物含有具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。
此時，溶解本發明的樹脂組合物的溶劑為有機溶劑時，優選通過加熱或減壓乾燥餾去溶劑。該溶劑為強酸時，優選在水、甲醇、丙酮等溶劑中浸漬。此時，可以根據需要以複合其他樹脂組合物的形態成形為纖維或薄膜。例如，與含有溶解性行為類似的聚吲哚類化合物的樹脂組合物進行組合時，更加有利於良好的成形。
固體高分子電解質膜
本發明的固體高分子電解質膜，含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。
本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物離子傳導性優良，所以適合以薄膜、膜狀用作燃料電池等的離子交換膜。從而，本發明的固體高分子電解質膜也具有優良的離子傳導性，適合用作燃料電池等的離子交換膜。
而且，可以通過使含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的樹脂組合物成形，得到本發明的固體高分子電解質膜。
此時，以含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的樹脂組合物為主要成分的膜的成形方法，優選從含有本發明的樹脂組合物的溶液流延。從流延的溶液除去上述溶劑，可以得到含有樹脂組合物的膜，其中樹脂組合物含有具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。
此時，溶劑的除去，從膜的均勻性考慮，優選利用乾燥。而且，為了避免樹脂組合物或溶劑的分解或變質，優選在減壓條件下且儘可能低的溫度下進行乾燥。流延的基板，可以使用玻璃板或聚四氟乙烯板等。溶液的粘度高時，如果加熱基板或溶液而在高溫下流延，則溶液的粘度降低，而可以容易流延。
而且，此時，流延時溶液的厚度(在本說明書中，簡稱為流延厚度)沒有特別的限定，但優選10μm以上，更加優選100μm以上。而且，該厚度優選1000μm以下，更加優選500μm以下。該厚度小於100μm時，從流延的溶液得到的膜具有不能保持形態的傾向，如果該厚度超過1000μm，則具有容易形成不均勻膜的傾向。
進而，作為控制該溶液的流延厚度的方法，可以使用公知的控制方法。例如，並不特別限定方法，但可以使用敷料器、刮漿刀等使流延厚度一定，或可以使用玻璃培養皿(ガラスシヤレ)等使流延面積一定，從而可以用溶液的量或濃度將流延厚度控制為一定。
而且，在這樣流延的溶液中通過調整溶劑的除去速度，可以得到均勻的膜。例如，加熱時在最初階段使用低溫，可以使蒸發速度下降。而且，在水等非溶劑中浸漬時，通過將溶液在空氣中或惰性氣體中放置適當時間，可以調整聚合物的凝固速度。
另外，本發明的固體高分子電解質膜，根據目的可以達到任意膜厚，但從離子傳導性的角度考慮，優選儘量薄的膜厚。具體來說，優選200μm以下，更加優選50μm以下，最優選20μm以下。
另一方面，本發明的固體高分子電解質膜，根據目的可以達到任意膜厚，但從機械強度的角度考慮，優選儘量厚的膜厚。具體來說，優選5μm以上，更加優選10μm以上，最優選20μm以上。
本發明的膜，具有優良的耐久性、耐溶劑性、機械特性。例如，作為耐久性，在高溫下的劣化少；作為耐溶劑性，在酸性水溶液中膨脹少；作為機械特性，以膜厚薄的狀態進行處理也不必擔心產生斷裂。進而，通過以本發明的聚合物結構為主要成分，製作本發明的離子交換膜與電極的粘合體時，可以用作粘合劑樹脂等的塗料。
本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體
含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的樹脂組合物，在由固體高分子電解質膜與在其兩面上粘接的電極催化劑層構成的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中，可以適當用作該固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的構成成分。
此時，本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物，從離子傳導性的角度考慮，優選在分子中至少含有1.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，特別優選含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，其特徵是該固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。
另外，在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中，優選該固體高分子電解質膜和電極催化劑層二者以本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物為主要成分。
另外，在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中，進一步優選粘接該固體高分子電解質膜和電極催化劑層的粘合劑含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物。
此時，含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的上述粘合劑在甲磺酸溶液中的對數粘度，優選0.1dl/g以上，特別優選0.3dl/g以上。而且，該對數粘度優選30dl/g以下，特別優選25dl/g以下。
在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中，作為固體高分子電解質膜，可以適當使用杜邦公司製造的「ナフイオン(註冊商標)」、陶氏化學公司製造的「ダウ膜(註冊商標)」、旭硝子公司製造的「フレミオン(註冊商標)」、旭化成公司製造的「アシプレツクス(註冊商標)」、ゴアテツクス公司製造的「ゴアセレクト(註冊商標)」等現有的全氟碳磺酸類高分子電解質，或磺化聚醚碸或磺化聚醚酮、浸漬磷酸或硫酸等強酸的聚苯並咪唑、及含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的高分子電解質。而且，作為這些高分子電解質膜，只要在離子傳導性不受大的損害的範圍內，可以使用含有這些高分子電解質中多種的固體高分子電解質膜。
另外，作為在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中使用的高分子電解質膜，也可以使用將本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物以外的聚合物混合而作成的固體高分子電解質膜。作為混合的聚合物，優選具有優良相溶性的聚吡咯類聚合物。
而且，在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中使用的高分子電解質膜，可以通過將含有各種高分子電解質的樹脂組合物，在溶液中溶解及流延之後乾燥，或在非溶劑中浸漬而除去溶劑，利用這樣的溶液或樹脂組合物的熱壓、輥軋、擠出成型等公知的任意成形方法得到。
此時，在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中使用的高分子電解質膜的厚度優選5μm以上，更加優選10μm以上。而且，該厚度優選300μm以下，更優選100μm以下。
形成在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中使用的高分子電解質膜時，優選將含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的樹脂組合物在溶劑中溶解後進行成形。
