由橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑化合物製備的烯烴共聚物的製作方法

2023-06-04 01:22:41

專利名稱：由橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑化合物製備的烯烴共聚物的製作方法
技術領域：
本發明領域本發明涉及含至少一種偕二取代烯烴單體的α-烯烴共聚物和製備它們的聚合方法。本發明更具體涉及在橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑化合物存在下共聚α-烯烴和偕二取代烯烴單體的方法，和由該方法製備的聚合物。
本發明背景插入或配位聚合是公知的製備乙烯、α-烯烴、非共軛二烯烴和環烯烴的聚合物和共聚物的化學反應方法。用第4族金屬茂催化劑體系進行的配位聚合是目前特別公知的。傳統Ziegler單體，例如乙烯和α-烯烴(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)容易在具有作為配體的至少一個η-5鍵合環戊二烯基配體和兩個單價陰離子配體的第4族過渡金屬存在下聚合，其中單價配體可被助催化劑化合物奪取由此形成能夠進行烯烴插入聚合的活化催化劑化合物。
已認為偕二取代烯烴單體(如異丁烯)基本上不能通過插入或配位機理進行聚合。在聚合物科學和工程百科全書，第8卷，p.175(Wiley Interscience，1988)的「插入聚合」一章中，指出「…1，1-二取代α-烯烴不能進行均聚或與其它單烯烴進行共聚。」這類二取代的α-烯烴一般通過用已知引發形成碳陽離子的路易斯酸催化劑體系進行陽離子或碳陽離子聚合和共聚。然而，由於乙烯不容易通過陽離子技術聚合(參見Kennedy，J.P.，碳陽離子聚合烯烴一個重要的發明，p.53等，John Wiley Sons，1975)，乙烯與二取代α-烯烴的共聚物基本上是未知的。
儘管現有技術中存在這種偏見，但還是給出了某些乙烯-異丁烯共聚物的例子。W0 95/29940的實施例E描述了與在-20℃下用雙(環戊二烯基)二甲基鉿和雙(五甲基環戊二烯基)二甲基鋯(都用三苯基甲基四(全氟苯基)硼活化)均聚異丁烯和乙烯同時進行的乙烯/異丁烯共聚。生成的乙烯-異丁烯共聚物量低於總聚合物產品的1.3wt％。2-甲基丙烯(異丁烯)與乙烯在30℃和50℃下用被甲基鋁氧烷活化的亞乙基雙(茚基)二氯化鋯共聚公開於「用均相鋯催化劑進行的烯烴全同立構聚合」，W.Kaminsky等人，用作烯烴聚合催化劑的過渡金屬和有機金屬化合物，p291，296(Springer-Verlag，1988)中。報導引入的異丁烯低於2.8mol％，僅有的一個例子給出1.35mol％。
在α-烯烴聚合領域中還知道非金屬茂雙(氨基)第4族催化劑化合物。US5,318,935描述了能夠進行α-烯烴插入聚合的第4族金屬橋連和非橋連雙氨基過渡金屬催化劑化合物。實施例給出了乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯的α-烯烴共聚物和均聚物。US 4,774,301描述了符合通式ZrXR3的鋯催化劑化合物，其中R基團可包括一種或多種-NR′2基團，R′為至多12個碳原子的烷基或芳基。然而，僅描述了乙烯基芳族單體的聚合能力和其高間同立構聚合物，且僅給出了用四正丙氧基鋯製備間同立構聚苯乙烯的例子。推薦用於「單點」烯烴聚合的橋連雙(芳基氨基)第4族化合物由D.H.McConville等人描述於有機金屬學報1995，14，5478-5480中。給出了合成方法和化合物表徵。在D.H.McConville等人，大分子1996，29，5241-5243報導的另一工作描述了用於聚合1-己烯的橋連雙(芳基氨基)第4族化合物，該化合物通過路易斯酸助催化劑活化提供活化催化劑。將這些文獻按照美國專利實踐作為參考引入。
綜上所述，特別需要製備摻有偕二取代烯烴的聚烯烴的另一方法。包括α-烯烴和偕二取代烯烴，和非必要的其它可聚合烯屬不飽和單體的共聚物組合物提供可用於很多領域的新組合物。還起到經濟地使用石油煉製工藝中的固有補充原料的作用，其中分餾可生產1-丁烯和異丁烯的混合流。
