一種抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料及其製備方法與流程

2023-05-28 04:58:11 2

本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉及一種抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料及其製備方法。

背景技術：

隨著電子設備輕量化及小型化的發展，電子組裝密度迅速提高，這就要求元器件在工作過程中產生的熱量須及時散發和傳導出去，否則將會影響系統能效利用和製品的使用壽命。因此，導熱複合材料成為新的發展方向。

目前製備導熱複合材料的主要方法是向聚合物基體中填充高導熱組分，通過導熱填料之間的相互作用，在體系中形成類似鏈狀或網狀的分布形態—導熱網鏈而提高複合材料的熱導率。

專利cn104672897a公開了一種阻燃導熱抗靜電尼龍66複合材料，其以常規pa66為基體，與導熱填料、抗靜電劑共混，通過雙螺杆擠出機擠出造粒製得，所製備的導熱複合材料存在韌性差、耐刮擦性能差等問題，嚴重影響了製品的性能，限制了材料的應用範圍。

專利cn104744935a公開了一種長碳鏈導熱尼龍複合材料，其以長碳鏈型尼龍為基體，與導熱填料、阻燃劑共混，通過雙螺杆擠出機擠出造粒製得，所製備的導熱複合材料在韌性方面的改善效果有限，同時長碳鏈型尼龍樹脂基體成本普遍偏高。

專利cn104788951a公開了一種led高導熱性能複合材料，其以常規尼龍為基體，與導熱填料、阻燃劑共混，通過雙螺杆擠出機擠出造粒製得，所製備的導熱複合材料也存在韌性差、耐刮擦性能差等問題。

上述現有技術中，由於無機導熱填料表面硬度較高、填充量較大，且填料自身與樹脂的相容性不夠理想，導致此類複合材料存在韌性及耐低溫性能較差、表面硬度大、耐刮擦性能差等問題。因此，目前存在的問題是急需研究開發一種抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料及其製備方法。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足，提供一種抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料，其以包含共聚尼龍的組合物為樹脂基體，與導熱組分、阻燃劑、抗氧劑、偶聯劑以及任選的耐刮擦劑通過「兩步熔融共混法」製得。本發明方法製備的抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料表面硬度低、耐刮擦性能好，韌性及抗低溫衝擊性能好，導熱性能、力學性能和阻燃性能好。

為此，本發明第一方面提供了一種抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料，其基於組分a-c以及任選的組分d的總重量計包含如下組分：

根據本發明，所述尼龍樹脂為包含共聚尼龍的尼龍組合物；所述共聚尼龍為包含尼龍6結構單元與尼龍66結構單元的共聚物；所述共聚尼龍的相對粘度為2.8-3.5；所述共聚尼龍的數均分子量為15000-20000；所述共聚尼龍的分子量分布指數為1.7-2.5；所述共聚尼龍中尼龍6結構單元與尼龍66結構單元的摩爾比為4:1。

根據本發明，所述導熱組分為層狀導熱填料和/或針狀導熱填料與球形導熱填料和/或類球形導熱填料的復配物；基於導熱組分的總重量計，所述層狀導熱填料和/或針狀導熱填料的含量≤30wt％。

在本發明的一些實施例中，所述層狀導熱填料包括六方體型氮化硼和/或膨脹型石墨；所述針狀導熱填料包括碳纖維和/或埃洛石納米管；所述球形導熱填料包括球形氧化鋁和/或球形氧化鎂。

根據本發明，所述阻燃劑為無滷阻燃劑；所述無滷阻燃劑包括磷氮系列阻燃劑和/或無機系列阻燃劑；所述磷氮系列阻燃劑包括三聚氰胺-聚磷酸鹽、三聚氰胺-多聚磷酸鹽、三聚氰胺-氰脲酸鹽和三聚氰胺-聚焦磷酸鹽中的一種或多種；所述無機系列阻燃劑包括聚磷酸銨、氫氧化鋁和氫氧化鎂中的一種或多種。