此時，作為適合溶解含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的樹脂組合物的溶劑，沒有特別的限定，可以例舉二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺等非質子極性溶劑，或添加了氯化鋁、氯化鋰、溴化鋰等路易斯酸的硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物，或聚磷酸、硫酸、甲磺酸、乙磺酸、氯磺酸、三氟乙酸等強酸等。而且，這些溶劑可以單獨使用，但在不影響在本發明的固體高分子電解質膜/和電極催化劑層的複合體中使用的固體高分子電解質膜的特性的範圍內，也可以混合使用多種。
進而，在這些溶劑中，優選二甲基乙醯胺等非質子性極性溶劑。而且，為了提高聚合物的溶解性和溶液的穩定性，可以在非質子性極性溶劑中添加氯化鋁、氯化鋰、溴化鋰等路易斯酸。而且，本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯並噁唑或聚苯並噻唑的磺酸基和/或膦酸基的含量越多，在非質子性極性溶劑中的溶解性越高，因而更加優選。
本發明的固體高分子電解質膜/和電極催化劑層的複合體，可以通過在固體高分子電解質膜上將催化劑金屬和粘結材料進行熱壓，或通過用噴霧或塗布本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物為代表的高分子電解質後而滲透有該電解質的市售氣體擴散電極夾住前述固體高分子電解質膜後，予以粘合而得到。
另外，本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，也可以通過將在聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂薄膜上重複塗布並乾燥前述高分子電解質和催化劑在溶劑中均勻分散而成的糊劑而層壓的材料，以催化劑層為內側夾住固體高分子電解質膜，然後進行熱壓粘合而得到。
另外，本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，也可以通過將前述高分子電解質和催化劑在溶劑中均勻分散而成的糊劑，利用刷毛、刷筆、敷料器、噴霧、印刷等方法在固體高分子電解質膜上進行塗布之後，乾燥溶劑後進行粘合而得到。而且，通過用這樣的糊劑將複寫紙等電極材料與高分子電解質膜粘合，也可以得到。而且，在這些方法中，也可以預先將離子性基團作為Na等鹼金屬鹽後進行，在粘合之後通過酸處理回到原來的酸。另外也可以通過濺鍍等在固體高分子電解質膜上直接粘合催化劑。
進而，使用含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物作為高分子電解質時，可以使用前述溶劑。此時，溶液或糊劑中高分子電解質的濃度優選0.1質量％以上，更加優選1質量％以上。而且，該濃度優選30質量％以下，更加優選20質量％以下。
在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中，作為在該電極催化劑層中使用的催化劑，優選負載有催化劑金屬微粒子的導電性材料，但也可以含有其他成分。該催化劑金屬優選以鉑為主要成分的貴金屬，也可以含有銠、鈀、金、銀、銥、釕等其他金屬。
而且，該催化劑的粒徑優選1nm以上，更加優選5nm以上、而且，該催化劑的粒徑優選50nm以下，更加優選30nm以下。
進而，在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中使用的電極催化劑層中，催化劑相對於高分子電解質的量優選50質量％以上，更加優選70質量％以上。而且，該催化劑的量優選1,000質量％以下，更加優選500質量％以下。
在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中使用的電極催化劑層中的其他成分，沒有特別的限定，例如，作為粘結材料，可以例舉聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物等。
在本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體中使用的電極催化劑層的熱壓成形條件，根據所使用的材料可以選擇適當的條件，但為了得到良好的成形性，優選熱壓溫度為100℃以上，更加優選150℃以上。而且，該熱壓溫度優選300℃以下，更加優選250℃以下。而且，該熱壓壓力優選1MPa以上，更加優選2MPa以上。而且，該熱壓壓力優選10MPa以下，更加優選7MPa以下。實施例
下面，利用實施例詳細說明本發明，但本發明並沒有限定於此。
而且，在本說明書中，各種測定及評價按如下方法進行。
(i)在濃硫酸中溶液的對數粘度的測定將試樣聚合物溶解在濃硫酸中，使其達到0.5g/dl的濃度，在30℃的恆溫槽中使用奧斯特瓦爾德粘度計測定粘度，求得對數粘度[ln(ta/tb)]/c並進行評價(ta為試樣溶液的滴落秒數、tb為單獨溶劑的滴落秒數、c為聚合物濃度(g/dl))。
(ii)在甲磺酸中溶液對數粘度的測定將試樣聚合物溶解在甲磺酸中，使其達到0.05g/dl的濃度，在25℃條件下使用烏伯婁德粘度計進行測定，通過與上述相同的計算式求得對數粘度並進行評價。
(iii)離子傳導性的測定用自製測定用探針(聚四氟乙烯制)將鉑線(直徑0.2mm)放到長方形膜試樣的表面上，將試樣保持在在80℃、95％RH的恆溫、恆溫烘箱(株式會社ナガ科學機械製作所，LH-20-01)中，利用SOLARTRON公司的1250FREQU ENCY RESPONSE ANALYSER測定對於鉑線之間的10KHz的交流阻抗。變化極間距離進行測定，從繪製的極間距離與電阻測定值的斜度，通過下式算出刪去了膜與鉑線之間的接觸電阻後的電導率。
電導率[S/cm]＝1/膜寬[cm]×膜厚[cm]×電阻極間斜度[Ω/cm](iv)在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度的測定在50ml的燒瓶中取N-甲基吡咯烷酮10.00g及試樣聚合物0.50g，在170℃的油浴中在氮氣氣氛下攪拌3小時，利用1G2的玻璃過濾器進行過濾。如果通過肉眼觀察沒有確認過濾器上有殘留物，則判定溶解度為5％以上。
(v)在二甲基亞碸中的溶解度的測定在50ml的燒瓶中取二甲基亞碸10.00g及試樣聚合物0.10g，在40℃的油浴中在氮氣氣氛下攪拌3小時，利用1G2的玻璃過濾器進行過濾。如果通過肉眼觀察沒有確認過濾器上有殘留物，則判定溶解度為1％以上。
(vi)水浸漬引起的質量減少的測定將試樣聚合物100mg在10ml的離子交換水中在25℃浸漬3天，利用1G2的玻璃過濾器過濾殘留物。過濾之後，將過濾器在80℃減壓乾燥一晚，從過濾前後的質量求得殘留物的質量，求得質量減少率。
(vii)耐熱水性的評價在沸水中將膜試樣浸漬1小時，通過用肉眼觀察是否存在膨脹或溶解等膜形態的變化進行評價。
(viii)耐久性的評價在焊接密封的安瓿中將試樣聚合物在100℃的水中浸漬並放置3天，如上所述測定處理前後溶液的對數粘度，根據對數粘度的測定值的變化評價耐久性。
(ix)利用TGA測定3％質量減少溫度利用TGA的測定，使用(株)島津製作所製造的TGA-50，在氬氣氣氛下對於變成實質上不形成鹽的具有磺酸基和/或膦酸基的聚合物的試樣約5mg進行測定。以10℃/分升溫至150℃之後，保持30分鐘，除去試樣中的水分，進而以10℃/分測定至600℃。以200℃升溫時的試樣質量為基準，將其質量減少3％時的溫度定義為3％質量減少溫度。
(x)IR光譜的測定作為分光光度計使用Biorad公司的FTS-40，作為顯微鏡使用Biorad公司的UMA-300A，利用顯微透射法測定試樣聚合物的IR光譜。實施例1
首先，在聚合容器中量取3，3′，4，4′-四氨基二苯碸(簡稱TAS、純度99％)1.500g(相當於5.389×10-3mol)、2，5-二羧基苯磺酸一鈉(簡稱STA、純度99％)1.445g(相當於5.389×10-3mol)、聚磷酸(五氧化二磷含量75質量％)20.48g(作為五氧化二磷相當於0.1082mol)、五氧化二磷16.41g(相當於0.1156mol)。
之後，在聚合容器內通入氮氣，邊在油浴中緩慢攪拌邊升溫至100℃。接著，在100℃保持1小時之後，升溫至150℃聚合1小時，升溫至200℃聚合4小時。聚合結束之後，進行冷卻，之後加水取出聚合物，使用家庭用攪拌機重複水洗至pH試紙顯示中性。得到的聚合物在80℃減壓乾燥一夜。
得到的聚合物在濃硫酸中的對數粘度，顯示1.35dl/g。而且，得到的聚合物的IR光譜的測定結果如