本發明公開因此，本發明涉及製備含至少一種偕二取代烯烴單體的α-烯烴共聚物的聚合方法，包括將α-烯烴和至少一種偕二取代烯烴單體在插入聚合條件下與橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑化合物接觸。本發明包括含一種或多種C3-C20聚-α-烯烴鏈段和共聚偕二取代烯烴單體的基本上無規烯烴共聚物。本發明描述和實施例本發明的烯烴共聚物通常為包括一種或多種α-烯烴和偕二取代烯烴單體，及非必要的一種或多種其它可配位聚合單體的基本上無規烯烴共聚物。本發明中用於描述共聚物的術語「基本上無規」是指本發明共聚物包括被(B)烯烴聚合物序列無規間隔的含乙烯或α-烯烴和偕二取代烯烴單體的交替共聚單體結構的(A)序列，其特徵在於在各引入的偕二取代烯烴單體之間摻入至少一種乙烯或α-烯烴單體。乙烯共聚物可表示為包括無規引入的-(E-G)a-和-(E)b-序列的共聚物，其中E表示衍生自乙烯的(-CH2-CH2-)單元，G表示衍生自偕二取代單體的(-CH2-C(R3)(R4)-)單元，其中R3和R4基本上為下面進一步定義的烴基。a和b值分別為構成該共聚物的各單元的摩爾分數，其中a+b＝1。因此「a」可從低於0.03至1.00，「b」可從0.00至0.97和更大。例如當異丁烯在反應過程中相對於乙烯以高引入量(接近50/50mol％比例)作為偕二取代單體時，「b」值接近0和聚合物接近乙烯與異丁烯的統計交替共聚物。
此外，已發現根據本發明方法，丙烯或更高級α-烯烴可與偕二取代單體一起共聚，由此製備基本上無規α-烯烴/偕二取代單體共聚物，例如丙烯-異丁烯共聚物。這類共聚物具有上面描述的乙烯共聚物的特徵，但其中的丙烯或更高級α-烯烴取代了乙烯。這些共聚物可表示為包含無規引入的-(P-G)a-和-(P)b-序列的共聚物，其中P表示衍生自丙烯或高級α-烯烴的支化或直鏈單元，G表示衍生自偕二取代單體的(-CH2-C(R3)(R4)-)單元，其中R3和R4基本上為下面進一步定義的烴基。相對於背景技術描述和共同未決申請U.S.Ser.No.08/651,030(1996年5月21日申請)中的早期工作，這些共聚物及包括一種或多種C3-C20聚-α-烯烴鏈段和共聚偕二取代烯烴單體的烯烴共聚物是特別令人吃驚的。該工作教導乙烯為偕二取代烯烴單體的必需共聚單體，顯然起到促進引入偕二取代烯烴單體所需的插入機理的作用。這些教導說明了本發明方法改進可使用除乙烯外的烯烴的能力。
因此使用本發明的催化劑化合物，乙烯作為限制性工藝條件的必要性得以克服，並可製備包括更高級烯烴的共聚物。這些聚合物可為一種非乙烯烯烴與一種或多種偕二取代烯烴單體的共聚物，或兩種或多種不同的非乙烯烯烴與偕二取代烯烴單體的聚合物。通過本發明進行的研究發現，C3-C20α-烯烴聚合物鏈段為無定形的，即前手性烯烴在用本發明催化劑化合物製備的聚合物鏈段中不是有規立構取向的。
如上所述，本發明基本上無規共聚物還可包括一種或多種可配位或插入共聚單體，其中偕二取代烯烴單體被無規引入。例如，在一個實施方案中所得三元聚合物、四元聚合物等以包括無規引入的乙烯、α-烯烴和/或其它可配位聚合單體鏈段與偕二取代烯烴單體的聚合物為代表。這裡使用的術語「無規引入」是指無均聚偕二取代烯烴單體鏈段，即在任何聚合物鏈段中不存在，或至少基本上不存在相鄰偕二取代烯烴單體。
本發明共聚物中引入偕二取代烯烴單體可根據方法條件而變化，特別是共聚中所用的共聚單體濃度不僅可達到現有技術中教導的低量，例如從0(不存在共聚單體)至1.3或2.8mol％，而且可容易超過該低量，例如3.0至約50mol％。共聚單體量8至44mol％在本申請中是示例性的並且是代表性的。
根據引入的偕二取代烯烴單體量和選取的共聚單體，本發明可製備從結晶(乙烯共聚物)至彈性的聚合物。本申請中所用的術語「彈性體」或「彈性的」是指現有技術中已確認的，即共聚物基本上為無定形的，它們不含明顯量的結晶鏈段，例如不超過15wt％。對於彈性乙烯-α-烯烴共聚物結晶度的一般性描述記載於共同未決申請US08/545,973(申請日9/25/95)中，其公開的內容這裡按照美國專利實踐作為參考引入。正如本領域熟練技術人員顯而易見的，破壞任何聚乙烯晶體結構還可通過另外引入可用本發明聚合催化劑共聚的其它配位聚合單體實現。
α-烯烴單體(與乙烯或代替乙烯)在本發明共聚物中的存在量可為約50mol％至99.9mol％。因此，通常具有丙烯含量8至50mol％的傳統乙烯-丙烯橡膠型聚合物可用偕二取代單體，例如異丁烯取代丙烯製備。其它α-烯烴和可配位聚合單體可引入少量，通常低於20mol％。此外，可製備包括一種或多種偕二取代烯烴單體和僅C3-C20α-烯烴，加上少量其它可配位聚合單體的聚合物。只要存在上述摩爾量的偕二取代單體，包括它們的聚合物就可具有任何剩餘量的一種或多種C3-C20α-烯烴，例如50-90mol％的α-烯烴。
