一種矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體及其製備方法和用途與流程

2023-07-03 08:20:11 2

本發明涉及高分子聚合物領域，具體公開了一種矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體及其製備方法和用途。

背景技術：

目前製備水性聚氨酯分散體的方法是，在分子主鏈上引入親水擴鏈劑(如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸)，使樹脂獲得親水性，分散在水中。因此，水性聚氨酯樹脂耐水性較差，人們通過有機矽或有機氟對水性聚氨酯分子改性，提高耐水性的同時還可以提高水性聚氨酯的耐候性，以及提高樹脂成膜的爽滑手感。

目前對水性聚氨酯有機矽的改性方式有：(1)採用大分子矽醚多元醇，但是大分子矽醚多元醇分子鏈極其柔軟，用量較多時導致乳化困難，並且使得樹脂機械強度大大下降；(2)採用氨基矽烷偶聯劑進行封端或者擴鏈，氨基矽烷偶聯劑是通過伯氨基或者仲氨基與異氰酸酯反應，在分子主鏈或者側鏈連結上含矽基團，但該反應過於劇烈不易控制，因此，亟需一種水性聚氨酯分散體解決上述反應困難、反應不易控制的問題。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，提供一種矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體及其製備方法和用途，該改性水性聚氨酯樹脂分散體提高耐熱穩定性以及貯存穩定性。

為了實現以上目的及其他目的，本發明是通過包括以下技術方案實現的：一種矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體，包括以下原料組分及重量百分比：

所述多元醇與所述多異氰酸酯的摩爾比為1：2～10；所述成鹽劑與所述親水擴鏈劑的摩爾比為0.6～1.1：1。

所述矽氮烷為多矽氮烷，其結構式為：

其中，R1、R2、R3、R1』、R2』和R3』均包括烷基、環烷基、芳基和矽氮烷基中的一種，R包括H原子、烷基和環烷基中的一種。

優選地，所述矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體還包括蓖麻油，所述蓖麻油重量佔所述矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體總重量的百分比為2～6％。

優選地，所述大分子多元醇選自聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚丁二酸酯類二元醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴多元醇、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇和棕櫚油多元醇中的一種或多種。

優選地，所述多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯和三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種。

優選地，所述擴鏈劑選自乙二醇、1,4-丁二醇、一縮二乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一縮二丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,4-二羥甲基環己烷、環己二醇、對苯二酚二羥乙基醚、間苯二酚二羥乙基醚、雙酚A二羥乙基醚和雙酚A二羥丙基醚中的一種或多種；

和/或，所述交聯劑選自三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、三羥乙基異氰尿酸酯、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖和甲基葡萄糖苷中的一種或多種。

優選地，所述親水擴鏈劑選自二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的一種或兩種。

優選地，所述中和試劑為三乙胺。

優選地，所述催化劑為有機金屬催化劑。

優選地，所述催化劑選自二月矽酸二丁基錫、辛酸亞錫、異辛酸鉀、異辛酸鉍和異辛酸鋅中的一種或多種。

優選地，所述矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、四甲基二乙烯基二矽氮烷和聚矽氮烷中的一種或多種。

一種製備如上述所述矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體的方法，包括以下步驟：1)按照以下A或B方式進行：A、按照重量比例將所述多異氰酸酯和所述大分子多元醇加入反應器中，在攪拌條件下，升溫至70～110℃，反應1～4h；B、按照重量比例將所述多異氰酸酯、所述大分子多元醇和所述蓖麻油加入反應器中，在攪拌條件下，升溫至70～110℃，反應1～4h；2)降溫至40～55℃，然後向所述反應器加入所述擴鏈劑、所述交聯劑和所述親水擴鏈劑，升溫至60～90℃，反應1～4h；3)降溫至40～55℃，向所述反應器中加入所述催化劑和所述矽氮烷，升溫至60～90℃，反應2～5h後，得到預聚體；4)向所述預聚體加入低沸點溶劑稀釋所述預聚體，並將所述預聚體的溫度降低至0～40℃；5)將稀釋後的所述預聚體轉移至乳化缸內，加入所述成鹽劑進行成鹽反應；然後在攪拌速度為1000～2000r/min的條件下，加入去離子水直至發生相轉變，得到水性聚氨酯分散體。

優選地，所述低沸點溶劑為丙酮和丁酮中的一種或兩種。

優選地，在步驟1)之前，需對所述多異氰酸酯、所述大分子多元醇、所述擴鏈劑、所述交聯劑和所述親水擴鏈劑進行脫水處理。

優選地，在步驟1)中採用B方式中，進行反應之前，還需對所述蓖麻油進行脫水處理。

本發明還公開如上述所述的矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體或者如上述所述的製備方法獲得的矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體在合成革漿料或木器漆中的用途。選用的多異氰酸酯的不同，製備水性聚氨酯塗膜硬度也會不同，根據硬度判斷該水性聚氨酯應用於合成革漿料還是應用於木器漆。