在本發明的一些實施例中，所述耐刮擦劑包括氟化鈣、二硫化鉬和聚四氟乙烯中的一種或多種；優選所述耐刮擦劑為氟化鈣。

在本發明的另一些實施例中，所述抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯類抗氧劑。

在本發明的其他實施例中，所述偶聯劑包括矽烷偶聯劑和/或環氧基脂肪族共聚物。

本發明第二方面提供了一種如本發明第一方面所述複合材料的製備方法，其包括：

步驟a，將導熱組分、偶聯劑以及任選的耐刮擦劑混合均勻，製得預處理物；

步驟b，將預處理物與尼龍樹脂混合均勻，製得混合物i；

步驟c，採用熔融共混法，將混合物i通過雙螺杆擠出機熔融擠出、造粒，製得母粒；

步驟d，將母粒與阻燃劑和抗氧劑混合均勻，製得混合物ii；

步驟e，採用熔融共混法，將混合物ii通過雙螺杆擠出機熔融擠出、造粒，製得抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料。

在本發明的一些實施例中，在步驟a中，所述混合的溫度為50-70℃；所述混合的時間為2-3min。

在本發明的另一些實施例中，在步驟c中，所述雙螺杆擠出機的工藝條件為：一區溫度：200-220℃；二區溫度：240-260℃；三區溫度：240-260℃；四區溫度：250-270℃；五區溫度240-260℃；六區溫度：230-250℃；七區溫度230-250℃；八區溫度：235-250℃；九區溫度：230-245℃；螺杆轉速為：350-400r/min。

在本發明的其他實施例中，在步驟e中，所述雙螺杆擠出機的工藝條件為：一區溫度：210-230℃；二區溫度：240-260℃；三區溫度：250-270℃；四區溫度：255-270℃；五區溫度240-260℃；六區溫度：230-250℃；七區溫度230-250℃；八區溫度：235-250℃；九區溫度：230-245℃；螺杆轉速為：300-350r/min。

附圖說明

下面結合附圖來對本發明作進一步詳細說明。

圖1為本發明實施例3製備的抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料的掃描電鏡照片。

具體實施方式

為使本發明更加容易理解，下面將結合實施例和附圖來詳細說明本發明，這些實施例僅起說明性作用，並不局限於本發明的應用範圍。

如前所述，現有技術中的導熱複合材料存在韌性及耐低溫性能較差、表面硬度大、耐刮擦性能差等問題，嚴重影響了製品性能，限制了複合材料的應用範圍。本發明的發明人研究發現，以共聚尼龍為樹脂基體，與導熱組分、阻燃劑、抗氧劑、偶聯劑以及任選的耐刮擦劑通過「兩步熔融共混法」製得的導熱複合材料的韌性和抗低溫衝擊性能好，表面硬度低、耐刮擦性能優異，導熱性能、力學性能和阻燃性能好。本發明正是基於上述發現作出的。

因此，本發明第一方面所涉及的抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料基於組分a-c以及任選的組分d的總重量計包含如下組分：

上述導熱尼龍複合材料中，所述尼龍樹脂為包含共聚尼龍的尼龍組合物。

本發明所述用語「包含共聚尼龍的組合物」是指所述尼龍樹脂可以為共聚尼龍，也可以為共聚尼龍與通用尼龍的組合物。所述通用尼龍包括尼龍6，尼龍66，尼龍11，尼龍12，尼龍612，尼龍1212和芳香族尼龍中的一種或多種。例如，在本發明的一些實施例中，所述尼龍樹脂為共聚尼龍；在本發明的另一些實施例中，所述尼龍樹脂為共聚尼龍與尼龍6的組合物；在本發明的其他實施例中，所述尼龍樹脂為共聚尼龍與尼龍6和尼龍66的組合物。