圖1所示。根據圖1所示IR光譜的結果，可以確定是本發明的引入磺酸基的聚苯並咪唑。
之後，將得到的聚合物400mg和NMP4ml混合攪拌的同時，在油浴中加熱至170℃使其溶解。接著，將得到的溶液在熱板上流延，使其在玻璃板上達到200μm厚度，然後蒸發NMP。而且，將得到的薄膜從玻璃板上剝離，在80℃減壓乾燥一夜，之後通過丙酮浸漬除去溶劑，製作了用於測定離子傳導性的膜。
之後，對所得膜進行TGA測定。此時，得到的TGA測定記錄圖如圖2所示。根據圖2的結果可以確定，3％質量減少溫度為462℃。
另外，得到的膜在80℃、95％RH下的離子傳導度顯示為0.018S/cm，測定的離子傳導度保持長期穩定的性能。進而，將得到的膜在沸水中浸漬1小時，但沒有發現形態的變化。另外，在100℃的水中實施3天的浸漬處理之後的對數粘度為1.37dl/g，未發現與處理前不同。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。
上述各種測定結果及評價結果如表1所示。
表1

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價實施例2
除代替STA改變STA與對苯二甲酸(簡稱TPA)的混合比，加入的總量為5.389×10-3mol之外，與實施例1相同地聚合聚合物，製作膜，進行各種測定及各種評價。
各種測定及各種評價的結果是，任何一個試樣的離子傳導度都保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表2所示。
表2

