一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法

2023-06-17 04:23:11 1

一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法
【專利摘要】本發明屬於碳材料【技術領域】，涉及一種用酮電化學碳化製備螢光碳點(C-dots)的方法，具體步驟為：（1）以酮為碳源，以鹼性物質和酮混合液作為電解液，鉑片作為工作電極和對電極，甘汞作為參比電極，電解電位設置為25-30伏，電化學碳化酮1-1.5小時，得產物溶液；（2）收集產物溶液，向其中加入酸中和鹼性物質至中性，靜置沉澱，取上清液，在上清液中加入醇，將鹽析出，得C-dots醇溶液；（3）將C-dots酮溶液透析後得C-dots的水溶液。該方法以酮為碳源，經過簡單的電化學氧化過程及後續的簡單的酸鹼中和、透析處理即可得到大量的碳點，其特徵是單分散且粒徑均一。
【專利說明】一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於碳材料【技術領域】，涉及一種以酮為碳源的螢光碳點(c-dots)製備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，作為一種新興的納米材料，碳點因其具有優異的螢光性能、良好的化學穩定性和易於表面功能化等優點，所以受到研究者越來越多的重視。與此同時，其具有良好的水溶性、低毒性和優良的生物相容性等特點也使得碳點有望取代傳統半導體量子點(如CdS, CdSe, CdSe/ZnSe等)，在生物傳感、細胞成像、電子器件及藥物傳遞等方面應用。目前製備碳點的方法主要分為從上往下和從下往上兩類。從上往下方法有電弧放電、雷射消融等方法，該類方法通 常需要嚴格的實驗條件和昂貴的儀器而且產率低；從下往上方法有水熱法、化學氧化法、微波法等，但是這類方法製備的碳量子通常需要進一步的後處理工藝，不利於規模化生產。
[0003]專利申請CN201110356592.7公開了一種可控制備C-dots的方法，包括如下步驟:以碳纖維為工作電極，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為電解液，對工作電極施加電勢進行電氧化；收集乙腈溶液，蒸發除去乙腈，在所得到固體中，加入超純水，超聲分散；將超聲分散所得的溶液，經過濾膜，將沉澱濾去，並將濾液用分子截留量為1000的透析袋透析後即得到c-dots的水溶液。該方法沒有擺脫傳統製備c-dots思路，是以含碳的材料為工作電極，這也就是C-dots中碳的來源——產生的碳點是在電刻蝕作用下從碳棒上剝離下來。這種方法對碳源具有局限性，且成本高。

【發明內容】

[0004]為了簡化螢光C-dots的製備方法，改變C-dots的來源，降低成本，本發明提供了一種C-dots製備方法，這種方法以酮為碳源，通過電化學碳化丙酮或乙醯丙酮製備C-dots，該方法簡單易行，碳源材料廉價易得，產率高。
[0005]為實現上述目的，本發明的技術方案是:
一種用酮電化學碳化製備C-dots的方法，具體步驟為:
(O以酮為碳源，以鹼性物質和酮混合溶液作為電解液，鉬片作為工作電極和對電極，甘汞作為參比電極，電解電位設置為25-30伏，電化學碳化酮1-1.5小時，得反應溶液；所述鹼性物質和酮混合溶液的配方配比為:
酮150暈升-200暈升，
水40毫升-70毫升，
鹼性物質 I克_4克；所述鹼性物質為鹼或者電解後為鹼性的鹽；
(2)收集產物溶液，向產物溶液中加入酸中和鹼性物質至中性，靜置將鹽沉澱，取上清液，在上清液中加入醇，將鹽析出，得碳點醇溶液；
(3)將碳點酮溶液用截留量1000和3500的透析袋透析後得碳點的水溶液。[0006]步驟(I)中所述酮優選為碳原子數小於6的有機酮。更優選為丙酮或乙醯丙酮。
[0007]所述鹼性物質和酮混合溶液的配方配比優選為:
酮150暈升-170暈升，
水50毫升-70毫升，
鹼性物質 I克-1.5克。
[0008]所述鹼性物質和酮混合溶液的配方配比更優選為:
酮150暈升，
水50毫升，
鹼性物質 1.5克。
[0009]步驟(I)中所述鹼性物質優選為為氫氧化鈉、氫氧化鉀，磷酸鹽或碳酸鹽。
[0010]步驟(I)中所述電解電位設置優選為25伏或30伏。
[0011]步驟(2)中所述酸優選為0.1-2.0摩爾每升的鹽酸。
[0012]步驟(3)優選用截留量為1000的透析袋透析。