本發明的共聚物將具有Mn(數均分子量)值約300至300,000道爾頓，通常約700至200,000道爾頓，更通常低於100,000道爾頓。對於低分子量應用，如用於潤滑和燃料油組合物中的那些共聚物，Mn優選300至15,000，更優選低於或等於10,000。
用於本發明的偕二取代烯烴基本上包括具有如下通式的任何單體R1＝R2(R3) (R4)其中R1為CH2，R2為C，R3和R4獨立地基本上為含至少一個與R2鍵合的碳原子的烴基。R3和R4優選為具有1至100個碳原子，優選30或更少碳原子的直鏈、支化或環狀取代或未取代烴基，R3和R4非必要地連接在一起形成環狀結構。因此術語偕二取代烯烴包括兩種單體，如異丁烯和具有上述代表性結構的大單體。儘管R3和R4基本上為烴基，但也可包括非烴基原子(如O、S、N、P、Si、滷原子等)，其中這些原子足夠遠離雙鍵，以便不幹擾使用催化劑的配位聚合反應並確保基本上溶於烴溶劑的基本烴基特性。偕二取代烯烴單體具體包括異丁烯、3-三甲基甲矽烷基-2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、6-二甲基氨基-2-甲基-1-己烯、α-甲基苯乙烯等代表性化合物。
可根據本發明共聚的可配位聚合單體包括一種或多種如下單體C3和更高級α-烯烴、苯乙烯和取代基在芳環上的烴基取代苯乙烯單體、C6和更高級取代α-烯烴、C4和更高級內烯烴、C4和更高級二烯烴，及C5和更高級環烯烴和二烯烴。優選的α-烯烴包括具有3至30個碳原子，優選3至20個碳原子的α-烯烴，但可類似地使用具有大於30個碳原子至高達約100個碳原子和更多碳原子的1-烯烴大單體。
因此優選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯和乙烯基環己烷。苯乙烯和對甲基苯乙烯是優選的苯乙烯類烯烴。優選的二烯烴包括乙烯共聚物，特別是EP和EPDM橡膠文獻中描述的那些，共同未決申請08/545,973(申請日1995年10月20日)中公開的內容是特別與此相關的，這裡按照美國專利實踐作為參考引入。例子包括直鏈無環二烯烴、支化無環二烯烴、單環脂環二烯烴、多環脂環稠合和橋連環二烯烴和環烯基取代的鏈烯。優選的例子為1，4-己二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基環己烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
C6和更高級取代α-烯烴包括含至少一個與取代α-烯烴的碳原子鍵合的第13至17族原子的那些α-烯烴。例子包括烯丙基三甲基矽烷、4，4，4-三氟-1-丁烯、甲基烷基醚、甲基烯丙基硫醚和二甲基烯丙基胺。使用含官能基的α-烯烴也在本發明範圍內，當這些烯烴按與其α-烯烴類似物相同的方式引入時。參見「在聚烯烴嵌段/接枝反應中的金屬茂催化劑和甲硼烷反應劑」，T.C.Chung等人，聚合物材料科學工程，第73卷，p.463(1995)，和US 5,153,282的掩蔽α-烯烴單體。這些單體可製備含官能基團的能夠隨後衍生化的本發明共聚物和可用作接枝和嵌段型聚合鏈段的官能大單體。所有文獻這裡按照美國專利實踐作為參考引入。
能夠按照本發明共聚的環烯烴包括環戊烯、降冰片烯、烷基取代降冰片烯、環己烯、環庚烯和進一步公開於背景文獻和專利文獻中的那些，所述專利文獻可參見WO 94/17113、共同未決U.S.Ser.No.08/412,507(申請日1995年3月29日)，及US 5,270,393和5,324,801。這些文獻這裡按照美國專利實踐作為參考引入。聚合方法製備本發明共聚物的一般方法包括將至少一種偕二取代烯烴單體和至少一種烯屬不飽和單體，優選乙烯或丙烯或其它α-烯烴，和非必要的一種或多種另外的可配位聚合單體，與活化用於烯烴聚合的包括一種橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑化合物的催化劑化合物接觸。該接觸可通過將活化催化劑組合物與可聚合單體在合適的插入或配位聚合條件下混合而進行。