上述導熱尼龍複合材料中，所述共聚尼龍為包含尼龍6結構單元與尼龍66結構單元的共聚物。

上述導熱尼龍複合材料中，所述共聚尼龍由己內醯胺與pa66鹽在催化劑、水和引發單體的作用下通過水解聚合製得。

上述導熱尼龍複合材料中，所述共聚尼龍的相對粘度為2.8-3.5；優選所述共聚尼龍的相對粘度為3.2-3.5；所述共聚尼龍的數均分子量為15000-20000；優選所述共聚尼龍的數均分子量為18000-20000；所述共聚尼龍的分子量分布指數為1.7-2.5；優選所述共聚尼龍的分子量分布指數為1.8-2.5；進一步優選所述共聚尼龍的分子量分布指數為2.2-2.5；優選所述共聚尼龍中尼龍6結構單元與尼龍66結構單元的摩爾比為4:1。

本發明所述用語「相對粘度」是指共聚尼龍的濃硫酸溶液(濃度為0.01g/ml)的粘度與濃硫酸溶液的粘度的比值，所述濃硫酸的質量分數為96％。本發明中相對粘度的測試為本領域常規技術手段，例如通過烏氏粘度計分別測定共聚尼龍的硫酸溶液的流出時間和濃硫酸的流出時間，二者的比值即為相對粘度值。

本發明的尼龍樹脂中引入共聚尼龍作為樹脂基體，通過共聚尼龍中尼龍66結構單元打亂了尼龍6分子結構的規整排列，降低了體系的結晶度，使尼龍6分子的無定形區增加，減弱了分子內氫鍵作用，極大的提高了樹脂基體的韌性，降低了複合材料的表面硬度。

上述導熱尼龍複合材料中，所述導熱組分為層狀導熱填料和/或針狀導熱填料與球形導熱填料和/或類球形導熱填料的復配物；基於導熱組分的總重量計，所述層狀導熱填料和/或針狀導熱填料的含量≤30wt％。

上述導熱尼龍複合材料中，所述層狀導熱填料包括六方體型氮化硼和/或膨脹型石墨；所述針狀導熱填料包括碳纖維和/或埃洛石納米管(hnts)；所述球形導熱填料包括球形氧化鋁和/或球形氧化鎂。

本發明中所述層狀導熱填料為多層導熱填料。

上述導熱尼龍複合材料中，所述阻燃劑為無滷阻燃劑；所述無滷阻燃劑包括磷氮系列阻燃劑和/或無機系列阻燃劑；所述磷氮系列阻燃劑包括三聚氰胺-聚磷酸鹽(mpp)、三聚氰胺-多聚磷酸鹽(mpp)、三聚氰胺-氰脲酸鹽(mca)和三聚氰胺-聚焦磷酸鹽中的一種或多種；所述無機系列阻燃劑包括聚磷酸銨(app)、氫氧化鋁(al(oh)3)和氫氧化鎂(mg(oh)2)中的一種或多種。

上述導熱尼龍複合材料中，所述耐刮擦劑包括氟化鈣、二硫化鉬和聚四氟乙烯中的一種或多種。優選所述耐刮擦劑為氟化鈣。基於組分a-c以及任選的組分d的總重量計，優選所述耐刮擦劑的含量為0.5wt％≤耐刮擦劑≤5wt％；更優選的，所述耐刮擦劑的含量為2wt％。

本發明所述導熱尼龍複合材料中加入氟化鈣等耐刮擦劑，氟化鈣與導熱組分在摩擦過程中可以發生協同效應，形成氮化硼-氟化鈣-尼龍(bn-caf2-nylon)連續薄轉移膜，氮化硼-氟化鈣-尼龍的分子間作用力提高了轉移膜與對偶間的結合強度以及複合材料的耐刮擦性能。

上述導熱尼龍複合材料中，所述抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯類抗氧劑。

上述導熱尼龍複合材料中，所述偶聯劑包括矽烷偶聯劑和/或環氧基脂肪族共聚物。

本發明所述矽烷偶聯劑為本領域常規選擇，例如，牌號為kh792、kh550、kh560和kh570的矽烷偶聯劑。

本發明所述用語「任選的」是指含有或不含有，亦指加入或不加入。

本發明中以「≤」限定範圍的組分，是指可任選的或選擇性的加入的組分。例如，「組分d，耐刮擦劑≤5wt％」表示耐刮擦劑為任選加入組分，並且其加入量為0≤耐刮擦劑≤5wt％。又例如，「所述層狀導熱填料和/或針狀導熱填料的含量≤30wt％」表示層狀導熱填料和/或針狀導熱填料為任選加入組分，並且其加入量為0≤層狀導熱填料和/或針狀導熱填料≤30wt％。