[0013]下面對本發明做進一步解釋和說明
本發明是為了解決現有碳點製備方法因原料難以獲取而無法規模化生產且獲得碳點的螢光量子產率低的問題，提出了一種碳點的製備方法。本發明所要解決的技術問題在於提供一種利用廉價且能廣泛得到的材料為碳源製備較高螢光產率C-dots的方法。本發明選用幾種小分子酮(碳原子數小於6的有機酮)作為碳源，用電化學碳化途徑合成了較高螢光產率的C-dots。
[0014]本發明所用的鹼性物質和酮混合溶液是專門針對本發明的方法所配製的電解液:本發明的方法需在鹼性條件下，才能生成C-dots。首先，以小分子酮為碳源，所以電解液中必須有酮；其次，碳化過程必須在鹼性條件下才能發生，酸性或中性條件下均不發生，所以必須還有鹼，且此處的鹼不限於氫氧化鈉，還包括其他一些其他的鹼性物質，如氫氧化鉀，磷酸鹼鹽，碳酸鹼鹽；最後，水的存在是保證電解液中能溶解分散一定量的鹼，使得反應能夠具有較快的速度，水的加入是提高反應速度的關鍵。
[0015]步驟(2)的酸鹼性物質中和步驟中，加入鹽酸中和氫氧化鈉，將鹽析出，該操作旨在除去加入的鹼性物質。加入鹽酸中和鹼性物質成為鹽，鹽在醇類中的溶解度較低，使得其中生成的鹽析出。通過該操作後，大部分鹽將被除去。
[0016]與現有技術相比，本發明的創新之處在於:
1、碳源來源不同:在傳統的電化學製備C-dots方法中，工作電極一般為碳制材料，這也是這些方法中用以作為碳源的部分——產生的C-dots是在電刻蝕作用下從碳棒上剝離下來。本發明的方法中，以電解液中的酮類為碳源，所以就打破了這一局限，不只限於含碳的材料作為工作電極。
[0017]2、電化學控制的電位不同:首先，在傳統的電化學製備C-dots方法中，增加電壓，其所得產物的尺寸是減小，而在本發明的方法中，增加電壓，得到是相反的情況。這是因為在傳統的電化學製備C-dots方法中，在同`一反應區域，較高電壓使得刻蝕更為有效劇烈，刻蝕切割出來的石墨碳片就越小；而在本申請的方法中，較大的電壓預示著更劇烈的碳化，生成的碳球顆粒越大。其次，在我們的方法中，碳化過程需要一定的能量，較低的電位下，反應碳化程度不高，聚合度低，不能有效形成納米顆粒。電位大小以25-30伏為優。[0018]3、電解液不同於現有技術中的電解液，本發明所用的鹼性物質和酮混合溶液是專門針對本發明的方法所配製的電解液。
[0019]4、本發明的方法產率較高，且操作簡單，一次合成可以得到300— 400毫升的C-dots溶液(0.05毫克/毫升)，所得C-dots無需修飾或功能化就能有較高的螢光產率(QY=9.6%)，在傳統的電化學方法所得的C-dots的螢光產率中，這一值是相當高的。
[0020]5、本發明利用電化學方法調控小分子酮氧化碳化電位，實現對合成C-dots的粒徑以及表面狀態的調控，該方法具有條件溫和，無須繁雜的後續鈍化修飾及純化處理便可得到單分散且粒徑均一的C-dots，本發明可以廣泛地應用於化學、生物材料領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是丙酮為碳源，在電位為25伏下合成的螢光碳點的透射電鏡圖。
[0022]圖2是丙酮為碳源，在電位為25伏下合成的螢光碳點的螢光光譜圖。
[0023]圖3是丙酮為碳源，在電位為25伏下合成的螢光碳點的紫外光譜圖。
[0024]圖4是丙酮為碳源，在電位為25伏下合成的螢光碳點的紅外光譜圖。
[0025]圖5是乙醯丙酮為·碳源，在電位30伏下合成的螢光碳點的透射電鏡圖。
[0026]圖6是乙醯丙酮為碳源，在電位30伏下合成的螢光碳點的螢光光譜圖。
[0027]圖7是乙醯丙酮為碳源，在電位30伏下合成的螢光碳點的紫外光譜圖。
圖8是乙醯丙酮為碳源，在電位30伏下合成的螢光碳點的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
[0029]實施例1
①用CHI660A電化學工作站控制電位，採用三電極系統，鉬片作為工作電極和對電極，甘汞電極為參比電極，以丙酮為碳源，在150毫升丙酮中加入水50毫升，加入氫氧化鈉1.5克作為電解液，施加電壓25伏，採用恆電位模式進行電化學碳化1.5小時製備螢光碳點。
[0030]②反應後的溶液由無色變為棕黑色，靜止數小時，取上清液，向其中加入鹽酸中和氫氧化鈉至中性，將大量的鹽析出。
[0031]③將所得的溶液，用截留量為1000的透析袋透析碳點溶液，除去微量的鹽後即得到碳點的水溶液。