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價實施例3
代替STA使用3，5-二羧基苯磺酸一鈉(簡稱SIA、純度98％)之外，與實施例1相同地聚合聚合物，製作膜，進行各種測定及各種評價。
此時，調整加入比率使TPA/SIA＝66/34時，得到的聚合物的IR光譜如圖3所示。根據圖3所示結果可以確定，本發明的引入磺酸基的聚苯並咪唑。
各種測定及各種評價的結果是，任何一個試樣的離子傳導度都保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表3所示。
表3

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價實施例4
除聚合時相對於TAS加入1摩爾％的氯化錫(II)而得到聚合物之外，與實施例3相同地聚合聚合物，製作膜，進行各種測定及各種評價。
各種測定及各種評價的結果是，任何一個試樣的離子傳導度都保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表4所示。
表4

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價比較例1
除代替STA使用TPA0.895g(相當於5.39×10-3mol)之外，與實施例1相同地聚合聚合物，製作膜，進行各種測定及各種評價。
各種測定及各種評價的結果是，得到了在硫酸中的對數粘度為2.11dl/g的聚合物。而且，將得到的膜在沸水中浸漬1小時，沒有發現形態的變化，在100℃的水中實施3天的浸漬處理之後的對數粘度為2.06，未發現與處理前不同。進而，測定了在80℃、95％RH下的離子傳導度，但實質上未能獲得離子流動的行為。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表5所示。
表5

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價實施例5
除將TAS 1.05g(3.773×10-3mol)、TPA 0.598g(3.557×10-3mol)聚合之後，將聚合液一次冷卻並進一步加入TAS 0.45g(1.616×10-3mol)、STA 0.491g(1.832×10-3mol)，再次進行一次聚合反應，合成滿足TPA/STA＝66/34的比率的嵌段共聚物之外，與實施例1相同地聚合聚合物，製作膜，進行各種測定及各種評價。
各種測定及各種評價的結果是，所得聚合物在硫酸中的對數粘度為0.86dl/g，可以利用與實施例1相同的方法製作膜，但在80℃、95％RH下的離子傳導度為0.003S/cm，與相同共聚比的實施例2的聚合物相比，顯示出小一位數的值。而且，即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表6所示。
表6

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價實施例6
除代替TAS使用3，3-二羥基聯苯胺(簡稱HAB)，芳香族二羧酸成分為STA或SIA之外，與實施例1相同地聚合合成了各種聚合物。圖4表示TPA/SIA＝34/66的聚合物的IR光譜。根據圖4所示IR光譜的結果，可以確定是本發明的引入磺酸基的聚苯並噁唑。
接著，在合成的聚合物試樣0.12g中加入甲磺酸1.8g，使用磁力攪拌器攪拌數小時溶解後，加入聚{(苯並[1，2-d5，4-d′]雙噁唑-2，6-二基]-1，4-亞苯基]的1％(w/w)甲磺酸濃液(ド一プ)(特性粘度24dl/g)3g，然後攪拌數小時形成均勻溶液。
而且，將得到的溶液在熱板上流延，使其在玻璃板上達到225μm厚度，並在室溫放置1小時之後，將玻璃板在水中浸漬。之後，不時地更換水，持續浸漬數天。浸漬之後，取出薄膜，固定周邊防止收縮的同時進行風乾。最後，利用減壓乾燥機在80℃乾燥一夜，製作了用於測定離子傳導性的膜。
使用所得聚合物及膜進行各種測定及各種評價的結果是，測定的離子傳導性保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好的保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表7所示。
表7

*1在濃硫酸中測定的對數粘度實施例7
在200ml的可拆式玻璃燒瓶中量取4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽(簡稱DAR)9.063g(相當於4.254×10-2mol)、2，5-二羧基苯磺酸一鈉(簡稱STA)11.408g(相當於4.254×10-2mol)、聚磷酸(五氧化二磷含量84質量％)43.86g(作為五氧化二磷相當於0.2596mol)、五氧化二磷14.49g(相當於0.01021mol)，在氮氣氣氛下，依次在70℃攪拌0.5小時、在120℃攪拌5小時、在135℃攪拌19小時、在165℃攪拌18小時、在190℃攪拌7小時的同時在油浴中加熱，得到墨綠色、不透明的有拉絲性的濃液(ド一プ)。將得到的濃液投入離子交換水中，重複水洗至pH試紙顯示中性。其結果將所得聚合物在80℃減壓乾燥一夜。
所得聚合物的IR光譜如圖5所示。根據圖5所示IR光譜的結果，可以確定是本發明的引入磺酸基的聚苯並噁唑。
之後，將得到的聚合物0.165g室溫下在7ml的二甲基亞碸中攪拌一夜而溶解。接著，將得到的溶液在玻璃板上流延，使其達到350μm厚度，並在40℃減壓乾燥一夜，之後在80℃減壓乾燥2天。之後通將玻璃板在水中浸漬而剝離膜，在80℃減壓乾燥一夜，製作了用於測定離子傳導性的膜。
使用得到的聚合物進行各種測定及各種評價的結果是，聚合物在甲磺酸中的對數粘度為1.72dl/g。而且，聚合物的離子性基團的含量為3.2meq/g。另外，在二甲基亞碸中的溶解度試驗中在玻璃過濾器上沒有發現不溶物。進而，水浸漬引起的質量減少為2.3質量％。
使用所得的膜進行各種測定及各種評價的結果是，得到的膜透明、厚度均勻，且具有強度。在80℃、95％RH下的離子傳導度顯示為0.75S/cm，測定的離子傳導度保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好的保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表8所示。
表8