在不限制本發明條件下，據信在上述文獻和下面的說明和實施例中舉例和描述的催化劑結構起到使偕二取代烯烴單體容易聚合的作用，但主要以未受阻的方式接近金屬配位中心，並通過催化劑化合物配體體系的空間束縛和偕二取代烯烴的空間結構控制的方式聚合。在插入期間插入的偕二取代烯烴的龐大或空間結構和催化劑配體體系的空間束縛性可起到抑制緊隨其後的偕二取代烯烴單體進入催化劑的配位中心的作用。因此插入隨後的偕二取代烯烴通常在插入乙烯或其它α-烯烴後。這樣後面的偕二取代烯烴不受前面插入的單體抑制，並可容易進入和插入。得到的共聚物具有含基本上為交替單元的所述序列鏈段。顯然，本發明共聚物具有不明顯量的，即基本上無包括均聚、或順序聚合的偕二取代烯烴的二單元組、三單元組等。
對於偕二取代烯烴與乙烯的共聚，偕二取代烯烴與乙烯的優選摩爾比為約1000∶1至1∶1000，更優選約500∶1至1∶20，進一步更優選100∶1至1∶1。用於含乙烯聚合物的非必要可配位聚合單體可以與所需引入比例一致的任何比例加入。對於C3-C20α-烯烴/偕二取代烯烴單體聚合物，該比例可與取代乙烯的另一種α-烯烴相同。苯乙烯系烯烴、環烯烴和任何可共聚單體可類似地取代乙烯。對於環狀單烯烴，除了偕二取代烯烴單體外還優選存在一些其它可共聚單體。偕二取代烯烴單體和環狀單烯烴單體二者的性能可類似地排除環烯烴/偕二取代烯烴單體重複單元。
本發明(活化前)的橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑化合物按照目前公知的合成技術由上述文獻中描述的已知起始物質和專利文獻中描述的其它物質製備。這些化合物可由如下通式表示
其中M為Zr、Hf或Ti，優選Ti；Q1和Q2獨立地為苯基、取代苯基或其第15族類似物，所述取代基基本上為烴基，優選為選自具有1至30個碳原子、矽原子或鍺原子的烴基、甲矽烷基-烴基或甲鍺烷基-烴基的基團，或其中一個或多個氫原子被滷素基團、氨基、磷化物基團、烷氧基、芳氧基或任何其它含路易斯酸或鹼官能團的基團取代的取代烴基、甲矽烷基烴基或甲鍺烷基-烴基，滷素基團，或烷基硼化物基團，和其中兩個相鄰取代基可按共價方式連接由此形成稠合環體系；Y為具有與第4族過渡金屬和兩個氨基配體一起形成5-7元金屬環(metallocycle)的2-4個第14-16族元素原子的骨架的橋連基團，所述原子為未取代的或被一個或多個基本上為如R1和R2所定義的烴基R′取代的，其中所述R′基團可為脂環或芳基稠合或懸掛環結構，包括其第15族類似物；Z1和Z2獨立地為選自氫化物；取代或未取代C1至C30烴基；烷氧化物；芳氧化物；氨化物；滷化物或磷化物；第14族有機準金屬化物的單陰離子配體；並包括其中兩個X可一起形成亞烷基或環金屬取代烴基的配體或任何其它二陰離子配體。
優選的化合物包括具有選自如下所列配體的那些第4族金屬化合物Q1或Q2Y ZPh--(CH2)3--Cl
本發明橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑化合物可按足以進行配位聚合的任何方式進行活化以用於聚合催化。當一個Z配體被奪取，另一個配體Z可允許插入不飽和單體或類似地可奪取而代之以允許插入不飽和單體的Z時，可實現此活化。金屬茂聚合領域的傳統活化劑是合適的，它們通常包括路易斯酸如鋁氧烷化合物，和奪取一個Z配體由此將過渡金屬中心離子化為陽離子並提供抗衡、相容非配位陰離子的離子化陰離子前體化合物。
烷基鋁氧烷特別適合作為包括滷化物配體的本發明金屬化合物的催化劑活化劑。用作催化劑活化劑的鋁氧烷組分通常為通式(R″-Al-O)n表示的環狀低聚鋁化合物，或通式R″(R″-Al-O)nAlR″2表示的線性低聚鋁化合物。在該鋁氧烷通式中，R″獨立地為C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，「n」為1至約50的整數。最優選R″為甲基和「n」為至少4。鋁氧烷可通過本領域已知的各種方法製備。例如，烷基鋁可用溶於惰性有機溶劑中的水處理，或可與水合鹽如懸浮於惰性有機溶劑中的水合硫酸銅接觸生成鋁氧烷。然而，在通常的製備方法中，烷基鋁與有限量的水反應生成線性和環狀鋁氧烷混合物。甲基鋁氧烷是優選的。對於進一步的描述，參見US 4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1和WO 94/10180,各文獻按照美國專利實踐作為參考引入。
當活化劑為鋁氧烷時，優選的過渡金屬化合物與活化劑摩爾比為1∶2000至1∶10，更優選約1∶500至1∶10，進一步更優選約1∶250至1∶10，最優選約1∶100至1∶10。