[0032]在以丙酮為碳源，碳化電位為25伏，碳化時間為1.5小時的條件下得到的螢光碳點記為C-dots(g丙酮，其透射電鏡圖為圖1，其螢光光譜圖見圖2，紫外光譜圖見圖3，紅外光譜圖見圖4。
[0033]實施例2
其它條件同實施例1，在以丙酮為碳源，碳化電位為30伏，在170毫升丙酮中加入水70毫升,加入氫氧化鈉2克作為電解液,碳化時間為I小時的條件下得到的螢光碳點記為C-dots(g丙酮，發現製得的C-dots具有出色的螢光性質，其螢光光譜具有隨著激發光光譜的改變而改變的特徵。可製備出效果與實施例1類似的C-dots。
[0034]實施例3
①用CHI660A電化學工作站控制電位，採用三電極系統，鉬片作為工作電極和對電極，甘汞電極為參比電極，以乙醯丙酮為碳源，在150毫升乙醯丙酮中加入水70毫升，加入氫氧化鈉1.5克作為電解液，施加電壓30伏，採用恆電位模式進行電化學碳化I小時製備螢光碳點。
[0035]其它步驟同實施例1，只是改變電解液的配比。
[0036]在乙醯丙酮為碳源，碳化電位為30伏，碳化時間為I小時的條件下得到的螢光碳點記為C-dots(g乙醯丙酮，其透射電鏡圖為圖5，其螢光光譜圖見圖6，紫外光譜圖見圖7，紅外光譜圖見圖8。
[0037]實施例4
其它條件同實施例2，在以丙酮為碳源，碳化電位為25伏，在170毫升丙酮中加入水50毫升，加入氫氧化鈉2克作為電解液，碳化時間為1.5小時的條件下得到的螢光碳，發現製得的C-dots具有出色的螢光性質，其螢光光譜具有隨著激發光光譜的改變而改變的特徵。可製備出效果與實施例2類似的C-`dots。
【權利要求】
1.一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法，其特徵在於，具體步驟為: (1)以酮為碳源，以鹼性物質和酮混合溶液作為電解液，鉬片作為工作電極和對電極，甘汞作為參比電極，電解電位設置為25-30伏，電化學碳化酮1-1.5小時，得反應溶液；所述鹼性物質和酮混合溶液的配方配比為: 酮150暈升-200暈升， 水40毫升-70毫升， 鹼性物質 I克_4克；所述鹼性物質為鹼或者電解後為鹼性的鹽； (2)收集產物溶液，向產物溶液中加入酸中和鹼性物質至中性，靜置將鹽沉澱，取上清液，在上清液中加入醇，將鹽析出，得碳點醇溶液； (3)將碳點酮溶液用截留量1000和3500的透析袋透析後得碳點的水溶液。
2.根據權利要求1所述一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法，其特徵在於，步驟(O中所述酮為碳原子數小於6的有機酮。
3.根據權利要求2所述一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法，其特徵在於，步驟(O中所述酮為丙酮或乙醯丙 酮。
4.根據權利要求1或2所述一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述鹼性物質和酮混合溶液的配方配比為: 酮150暈升-170暈升， 水50毫升-70毫升， 鹼性物質 I克-1.5克。
5.根據權利要求4所述一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述鹼性物質和酮混合溶液的配方配比為: 酮150暈升， 水50毫升， 鹼性物質 1.5克。
6.根據權利要求1或2所述一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述鹼性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀，磷酸鹽或碳酸鹽。
7.根據權利要求1或2所述一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述電解電位設置為25伏或30伏。
8.根據權利要求1或2所述一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述酸濃度為0.1-2.0摩爾每升。
9.根據權利要求1或2所述一種用酮電化學碳化製備螢光碳點的方法，其特徵在於，步驟(3)用截留量為1000的透析袋透析。
【文檔編號】C09K11/65GK103436257SQ201310376464
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】張友玉, 盧求鈞, 鄧建輝, 李海濤, 劉美玲, 姚守拙 申請人:湖南師範大學