*1在甲磺酸溶液中測定的對數粘度實施例8
除代替STA 11.408g(相當於4.254×10-2mol)，使用STA 10.267g(相當於3.828×10-2mol)及對苯二甲酸(簡稱TPA)0.707g(相當於4.254×10-3mol)之外，與實施例1同樣地進行聚合，得到深綠色不透明且具有拉絲性的濃液。進而，從所得濃液與實施例7同樣地製作聚合物及用於測定離子傳導性的膜。
使用得到的聚合物進行各種測定及各種評價的結果是，所得聚合物在甲磺酸中的對數粘度為1.77dl/g。而且，聚合物的離子性基團的含量為3.1meq/g。另外，在二甲基亞碸中的溶解度試驗中在玻璃過濾器上沒有發現不溶物。進而，所得聚合物的由水浸漬引起的質量減少為2.3％。
而且，使用所得膜進行各種測定及各種評價的結果是，在80℃、95％RH下的離子傳導度顯示0.72S/cm，測定的離子傳導度保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好的保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表9所示。
表9

*1在甲磺酸溶液中測定的對數粘度實施例9
除代替STA 11.408g(相當於4.254×10-2mol)，使用STA 7.605g(相當於2.836×10-2mol)及對苯二甲酸(簡稱TPA)2.356g(相當於1.418×10-2mol)之外，與實施例7同樣地進行聚合，得到深綠色不透明且具有拉絲性的濃液。將所得濃液的很小一部分投入到離子交換水中，重複水洗至pH試紙顯示中性。其結果將所得聚合物在80℃減壓乾燥一夜。
另外，在上述濃液的剩餘部分中，加入在甲磺酸溶液中25℃下的特性粘度為20dl/g的聚{(苯並[1，2-d5，4-d′]雙噁唑-2，6-二基]-1，4-亞苯基]的1質量％聚磷酸溶液(五氧化二磷含有84％)2.00g，進而在室溫下攪拌而得到均勻的溶液。接著，將所得溶液在玻璃板上流延，使其達到300μm厚度，並放置10分鐘之後，將玻璃板在水中浸漬。之後，不時更換水，持續數天的水浸漬。浸漬之後，取出薄膜，固定周邊防止收縮的同時進行風乾。最後，利用減壓乾燥機在80℃乾燥一夜，製作了用於測定離子傳導性的膜。
使用得到的聚合物進行各種測定及各種評價的結果是，將所得聚合物0.08g在2.0ml甲磺酸中在室溫下溶解而測定的，在甲磺酸溶液中的對數粘度為1.95dl/g。
而且，使用所得膜進行各種測定及各種評價的結果是，在80℃、95％RH下的離子傳導度顯示0.37S/cm，測定的離子傳導度保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好的保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表10所示。
表10

*1在甲磺酸溶液中測定的對數粘度實施例10
除代替STA 11.408g(相當於4.254×10-2mol)，使用TPA 4.734g(相當於2.850×10-2mol)、STA 3.765g(相當於1.404×10-2mol)之外，與實施例7同樣地進行聚合，得到深綠色不透明且具有拉絲性的濃液。將所得濃液的很少一部分投入到離子交換水中，重複水洗至pH試紙顯示中性，得到聚合物。所得聚合物在80℃減壓乾燥一夜。
接著，將所得聚合物0.230g在5ml甲磺酸中在室溫下攪拌一夜而溶解。之後，將所得溶液在玻璃板上流延，使其約達到300μm厚度，並放置10分鐘之後，將玻璃板在水中浸漬。之後，不時更換水，持續數天的水浸漬。浸漬之後，取出薄膜，固定周邊防止收縮的同時進行風乾。最後，利用減壓乾燥機在80℃乾燥一夜，製作了用於測定離子傳導性的膜。
使用得到的聚合物進行各種測定及各種評價的結果是，聚合物在甲磺酸溶液中的對數粘度顯示6.48dl/g。
而且，使用所得膜進行各種測定及各種評價的結果是，在80℃、95％RH下的離子傳導度顯示0.11S/cm，測定的離子傳導度保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好的保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表11所示。
表11