本發明第二方面所涉及的如本發明第一方面所涉及的複合材料的製備方法(即「兩步熔融共混法」)，包括：

步驟a，將導熱組分、偶聯劑以及任選的耐刮擦劑混合均勻，製得預處理物；

步驟b，將預處理物與尼龍樹脂混合均勻，製得混合物i；

步驟c，採用熔融共混法，將混合物i通過雙螺杆擠出機熔融擠出、造粒，製得母粒；

步驟d，將母粒與阻燃劑和抗氧劑混合均勻，製得混合物ii；

步驟e，採用熔融共混法，將混合物ii通過雙螺杆擠出機熔融擠出、造粒，製得抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料。

上述導熱尼龍複合材料的製備方法中，在步驟a中，所述混合的溫度為50-70℃；所述混合的時間為2-3min。

上述導熱尼龍複合材料的製備方法為「兩步熔融共混法」，即採用雙螺杆擠出機對混合物i和混合物ii分別進行熔融擠出處理。具體地，在步驟c中採用雙螺杆擠出機進行第一步熔融共混，其中所述雙螺杆擠出機的工藝條件為：一區溫度：200-220℃；二區溫度：240-260℃；三區溫度：240-260℃；四區溫度：250-270℃；五區溫度240-260℃；六區溫度：230-250℃；七區溫度230-250℃；八區溫度：235-250℃；九區溫度：230-245℃；螺杆轉速為：350-400r/min；在步驟e中採用雙螺杆擠出機進行第二步熔融共混，其中所述雙螺杆擠出機的工藝條件為：一區溫度：210-230℃；二區溫度：240-260℃；三區溫度：250-270℃；四區溫度：255-270℃；五區溫度240-260℃；六區溫度：230-250℃；七區溫度230-250℃；八區溫度：235-250℃；九區溫度：230-245℃；螺杆轉速為：300-350r/min。

根據本發明的一些優選的實施例，所述抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料的製備方法包括以下步驟：

(1)將層狀導熱填料、球形導熱填料、耐刮擦劑和偶聯劑加入到可加熱型均混鍋中，高速(轉速＞100r/min)混合均勻，製得預處理物；均混鍋溫度為60℃，混合時間為3min；

(2)將預處理物與尼龍樹脂高速(轉速＞100r/min)混合均勻，製得混合物i；所述混合的時間為3min；

(3)將混合物i通過雙螺杆擠出機熔融擠出、造粒，製得導熱、耐刮擦母粒；雙螺杆擠出機的工藝條件為：一區溫度：220℃；二區溫度：240℃；三區溫度：240℃；四區溫度：250℃；五區溫度240℃；六區溫度：230℃；七區溫度230℃；八區溫度：235℃；九區溫度：245℃；螺杆轉速為：380r/min。

(4)將導熱、耐刮擦母粒與阻燃劑和抗氧劑混合均勻，製得混合物ii；

(5)將混合物ii通過雙螺杆擠出機熔融擠出、造粒，製得抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料；雙螺杆擠出機的工藝條件為：一區溫度：230℃；二區溫度：240℃；三區溫度：250℃；四區溫度：255℃；五區溫度240℃；六區溫度：230℃；七區溫度230℃；八區溫度：235℃；九區溫度：245℃；螺杆轉速為：350r/min。

本發明採用「兩步熔融共混法」製備抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料，與複合材料組分中的導熱組分配合，該方法更有利於球形填料進入層狀填料的層與層之間的空隙，促進兩種不同形狀的填料相互作用及分散，即有利於層狀導熱填料「擴層」及分散，確保球形導熱填料能與層狀導熱填料有效複合，促進導熱網鏈的形成，從而提高複合材料的導熱性能。