術語用於離子化陰離子前體化合物的「非配位陰離子」是指不與所述過渡金屬陽離子配位或僅與所述陽離子弱配位由此非常容易被中性路易斯鹼置換的陰離子。「相容」非配位陰離子為當橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑化合物和離子化陰離子前體化合物之間初始形成的配合物分解時不降解為中性的那些陰離子。此外，該陰離子不會使陰離子取代基或碎片向陽離子轉移而使其形成中性四配位金屬茂化合物和由該離子形成的中性副產物。用於實施本發明的非配位陰離子為這樣一些陰離子它們是相容的、穩定金屬茂陽離子(即平衡其+1價離子電荷)，且保持其在聚合期間允許被烯屬或炔屬不飽和單體置換的容易性。此外，用於本發明的陰離子其分子尺寸足夠大，以部分抑制或有助於防止金屬茂陽離子被存在於聚合工藝中的路易斯鹼而不是可聚合單體中和。該陰離子通常具有分子尺寸大於或等於約4埃。
關於適合配位聚合的離子催化劑(包括過渡金屬陽離子和非配位陰離子的那些)的描述出現在早期著作US 5,064,802，5,132,380、5,198,401、5,278,119、5,321,106、5,347,024、5,408,017、WO92/00333和WO 93/14132中。這些文獻公開了優選的製備方法，其中金屬茂被陰離子前體質子化，這樣烷基/氫化物基團被從過渡金屬上奪取，使其變為陽離子並被該非配位陰離子平衡電荷。類似的活化機理適合本發明催化劑。
使用不含活性質子但能夠生成活性過渡金屬陽離子和非配位陰離子的離子化離子化合物也是已知的。參見EP-A-0 426 637、EP-A-0 573403和US 5,387,568。非布朗斯臺德酸的反應性陽離子包括二茂鐵鎓、銀、鎓、三苯基碳鎓陽離子和三乙基甲矽烷基鎓(Silylium)，或鹼金屬或鹼土金屬陽離子如鈉、鎂或鋰陽離子。適合本發明的另一類非配位陰離子前體為包括鹼金屬或鹼土金屬陽離子和上述非配位陰離子的水合鹽。水合鹽可通過金屬陽離子-非配位陰離子鹽與水反應製備，例如通過水解可市購或容易合成的LiB(pfp)4，生成[Li·xH2O][B(pfp)4]，其中(pfp)為五氟苯基或全氟苯基。這些活化方法也是合適的。
能夠形成耐水(或其它布朗斯臺德或路易斯酸)降解的配位配合物的任何金屬或準金屬可用於或含於陰離子中。合適的金屬包括但不限於鋁、金、鉑等。合適的準金屬包括但不限於硼、磷、矽等。上面段落的文獻中描述的非配位陰離子和其前體按照美國專利實踐作為參考引入。
製備本發明離子催化劑的另一方法採用離子化陰離子前體，該前體開始時為中性路易斯酸，但經與第4族金屬化合物進行離子化反應後形成陽離子和陰離子，例如三(五氟苯基)硼起到奪取烴基、氫化物或甲矽烷基配體生成過渡金屬陽離子和穩定化非配位陰離子的作用，對於類似方法，參見EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用於配位聚合的離子催化劑還可通過含金屬氧化基團和陰離子基團的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心製備，參見EP-A-0495 375。類似地，這些文獻描述的非配位陰離子和其前體按照美國專利實踐作為參考引入。
當離子非配位前體的陽離子部分為布朗斯臺德酸如質子或質子化的路易斯鹼(不包括水)，或可還原的路易斯酸如二茂鐵鎓或銀陽離子，或鹼金屬或鹼土金屬陽離子如鈉、鎂或鋰陽離子時，過渡金屬與活化劑摩爾比可為任何比例，但優選約10∶1至1∶10，更優選約5∶1至1∶5，進一步更優選約2∶1至1∶2，最優選約1.2∶1至1∶1.2，其比例約1∶1是最優選的。
當存在穩定碳陽離子如鎓、三苯基碳鎓、水合鹼金屬或鹼土金屬、或其強度足以從水中釋放質子的路易斯酸如三(五氟苯基)硼時，由於偕二取代烯烴趨於獨立於乙烯和多種其它可配位聚合單體進行碳陽離子聚合，因此僅當反應體系基本不含能夠產生質子的化合物如水或醇時上述比例是優選的。若存在痕量的這些化合物，優選的過渡金屬化合物與活化劑摩爾比為10∶1至1∶1，更優選約5∶1至1∶1，進一步更優選約2∶1至1∶1，最優選約1.2∶1至1∶1，比例1.05∶1是最優選的。
當Z配體不為氫化物、烴基或甲矽烷基烴基，如氯化物配體，且不能通過離子化陰離子前體化合物不連續離子化奪取時，這些Z配體可通過用有機金屬化合物如鋰或鋁氫化物或烷基化物、烷基鋁氧烷、格利雅試劑等進行已知的烷基化反應轉化。對於描述在加入活化非配位陰離子前體化合物前或加入時烷基鋁化合物與二滷化物取代金屬茂化合物的反應的類似方法，參見EP-A-0 500 944、EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768。因此，優選的催化活性第4族過渡金屬催化劑組分為用前述任一方法衍生的非配位陰離子穩定和抗衡的過渡金屬陽離子。