*1在甲磺酸溶液中測定的對數粘度實施例11
首先，在聚合容器中量取3，3′，4，4′-四氨基二苯碸(簡稱TAS)1.830g(相當於6.575×10-3mol)、3，5-二羧基苯磺酸(簡稱DCP，純度98％)1.618g(相當於6.575×10-3mol)、聚磷酸(五氧化二磷含量75質量％)20.48g、五氧化二磷16.41g。
接著，在聚合容器內通入氮氣，在油浴中緩慢攪拌下升溫至110℃。之後，在110℃保持1小時之後，升溫至150℃聚合1小時，升溫至200℃聚合5小時。聚合結束之後，放置冷卻，之後加水取出聚合物，使用家庭用攪拌機重複水洗至pH試紙顯示中性，得到聚合物。得到的聚合物在80℃減壓乾燥一夜。
所得聚合物的IR光譜如圖6所示。根據如圖6所示的IR光譜的結果，可以確定是本發明的引入膦酸基的聚苯並咪唑。
接著，將所得聚合物300mg和2.5ml甲磺酸在室溫下混合攪拌，得到均勻溶液。之後，將所得溶液在熱板上流延，使其在玻璃板上達到約200μm厚度，並放置1小時之後，將玻璃板在水中浸漬。之後，不時更換水，持續數天的水浸漬。浸漬之後，取出薄膜，固定周邊防止收縮的同時進行風乾。最後，利用減壓乾燥機在80℃乾燥一夜，製作了用於測定離子傳導性的膜。
使用得到的聚合物進行各種測定及各種評價的結果是，在濃硫酸中測定的對數粘度顯示1.21dl/g，利用TGA測定的3％質量減少溫度為440℃。
而且，使用所得膜進行各種測定及各種評價的結果是，在80℃、95％RH下的離子傳導度顯示0.031S/cm，測定的離子傳導度保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好的保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表12所示。
表12

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價實施例12
除代替DCP改變DCP與對苯二甲酸(簡稱TPA)的混合比，加入總量為6.575×10-3mol之外，與實施例1同樣地進行聚合。
之後，將得到的聚合物400mg和NMP 4ml邊混合攪拌，邊在油浴中加熱至170℃使其溶解。接著，將得到的溶液在熱板上流延，使其在玻璃板上達到約200μm厚度，然後蒸發NMP。之後，將得到的膜從玻璃板上剝離，在80℃減壓乾燥一夜，之後通過丙酮浸漬，製作了除去溶劑的膜。
使用所得聚合物及膜進行各種測定及各種評價的結果是，所得膜的測定離子傳導度保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表13所示。
表13

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價實施例13
使用2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(簡稱6FAO)1.830g(相當於4.996×10-3mol)、STA 1.339g(相當於4.996×10-3mol)，與實施例1同樣地聚合聚合物，製作膜，進行各種測定及各種評價。
各種測定及各種評價的結果是，所得聚合物在濃硫酸中的對數粘度為0.88，利用TGA測定的3％質量減少溫度為359℃。
而且，使用所得聚合物及膜進行的各種測定及各種評價的結果是，所得膜的測定離子傳導度保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好保持。而且即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表14所示。
表14

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價實施例14
將在實施例6中得到的聚合物，即磺化聚苯並噁唑類化合物0.2g在室溫下溶解於二甲基亞碸20ml中，然後將其注入直徑為9cm的玻璃培養皿中並實施減壓乾燥。乾燥之後，在水中浸漬而將膜剝離，再次乾燥得到厚度為16μm的固體高分子電解質膜。
接著，將鉑負載量為20％(w/w)的碳黑(粒徑20至30nm)0.72g和ナフイオン(註冊商標)溶液(杜邦公司製造「ナフイオン(註冊商標)溶液20％」)1g，在5g甘油中均勻混合分散，調製成糊劑。
接著，將所得糊劑通過噴霧器進行噴霧，塗布在固體高分子電解質膜的一個面上，並進行減壓乾燥。之後，在固體高分子電解質膜的另一面也利用同樣的方法進行塗布，並減壓乾燥。
所得固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體的鉑負載量為0.5mg/cm2。而且，測定的該固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體的電導率為8.6×10-4S/cm。實施例15
將在實施例6中得到的聚合物，即磺化聚苯並噁唑類化合物0.2g在室溫下溶解於二甲基亞碸20ml中。在該溶液中將鉑負載量為20％(w/w)的碳黑(粒徑20至30nm)0.72g均勻混合分散，調製成糊劑。
接著，將所得糊劑通過絲網印刷塗布在如同實施例13製作的固體高分子電解質膜的一個面上，並進行減壓乾燥。之後，在固體高分子電解質膜的另一面也利用同樣的方法塗布糊劑，並減壓乾燥。
所得固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體的鉑負載量為0.5mg/cm2。而且，測定的該固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體的電導率為1.3×10-3S/cm。實施例16
首先，將4，4′-聯苯二羧酸和30％發煙硫酸一起在120℃下進行攪拌，合成2，2′-二磺基-4，4′-聯苯二羧酸(簡稱DSBC)。接著，用氫氧化鈉處理反應溶液，純化了磺酸基為鈉鹽形態的DSBC。
接著，除代替STA使用上述純化的DSBC 2.405g(相當於5.389×10-3mol)之外，與實施例1同樣地進行聚合，製作膜，進行各種測定及評價。
各種測定及各種評價的結果是，任一個試樣的離子傳導性都保持長期穩定的性能，同時膜的形態也得到良好的保持。而且，即使製作厚度為10μm左右的薄膜，在上述各種評價中也沒有發現膜損壞。各種測定結果及評價結果如表15所示。
表15