本發明添加的矽氮烷與聚氨酯預聚體中端異氰酸酯基團的進行反應，反應式如下：

反應式中Si-N-Si反應活性略低於醇羥基與異氰酸酯基團的反應活性，適合在擴鏈反應中加入矽氮烷進行部分封端反應。矽氮烷易於水解(生成矽醇)，並且在一定溫度下可被羥基進攻生成胺類化合物，從而與擴鏈劑競爭反應，導致反應不易控制。所以，矽氮烷的添加適合分步合成預聚體的工藝，並且在擴鏈劑反應完全後添加，進行部分封端反應。

綜上所述，本發明提供一種矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體及其製備方法和用途，其有益效果為：

本發明使用矽氮烷對水性聚氨酯分散體進行改性，將NCO基團插入到矽氮鍵中從而得到矽氮烷封端的聚氨酯預聚體分子，封端含矽基團水解能力大大下降，避免副反應。矽氮烷與異氰酸酯反應活性遠小於氨基與異氰酸酯的活性，反應容易控制；同時使聚合物中含有矽氮鍵，大大提高聚合物的耐熱穩定性，進而提高聚合物的貯存穩定性。

進一步，由聚氨酯分散體製備合成革面料或貝斯具有良好的耐水耐醇性，以及很好的耐熱性能。由聚氨酯分散體製備的塗料具有優良的耐水耐醇性，以及很好的耐熱性能，尤其是應用於木器漆中，可以有效的防止高溫熨燙，並且漆膜表面平整、滑潤、摸起來觸感好，漆膜在高溫下的抗粘連性好，不會留下杯子等用品的印痕。

進一步，本發明獲得的矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體的塗膜乾燥速度快，光澤度可達90°以上，耐水性達到用水滴在塗膜上48h無異常，遠遠超越國家標準；耐醇性可達到將質量分數為50％的乙醇溶液滴在塗膜上4h無異常。

具體實施方式

下面結合實施例進一步闡述本發明。應理解，實施例僅用於說明本發明，而非限制本發明的範圍。

實施例1

稱取200g PPG-2000和52g甲苯二異氰酸酯，投入四口燒瓶中，在轉速為600r/min的攪拌條件下，升溫至85℃，反應2h。降溫至50℃，加入6g1,4-丁二醇、7.45g二羥甲基丁酸，然後升溫至85℃反應2h。降溫至50℃後，加入4g六甲基二矽氮烷、0.25g二月桂酸二正丁基錫和20g丁酮，然後升溫至70℃反應3h。再加入100g丙酮，降溫到20℃。然後轉移到乳化缸中，開啟攪拌，攪拌轉速為500r/min，加入5.6g三乙胺，反應2min。將轉速提高至1500r/min，加入400g去離子水，然後乳化至發生相轉變，繼續攪拌30min，獲得矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體。

其中，六甲基二矽氮烷的結構式如下：

實施例2

稱取208g PGMEG-2000和55g甲苯二異氰酸酯，投入四口燒瓶中，在轉速為600r/min的攪拌條件下，升溫至90℃，反應2h。降溫至50℃，加入6g 1,4-丁二醇、7.45g二羥甲基丙酸，升溫至80℃反應2h。降溫至50℃後，加入4.1g六甲基環三矽氮烷、0.2g二月桂酸二正丁基錫、20g丁酮，升溫至70℃，反應3h。再加入100g丙酮，降溫至20℃。然後轉移到乳化缸中，開啟攪拌，攪拌轉速為500r/min，加入4.4g三乙胺，反應5min。將轉速提高至1300r/min，加入去350g離子水，然後乳化至發生相轉變，繼續攪拌30min，獲得矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體。

其中，六甲基環三矽氮烷的結構式如下：

實施例3

稱取100g PPG-2000、110g PTMEG-3000和50g甲苯二異氰酸酯，投入四口燒瓶中，在轉速為600r/min的攪拌條件下，升溫至85℃，反應2.5h。降溫至50℃，加入7.45g二羥甲基丙酸，升溫至80℃反應2h。降溫至50℃，加入3.5g四甲基二乙烯基二矽氮烷、0.37g二月桂酸二正丁基錫、20g丁酮，升溫至70℃，反應3h。再加入100g丙酮，降溫至20℃。然後轉移至乳化缸中，開啟攪拌，攪拌轉速為500r/min，加入5.6g三乙胺，反應2min。將轉速提高至1500r/min，加入389g去離子水，然後乳化至發生相轉變，繼續攪拌30min，獲得矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體。