當使用包括本發明第4族金屬陽離子和非配位陰離子的離子催化劑時，總催化劑體系通常還包括一種或多種清除化合物。本申請和其權利要求中使用的術語「清除化合物」擬包括從反應環境中有效除去極性不純物的那些化合物。該術語還包括質子清除劑以抑制競爭碳陽離子聚合，參見WO 95/29940的描述和說明。不純物會與任何聚合反應組分、特別是與溶劑、單體和催化劑原料一起無意加入，並對催化劑活性和穩定性造成不利影響。特別當金屬茂陽離子-非配位陰離子對為催化劑體系時，這些不純物導致催化活性降低或甚至消失。這些極性不純物或催化劑毒物包括水、氧氣、金屬不純物等。在將這些組分加入反應器之前，優選採取一些步驟，例如在合成或製備各種組分以後或期間進行化學處理或進行小心分離，但在聚合方法本身中仍然正常使用少量清除化合物。
通常，清除化合物為有機金屬化合物如US 5,153,157、5,241,025及WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO 95/07941中的第13族有機金屬化合物。其例子包括三乙基鋁、三乙基甲硼烷、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正辛基鋁。那些具有與金屬或準金屬中心共價鍵合的龐大或C8-C20直鏈烴基取代基的清除化合物對於將與活性催化劑的不利相互作用降至最低是優選的。當鋁氧烷用作活化劑時，超過存在的金屬茂的量起到清除劑化合物的作用，且不需要另外的清除化合物。使用的清除劑相對於金屬茂陽離子-非配位陰離子對的量在聚合反應期間可降低至對增強活性有效的量。
本發明的催化劑可載在載體上用於氣相、本體、淤漿聚合方法，或其它所需方法中。多種載體化方法是烯烴共聚方法、特別是鋁氧烷活化催化劑領域已知的，任一方法在最寬範圍內適合本發明方法。例如，參見US5,057,475和5,227,440。載體化離子催化劑的一個例子公開於WO 94/03056中。特別有效的方法為描述於共同未決申請U.S.流水號08/474,948(申請日1995年6月7日)和WO 96/04319中的方法。在US 5,001,205和5,229,478中描述了適合乙烯-丙烯橡膠的使用鋁氧烷助催化劑活化的載體化雙環戊二烯基第4族金屬茂的本體或淤漿方法，這些方法還適合使用本發明的催化劑體系。可根據本領域的知識使用無機氧化物和聚合物載體。參見US5,422,325、5,427,991、5,498,582、5,466,649、共同未決US專利申請08/265,532和08/265,533(申請日都為6/24/95)和國際公開WO 93/11172和WO94/07928。各上述文獻按照美國專利實踐這裡作為參考引入。
在本發明方法的優選實施方案中，催化劑體系用於液相(溶液、淤漿、懸浮、本體相或其組合)中、高壓液體或超臨界流體相或氣相中。這些方法都可在單個反應器、平行反應器或串聯反應器中使用。液體方法包括乙烯和偕二取代烯烴單體與上述催化劑體系在合適稀釋劑或溶劑中接觸並使所述單體反應足夠時間由此生產本發明共聚物。脂族和芳族烴溶劑是合適的，己烷和甲苯是優選的。本體和淤漿方法通常通過催化劑與液體單體的淤漿接觸進行，催化劑體系可載在載體上。氣相方法類似使用載體化催化劑並按適合通過配位聚合製備乙烯均聚物或共聚物的任何已知方式進行。說明性例子可在US4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,382,638、5,352,749、5,436,304、5,453,471和5,463,999及WO 95/07942中找到。各文獻按照US專利實踐作為參考引入。
一般而言，聚合反應溫度可為約0℃至約250℃。反應溫度條件優選為0℃至220℃，更優選低於200℃。壓力可為約1mm Hg至2500巴，優選0.1巴至1600巴，最優選1.0至500巴。當尋找低分子量(例如Mn≤10,000)共聚物時，適合在溫度高於約0℃和壓力低於500巴下進行反應方法。US 5,278,119的多硼活化劑還可用於促進位備本發明低分子量共聚物的製備。