*1在濃硫酸中測定的對數粘度*2熱水浸漬保存後的對數粘度*3熱水浸漬後的目視評價如上述公開的實施方式及實施例全部為例示，並不具有限定作用。本發明的範圍並不根據上述說明，而是根據權利要求所述範圍，包括在與權利要求相同的含義及範圍內的所有變更。
工業實用性本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物為，在加工性、耐溶劑性、耐久性、耐熱性、機械特性等方面具有優良性質的聚吲哚類化合物中引入磺酸基或膦酸基的化合物，所以不僅加工性、耐溶劑性、耐久性、耐熱性、機械特性優良，而且離子傳導性也優良。因此，本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物，非常適合用作固體高分子電解質膜的高分子材料。
而且，含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的樹脂組合物，不僅加工性、耐溶劑性、耐久性、耐熱性、機械特性優良，而且離子傳導性也優良，所以可以用作在燃料電池等中使用的固體高分子電解質膜的高分子材料。
而且，含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的樹脂成形物，不僅加工性、耐溶劑性、耐久性、耐熱性、機械特性優良，而且離子傳導性也優良，所以可以用作在燃料電池等中使用的固體高分子電解質膜的高分子材料。
進而，含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物的固體高分子電解質膜，不僅加工性、耐溶劑性、耐久性、耐熱性、機械特性優良，而且離子傳導性也優良，所以可以用作燃料電池等的主要部件。
而且，本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，是包括固體高分子電解質膜、及粘合在該固體高分子電解質膜的兩面上的電極催化劑層作為構成要素的複合體，因為該固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物，所以不僅加工性、耐溶劑性、耐久性、耐熱性、機械特性優良，而且離子傳導性也優良，可以用作燃料電池等的主要部件。
進而，通過本發明的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體的製造方法，也可以得到含有固體高分子電解質膜、及粘合在該固體高分子電解質膜的兩面上的電極催化劑層作為構成要素的複合體，即，該固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層含有本發明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚類化合物作為構成成分的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，該固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，不僅加工性、耐溶劑性、耐久性、耐熱性、機械特性優良，而且離子傳導性也優良，所以可以用作燃料電池等的主要部件。
權利要求
1.聚吲哚類化合物，含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，並且滿足在濃硫酸中測定的對數粘度在0.25至10dl/g範圍內的條件或在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g範圍內的條件中的任一條件。
2.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，吲哚類結合單元通過無規聚合和/或交替聚合結合，並且滿足在濃硫酸中測定的對數粘度在0.25至10dl/g範圍內的條件或在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g範圍內的條件中的任一條件。
3.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.01至1.0S/cm的範圍內。
4.根據權利要求3所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有苯並噁唑類結合單元和/或苯並噻唑類結合單元，而且含有在分子中至少含有一個磺酸基的芳香族二羧酸結合單元，在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g的範圍內，並且通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.3至1.0S/cm的範圍內。
5.根據權利要求4所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n1∶(1-n1)的摩爾比含有下面式(1)及式(2)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.5≤n1≤1.0， 在式(1)及式(2)中，m1表示1至4的整數，B1表示2價芳香族結合單元，A1及A2表示下面式(3)或式(4)中的任一個2價結合單元，而且，A1和A2可以相同，也可以不同， 在式(3)及式(4)中，X表示S原子或O原子的任一個。
6.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，並且通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.001至1.0S/cm的範圍內。
7.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有苯並噁唑類結合單元和具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，並且通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.01至1.0S/cm的範圍內。
8.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有苯並咪唑結合單元，170℃條件下在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度為5％(w/w)以上，並且在濃硫酸中測定的對數粘度在0.25至10dl/g的範圍內。
9.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有苯並噁唑結合單元，而且含有在分子中含有至少一個磺酸基的芳香族二羧酸結合單元，並且在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g的範圍內，40℃條件下在二甲基亞碸中的溶解度為1％(w/w)以上。
10.根據權利要求9所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n2∶(1-n2)的摩爾比含有下面式(5)及式(6)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.85≤n2≤1.0，在所有磺酸基中鹼金屬鹽形態的磺酸基在0至15摩爾％的範圍內， 在式(5)及式(6)中，m2表示1至4的整數，B2表示2價芳香族結合單元，A3及A4表示下面式(7)或式(8)中的任一個2價結合單元，而且，A3和A4可以相同，也可以不同。
11.根據權利要求8所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.001至1.0S/cm範圍內。
12.根據權利要求4所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有苯並噁唑類結合單元和具有磺酸基的芳香族二羧酸結合單元，40℃條件下在二甲基亞碸中的溶解度為1％(w/w)以上。
13.根據權利要求12所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n3∶(1-n3)的摩爾比含有下面式(9)及式(10)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.85≤n3≤1.0，在所有磺酸基中鹼金屬鹽形態的磺酸基在0～10摩爾％的範圍內， 在式(9)及式(10)中，m3表示1至4的整數，B3表示2價芳香族結合單元，A5及A6表示下面式(11)或式(12)中的任一個2價結合單元，而且，A5和A6可以相同，也可以不同。
14.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸漬72小時時的質量減少量在0至5％(w/w)範圍內。
15.根據權利要求14所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n4∶(1-n4)的摩爾比含有下面式(13)及式(14)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.4≤n4≤1.0， 在式(13)及式(14)中，m4表示1至4的整數，B4表示2價芳香族結合單元，A7及A8表示下面式(15)或式(16)中的任一個2價結合單元，而且，A7和A8可以相同，也可以不同， 在式(15)及式(16)中，X表示S原子或O原子的任一個。
16.根據權利要求5所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基，在25℃的水中浸漬72小時時的質量減少量在0至5％(w/w)範圍內。
17.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸漬72小時時的質量減少量在0至5％(w/w)範圍內，40℃條件下在二甲基亞碸中的溶解度為1％(w/w)以上。