本發明中選用南京富亞橡塑機械製造有限公司生產的shj-35型雙螺杆擠出機對物料進行熔融擠出。

本發明中可選用模塑設備、注射設備、氣體注射設備、注射模塑設備或擠出設備將本發明製備的抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料生產成形各種製品。如無特別說明，本發明所述儀器、設備均為本領域常規選擇。

本發明提供的抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料可應用於igbt半導體元器件塑料外殼、電動工具外殼、電池包外殼、led散熱器、車用led支架等散熱要求較高的塑料零部件領域。

本發明的導熱尼龍複合材料的結構表徵和性能測試方法如下：

(1)分子量和分子量分布測試：採用美國waters公司的凝膠滲透色譜分析儀測定，採用間甲酚為流動相和溶劑，將共聚尼龍配置成0.3wt％-0.5wt％的間甲酚溶液進行測試，柱溫為70℃，流速為1ml/min。

(2)掃描電鏡(sem)分析：採用德國led公司的leo1530vp掃描電鏡觀察複合材料的表面微觀形貌；測試樣品離掃描電鏡探頭的距離wd為12.5mm，測試電壓(eht)為20.00kv，二次電子投像信號為se1，放大倍數為3.00k×。

(3)衝擊強度測試：採用承德市試驗機廠的xjj-50型簡支梁衝擊試驗機測定複合材料樣品在常溫和低溫下的衝擊強度。在測複合材料樣品的低溫衝擊強度前，將樣品於-30℃的條件下放置2h。

(4)拉伸強度和彎曲強度測試：採用南京巴魯儀器設備有限公司的cmt4104型電子萬能試驗機測定。

(5)ul94測試：採用南京上元分析儀器有限公司的czf-4型水平垂直燃燒測試儀測定複合材料樣品的阻燃性能。測試中分別對厚度為1.6mm和0.8mm的樣品進行測試。

(6)表面硬度測試：採用上海材料試驗機廠的xhr-15d型塑料洛式硬度計測定。

(7)磨損率測試：採用高鐵檢測儀器有限公司(gotech)的gt-70r-d型磨損儀測定。將複合材料注塑成標準摩擦測試試塊，試塊經100℃乾燥2小時後，置於乾燥皿中冷卻4h後備用。摩擦時間2h，滑動速度為0.43m/s，載荷300n。用感量為0.01mg的精密電子天平測定磨損質量損失，並根據聚合物基體和填料的相對密度及實驗參數將磨損質量換算為體積磨損率。對每一組試塊均在相同的實驗條件下進行4次重複實驗，選較為接近的3個數據平均值作為實驗結果。

(8)導熱係數：導熱係數採用導熱係數測試儀hotdisk測定，測試標準為iso-dis22007。

(9)熱變形溫度：測試標準為gb/t1634-2004(0.45mpa，b法)。

本發明提供的抗衝擊耐刮擦導熱尼龍複合材料具有如下優點：

(1)韌性及抗低溫衝擊性能好；

(2)表面硬度低、耐刮擦性能優異；

(3)優異的導熱性能、傳熱性能及高熱擴散係數；

(4)阻燃效率高、無滷環保、低火焰傳播性、煙密度低；

(5)絕緣性能好、力學性能優異、耐高溫、耐老化；

(6)製品成型收縮率低、尺寸穩定性好、低翹曲、平整度高。

實施例

實施例1：兩步熔融共混法製備導熱尼龍複合材料

(1)將1200g球形氧化鋁和9gkh550加入到可加熱型均混鍋中，調節均混鍋的溫度為60℃，高速均勻混合3min，製得預處理物；

(2)向預處理物中加入1500g共聚尼龍(相對粘度為2.8，數均分子量為15000，分子量分布指數為1.8，共聚尼龍中尼龍6結構單元與尼龍66結構單元的摩爾比為4:1)樹脂，高速均勻混合3min，製得混合物i；

(4)將導熱、耐刮擦母粒與150g聚磷酸銨、150g氫氧化鎂和15g抗氧劑混合均勻，製得混合物ii；