本領域熟練技術人員顯而易見，本發明的催化劑化合物和組分可與其它催化劑體系混合或與採用一種或多種此類催化劑體系的串聯或平行反應器一起使用，由此製備包括一種或多種本發明共聚物的聚合物共混物或其和具有與這些共混物相關的性能(例如改進聚合物組合物加工性和改進聚合物共混物組合物衝擊強度的寬多分散度)的其它聚合物和共聚物的共混物。工業實用性含低分子量α-烯烴共聚物已知可用作石油產品添加劑和作為粘合劑和密封劑組合物的組分。此外，由於石油精製生成的原料流可通過從較高碳數化合物(5個和5個以上)中分餾分離出包括低碳數化合物(2至4個碳原子)的那些產品，且由於較低碳數化合物包括α-烯烴和異丁烯，因此引入原料流中所含的異丁烯和其類似物(1-丁烯和2-丁烯)的能力在工業上是需要的。例如，參見WO 93/24539，其中異丁烯表面上用作非反應性稀釋劑，除非碳陽離子催化劑與雙環戊二烯基金屬茂配位催化劑一起加入。
本發明的共聚物(特別是基本上為彈性體時)可用於低分子量實施方案中，作為含油組合物改性劑，例如燃料或潤滑油添加劑。
另外的用途為傳統上使用具有至少一些乙烯結晶度的類似分子量的乙烯-α-烯烴共聚物，如乙烯與1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的線性低密度和低密度聚乙烯共聚物領域。薄膜和包裝材料可通過本領域公知的方法由這些共聚物製備。此外，可用本發明共聚物作為由金屬茂催化劑製備的更高α-烯烴含量共聚物，特別是因其彈性描述為塑性體的那些共聚物的替代物，製備粘合劑組合物。正如本領域已知的，這些共聚物可用作基礎聚合物，它與加入的增粘劑樹脂、蠟或增塑劑一起構成用於壓敏粘合劑組合物、熱熔粘合劑組合物等的粘合劑組合物。例如，參見共同未決US申請流水號08/410,656(申請日3/24/96)和08/406,832(申請日3/20/95)和其國際同族申請WO 92/12212及WO 94/10256，各文獻按照美國專利實踐作為參考引入。
實施例為說明本發明，提供如下實施例。這些實施例不以任何方式限制本發明，僅用於說明目的。
聚合物性能通過如下試驗方法測定除非另有說明，所有分子量為重均分子量。除非另有說明，分子量(重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn))通過凝膠滲透色譜法，用裝有差示折射率檢測器並用聚苯乙烯標準物校準的Waters 150凝膠滲透色譜儀測量。將樣品用三個串聯連接的Shodex GPC AT-80 M/S柱子在THF(45℃)或1，2，4-三氯苯(145℃)(取決於樣品的溶解性)中測量。此通用技術描述於「聚合物和相關材料的液相色譜III」J.Cazes編著，Marcel Decker，1981，p 207中，這裡按照美國專利實踐作為參考引入。不進行柱子擴散校準；然而，基於通常可接受標準(例如National Bureau of Standards Polyethylene 1475)的數據說明Mw/Mn由洗脫時間計算)的精確度為0.1個單位。用購自WatersCorporation的Expert Ease軟體進行數據分析。
所有聚合在氮氣氣氛下用無水溶劑進行。通過將蒸氣或液體通入填充氧化鋇的柱子使異丁烯和2-甲基-1-戊烯乾燥，對於異丁烯，將氣體在冷卻至異丁烯的沸點(b.p.～-10℃)以下的浴液中冷凝。乙烯以99.9％的純度購買並直接使用。將溶劑和清除劑(若使用)在環境壓力下直接在反應器中混合，並在加入異丁烯前將其混合至少5分鐘。收集冷凝液體形式的異丁烯。將已知體積的異丁烯在低於其沸點的溫度下加入反應器中或在加壓下強制其自帶壓鋼瓶進入反應器中。將乙烯以氣體形式在預定壓力下加入反應器中。類似地加入丙烯。表中所列的壓力為壓力差，定義為加入乙烯前的初始反應器壓力與乙烯表壓之間的壓力差。催化劑在反應器外在很少體積的溶劑(～2ml)中活化。
Mn值以聚苯乙烯等價物記錄。1H-和去偶合13C-NMR光譜分析在CDCl3或甲苯-d8中在環境溫度下用場強度250 MHz(13C-63 MHz)或在四氯乙烷-d2中在120℃下用場強度500MHz(13C-125MHz)(取決於樣品的溶解度)進行。在實施例1至12的乙烯共聚物中引入的異丁烯(mol％)通過甲基質子共振積分與亞甲基質子共振積分對比用如下方程測定mol％IB＝100×(4A)/(6B+2A)其中A甲基共振積分B亞甲基共振積分引入的高碳數共聚單體用如下等式計算。
對於與丙烯一起引入的異丁烯的方程mol％IB＝[(C-5D)/(C+3D)]×100其中C0.7至1.4ppm之間的積分D1.4至1.7ppm之間的積分都在CDCl3中測定對於與1-己烯一起引入的異丁烯的方程mol％IB＝[(9E-3F)/(7E+3F)]×100其中E甲基共振積分F亞甲基和次甲基共振積分實施例下面給出的催化劑前體化合物用於實施例中。