18.根據權利要求17所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n5∶(1-n5)的摩爾比含有下面式(17)及式(18)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.85≤n5≤1.0， 在式(17)及式(18)中，m5表示1至4的整數，B5表示2價芳香族結合單元，A9及A10表示下面式(19)或式(20)中的任一個2價結合單元，而且，A9和A10可以相同，也可以不同， 在式(19)及式(20)中，X表示S原子或O原子的任一個。
19.根據權利要求18所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.3至1.0S/cm的範圍內。
20.根據權利要求2所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，在熱質量測定中，以200℃升溫時的質量為基準時，3％質量減少溫度在370至550℃範圍內。
21.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有磺酸基的芳香族二羧酸結合單元，在熱質量測定中，以200℃升溫時的質量為基準時，3％質量減少溫度在400至550℃範圍內。
22.根據權利要求21所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，170℃條件下在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度為5％(w/w)以上。
23.根據權利要求22所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，通過在80℃、95％RH的條件下測定施加頻率為10,000Hz的電壓時的交流阻抗而求得的電導率，在0.001至1.0S/cm的範圍內。
24.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n6∶(1-n6)的摩爾比含有下面式(21)及式(22)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2≤n6≤1.0， 在式(21)及式(22)中，m6表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
25.根據權利要求3所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n7∶(1-n7)的摩爾比含有下面式(23)及式(24)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2≤n7≤1.0， 在式(23)及式(24)中，m7表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
26.根據權利要求8所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n8∶(1-n8)的摩爾比含有下面式(25)及式(26)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2≤n8≤1.0， 在式(25)及式(26)中，m8表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
27.根據權利要求11所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n9∶(1-n9)的摩爾比含有下面式(27)及式(28)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2≤n9≤1.0， 在式(27)及式(28)中，m9表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
28.根據權利要求20所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，以n10∶(1-n10)的摩爾比含有下面式(29)及式(30)所示的結合單元作為構成要素，該摩爾比滿足0.2≤n10≤1.0， 在式(29)及式(30)中，m10表示1至4的整數，Ar表示芳香族結合單元，X1表示選自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一種以上，Ph表示2價芳香族結合單元。
29.根據權利要求1所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元作為構成要素，不含氟原子。
30.根據權利要求6所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
31.根據權利要求7所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
32.根據權利要求8所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
33.根據權利要求11所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
34.根據權利要求17所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
35.根據權利要求21所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
36.根據權利要求22所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
37.根據權利要求23所述的聚吲哚類化合物，其特徵在於，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，不含氟原子。
38.樹脂組合物，主要構成成分為含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元的權利要求1至37任一項所述的聚吲哚類化合物，和不含離子性基團的聚吲哚化合物。
39.樹脂成形物，主要構成成分為權利要求1至37任一項所述的聚吲哚類化合物。
40.固體高分子電解質膜，主要構成成分為權利要求1至37任一項所述的聚吲哚類化合物。
41.固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，為含有固體高分子電解質膜，和在該固體高分子電解質膜的兩面上粘接的電極催化劑層的複合體，其特徵在於，該固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的構成成分為權利要求1至37任一項所述的聚吲哚類化合物。
42.根據權利要求41所述的固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體，其特徵在於，在作為固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的構成成分的聚吲哚類化合物分子中，含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
43.固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的複合體的製造方法，包括使用粘合劑粘接固體高分子電解質膜，及在該固體高分子電解質膜的兩面上粘接的電極催化劑層的工序，其特徵在於，該固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的構成成分為權利要求1至37任一項所述的聚吲哚類化合物，該粘合劑的構成成分也為權利要求1至37任一項所述的聚吲哚類化合物。
44.根據權利要求43所述的固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的複合體的製造方法，其特徵在於，在作為固體高分子電解質膜和/或電極催化劑層的構成成分的聚吲哚類化合物分子中，含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在作為粘合劑的構成成分的聚吲哚類化合物分子中，也含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
全文摘要
本發明目的在於，通過在耐熱性、機械特性等方面優良的聚吲哚類化合物中引入磺酸基或膦酸基，可以得到不僅加工性、耐溶劑性、耐久穩定性優良，而且離子傳導性也優良的成為固體高分子電解質的新的高分子材料。達到本發明目的的手段為聚吲哚類化合物，其含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸結合單元，並且滿足在濃硫酸中測定的對數粘度在0.25至10dl/g範圍內的條件或在甲磺酸溶液中測定的對數粘度在0.1至50dl/g範圍內的條件中的任一條件。另外，通過含有上述聚吲哚類化合物的樹脂組合物、樹脂成形物、固體高分子電解質膜、固體高分子電解質膜/電極催化劑層的複合體及其固體高分子電解質膜/電極催化劑層複合體的製造方法也可以達到本發明的目的。
文檔編號H01B1/12GK1474844SQ01818753
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月12日 優先權日2000年11月13日
發明者坂口佳充, 北村幸太, 太, 朗, 田口裕朗, 中尾淳子, 子, 濱本史朗, 館盛寬, 高瀨敏 申請人:東洋紡織株式會社