其中，四甲基二乙烯基二矽氮烷的結構式如下：

實施例4

稱取30g聚碳酸酯二醇-1000、110g聚己二酸乙二酯二醇-3000、10g改性蓖麻油和45g4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯，投入四口燒瓶中，在轉速為600r/min的攪拌條件下，升溫至85℃，反應2.5h。降溫至50℃，加入7.45g二羥甲基丙酸、環己二醇4.8g、0.2g甘油，升溫至80℃反應2h。降溫至50℃，加入2g加入聚矽氮烷、0.40g異辛酸鋅，20g丙酮，升溫至70℃反應3h。再加入100g丙酮，降溫到20℃。然後轉移到乳化缸中，開啟攪拌，攪拌轉速為500r/min，加入5.6g三乙胺，反應2min。將轉速提高至1400r/min，加入410g去離子水，然後乳化至發生相轉變，繼續攪拌30min，獲得矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體。

其中，聚矽氮烷的結構式如下：

實施例5

稱取20g聚乙二醇-1000、150g聚己二酸新戊二醇酯二醇-2000和45g 4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯，投入四口燒瓶中，在轉速為600r/min的攪拌條件下，升溫至85℃，反應2.5h。降溫至50℃，加入5.65g二羥甲基丙酸、甲基丙二醇4.3g、0.3g三羥甲基丙烷，升溫至80℃，反應2h。降溫至50℃，加入6g六甲基二矽氮烷、0.3g辛酸鉍，升溫至65℃反應3h。再加入150g丙酮，降溫到10℃。然後轉移到乳化缸中，開啟攪拌，攪拌轉速為500r/min，加入4.6g三乙胺，反應2min。將轉速提高至1400r/min，加入去離子水410g，然後乳化至發生相轉變，繼續攪拌3min，獲得矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體。

對比例1

稱取200g PPG-2000和52g甲苯二異氰酸酯，投入四口燒瓶中，在轉速為600r/min的攪拌條件下，升溫至85℃，攪拌下反應2h。降溫至50℃，加入6g 1,4-丁二醇、7.45g二羥甲基丁酸，升溫到85℃，反應2h。降溫到50℃，加入0.25g二月桂酸二正丁基錫、20g丁酮，升溫至70℃反應3h。再加入100g丙酮，降溫至20℃。然後轉移到乳化缸中，開啟攪拌，攪拌轉速為500r/min，加入5.6g三乙胺，反應2min。將轉速提高至1500r/min，加入400g去離子水，然後乳化至發生相轉變，繼續攪拌30min，獲得矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體。

性能檢測：

檢測實施例1至5獲得的矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體的性能，將實施例1至5獲得的矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體進行塗膜，烘乾，按照國家標準GB/T 23999-2009《室內裝飾裝修用水性木器塗料》評定塗膜的表面光澤、耐水性及耐醇性，依照國家標準GB1743-79進行光澤度測試，依照國家標準GB/T9286-1998進行附著力測試，依照國家標準GB/T1733-1993進行耐水性測試，依照國家標準GN/T1735-89《漆膜耐熱性測定法》進行耐熱性測試，將塗膜放置100℃的烘箱中，放置12h後，取出觀察塗膜表面是否出現發黏或變色的現象。檢測結果如表1所示。

表1實施例1至5及對比例1獲得的水性聚氨酯分散體的性能結果

由表1可看出，實施例1至5獲得的矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體的塗膜的光澤度為90～92°，而對比例1中塗膜的光澤度明顯低於實施例1至5中塗膜光澤度；實施例1至5獲得的改性水性聚氨酯樹脂的塗膜附著力≦1級，附著力比較強；將自來水滴至實施例1至5獲得改性水性聚氨酯的塗膜上48小時無異常，說明塗膜耐水性好；將質量分數為50％的乙醇溶液滴至塗膜上4小時無異常，說明塗膜的耐醇性優良；實施例1至5獲得的矽氮烷改性的水性聚氨酯分散體的塗膜在100℃的烘箱中放置12h後未出現發黏和變色的情況，而對比例1中塗膜在100℃的烘箱中放置12h後出現發黏。所以，實施例1至5獲得水性聚氨酯樹脂在耐醇性、耐水性、光澤度、附著力和耐熱性方面的性能優良，遠遠超越國家標準。

以上所述，僅為本發明的較佳實施例，並非對本發明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護範圍。凡熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬於本發明的技術方案的範圍內。