反應在高壓釜中在20至30℃之間用己烷作為催化劑轉移溶劑和異丁烯作為單體和溶劑進行。所有單體和溶劑用常規乾燥箱技術乾燥。給出實施例1作為乙烯/異丁烯共聚的代表性工藝。實施例2-18類似地用不同類型和量的催化劑、活化劑和共聚單體進行。實施例2-18的這些變化在表1中給出。實施例1稱量兩份240mg等分量的純MAO。將1等分量與50ml液態異丁烯在-30℃下在反應器中混合。將另一等分量的MAO與溶於1ml己烷中的30mg A混合。將活化劑和催化劑混合5分鐘。然後將該漿料投入反應器中。隨後將該反應器密封並溫熱至21℃。在此溫度下，加入乙烯以使反應器中的壓力比無乙烯時升高10psi。將該反應物料攪拌960分鐘。然後將反應器卸壓並加入1ml甲醇。將聚合物溶於甲苯中並在甲醇中再沉澱。最後將該產品真空乾燥。產量41.0g。通過1H-NMR(250Mhz)測得該共聚物含39mol％IB。實施例2-17這些實施例在實施例1的條件下進行，但用表1中所列的替代物。
表1
除非另有說明，所有反應在25℃下用50ml異丁烯進行。a)共聚單體-E乙烯、P丙烯、H1-己烯(以克數而非psi給出)；b)A]1，3-雙(2，6-二甲基苯基氨基)丙烷二甲基鈦；B]1，3-雙(2，6-二甲基苯基氨基)丙烷二氯化鈦；C]1，3-雙(2，6-二乙基苯基氨基)丙烷二氯化鈦；D]1，3-雙(2，6-二異丙基苯基氨基)丙烷二氯化鈦；E]1，3-雙(2，6-二異丙基苯基氨基)亞甲基二甲基矽烷二氯化鈦；c)S]固體MAO；L]MAO的30wt％甲苯溶液；d)60℃；e)-20℃
權利要求
1.一種製備含至少一種偕二取代烯烴單體的烯烴共聚物的方法，包括將至少一種偕二取代烯烴單體和一種或多種選自乙烯和C3-C20α-烯烴的共聚單體，及非必要的一種或多種其他可配位聚合單體，與包括一種橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑組分的催化劑體系接觸。
2.權利要求1的方法，其中所述橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑組分衍生自如下通式表示的化合物
其中M為Zr、Hf或Ti，優選Ti；Q1和Q2獨立地為苯基、取代苯基或其第15族類似物，所述取代基基本上為烴基，優選為選自具有1至30個碳原子、矽原子或鍺原子的烴基、甲矽烷基-烴基或甲鍺烷基-烴基的基團，或其中一個或多個氫原子被滷素基團、氨基、磷化物基團、烷氧基、芳氧基或任何其它含路易斯酸或鹼官能團的基團取代的取代烴基、甲矽烷基烴基或甲鍺烷基-烴基，滷素基團，或烷基硼化物基團，和其中兩個相鄰取代基可按共價方式連接由此形成稠合環體系；Y為具有與第4族過渡金屬和兩個氨基配體一起形成6-7元金屬環的3-4個第14-16族元素原子的骨架的橋連基團，所述原子為未取代的或被一個或多個基本上為如R1和R2所定義的烴基R′取代的，其中所述R′基團可為脂環或芳基稠合或懸掛環結構，包括其第15族類似物；Z1和Z2獨立地為選自氫化物；取代或未取代C1至C30烴基；烷氧化物；芳氧化物；氨化物；滷化物或磷化物；第14族有機準金屬化物的單陰離子配體；並包括其中兩個X可一起形成亞烷基或環金屬取代烴基的配體或任何其它二陰離子配體。
3.權利要求1或2的方法，其中所述其它可配位聚合單體包括至少一種選自C3-C30α-烯烴、C6和更高級取代α-烯烴、C5和更高級環烯烴，及C4和更高級二烯烴的單體。
4.權利要求1或2的方法，其中所述偕二取代烯烴單體為異丁烯或2-甲基-1-戊烯。
5.權利要求4的方法，其中所述其它可配位聚合單體包括至少一種選自C3-C30α-烯烴、C6和更高級取代α-烯烴、C5-C30環烯烴，或C4-C30二烯烴的單體。
6.權利要求1或2的方法，其中所述橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑組分為用非配位陰離子穩定和抗衡的陽離子。
7.權利要求1或2的方法，其中所述橋連雙(芳基氨基)第4族催化劑組分已被烷基鋁氧烷活化。
8.一種烯烴共聚物組合物，包括C3-C20α-烯烴和偕二取代烯烴的基本上無規共聚物。
全文摘要
公開了一種製備含偕二取代烯烴單體的基本上無規烯烴共聚物的方法。偕二取代烯烴單體可由通式R
文檔編號C08F210/14GK1257511SQ98802644
公開日2000年6月21日 申請日期1998年2月23日 優先權日1997年2月24日
發明者T·D·沙佛, K·R·斯奎瑞 申請人:埃克森化學專利公司