一種鋰電池用纖維狀多孔氧化錫負極材料及製備方法與流程

2023-06-01 12:50:11

本發明涉及鋰電池材料領域，具體涉及一種鋰電池用纖維狀多孔氧化錫負極材料及製備方法。

背景技術：

隨著經濟的高速發展，人類面臨著能源危機和環境汙染的嚴峻挑戰，世界各國都不斷尋求更加清潔環保的綠色能源。其中，鋰電池由於其具有能量密度高、電壓高、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應、放電電壓穩定、充放電快速和環保等優點，被廣泛應用於動力電池。鋰電池的正極材料研究相對較多，無論從材料種類的選擇還是改性，都達到了較高的水平。隨著正極材料的發展，特別是在動力電池中的應用，現有以碳為主的負極材料越來越不適應發展的需要。負極材料作為儲鋰的主體，其容量和穩定性是影響性能的關鍵。

目前，商品化的鋰離子電池主要採用石墨或改性石墨作為負極材料。然而，石墨的理論嵌鋰最大容量僅為372mah/g，且首次不可逆損失大、倍率放電性能差，另外，在鋰離子嵌入時，電解液的部分溶劑也會跟隨嵌入，容易發生結構的變化。顯然不能滿足車用鋰離子電池大功率、高容量的要求。因此，在鋰電池領域，目前急需負極材料的更新換代。

已有研究表明，納米過度金屬氧化具有較高的理論比容量，而且容量保持率高，如矽、鈦、錫等的氧化物成為研究的熱點。但這類過渡金屬氧化物材料在鋰離子嵌入和脫出的過程中會有較大的體積膨脹和收縮變化，從而導致電極材料的粉化，進而與集流體失去電接觸，極大的影響了此類材料的循環性能以及應用。

氧化錫因為具有高比容量(理論充放電容量為790mah/g)、低嵌鋰電勢、安全性能好等優點而倍受關注，而且氧化錫資源豐富，價格便宜，對環境汙染小，有望替代碳材料成為新型鋰電池負極材料。但是氧化錫在嵌脫鋰過程中同樣存在嚴重的體積效應，首次充放電膨脹收縮率高達50%以上,並且循環期間鋰離子的反覆嵌入與脫出過程中易出現粉化現象，從而導致氧化錫首次不可逆容量較大，電化學性能迅速下降，循環穩定性較差，限制了它在鋰離子電池中的廣泛應用。

技術人員企圖通過改變氧化錫的顆粒大小和形貌來改善其性能,如納米帶、納米線、納米粒子、空心球等。通過納米化縮短電子、離子的傳輸距離，增大電極/電解液界面的面積，特別是可緩衝體積變化所產生的應力，進而提高電極材料的循環穩定性。如中國發明專利cn103708535b公開一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負極材料，通過使氧化錫納米線化，可以提高儲鋰能力和鋰離子擴散速率，緩解體積變化的影響。但均未能從根本上解決體積膨脹和收縮變化導致的粉化現象。

技術實現要素：

針對氧化錫用於鋰電池負極存在體積膨脹粉化、電容量損失大、壽命短的缺陷，本發明提出一種用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料，其特徵是氧化錫為納米級纖維狀，其單個纖維上布滿均勻的貫通孔，該貫通孔是由晶粒缺陷產生，一方面使氧化錫具有優異的電子傳導功能，另一方面嵌鋰發生在貫通孔，有效地抑制氧化錫的體積膨脹收縮，在同等條件下，可嵌入更多地鋰離子，提高電池的能量密度。有效解決了普通納米線氧化錫電容量損失大、壽命短的缺陷。本發明的另一目的在於提供一種用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料的製備方法。

為解決上述問題，本發明採用以下技術方案：

一種用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料，其特徵是氧化錫為納米級纖維狀，其單個纖維上布滿均勻的貫通孔，所述貫通孔是為晶粒缺陷孔。

一種用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料的製備方法，其具體製備步驟如下：

（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質量比10：100-300混合均勻，然後送入螺杆擠壓機，設置螺杆擠出壓機的溫度為220-230℃，通過螺杆的旋轉剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒並均勻分散於半熔融狀態的錫中形成摻雜錫；

（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質機，設置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，通過均質機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；

（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下表面快速氧化，反應10-30s，形成表面氧化的納米線；然後進入第二階流化床，設置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下快速氧化，在此條件下摻雜於錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；

（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘餘的氯化鈉，烘乾、細化，得到用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。

優選的，步驟（1）所述的螺杆擠壓機為雙螺杆擠壓機。

進一步優選的，步驟（1）所述的螺杆擠壓機為同向雙螺杆擠壓機，其顯著的優勢是其具有強力剪切分散功能，將氯化鈉較佳的研磨至微晶粒並均勻分散於半熔融態的錫中。

優選的，步驟（2）所述高溫高壓均質機的壓力設置為3-5mpa，從而形成強大的噴射流使紡絲達到納米級。

優選的，步驟（3）在第一階的反應時間為15s，該反應時間較佳的保證錫表面快速形成較薄的氧化錫層而不至於納米線變形。

本發明一種用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料，通過在錫中預先分散氯化鈉晶粒，紡絲後形成的納米線中氯化鈉以晶粒形態分布，進一步通過二階氧化，使錫納米線轉化為氧化錫納米線，同時摻雜於錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，孔缺陷被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔。這種具有貫通孔的纖維狀氧化錫可嵌入更多地鋰離子，提高電池的能量密度。並解決了在充放電循環過程中氧化錫體積膨脹收縮導致的粉化,使氧化錫的電容量損失大幅減低。

一個典型的應用是，將本發明得到的纖維狀多孔氧化錫負極材料與錳酸鋰正極材料組成電池測試組，電池性能測試結果顯示，製備的電極材料首次放電容量為725mah/g，循環300次後容量為690mah/g，容量保持率大於90%。因此，通過在氧化錫纖維形成貫通微孔，從根本上解決了氧化錫作為鋰電池負極容量衰減的缺陷。

本發明一種用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料及製備方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在於：

1、本發明纖維狀多孔氧化錫負極材料,每個單纖維上布滿了均勻的由貫通孔,不但可嵌入更多地鋰離子，而且使得在充放電循環過程中的體積變化明顯得到抑制,有效解決了普通納米線氧化錫電容量損失大、壽命短的缺陷。

2、本發明通過預摻雜氯化鈉晶粒，使得氧化錫納米線上形成了晶粒級別的缺陷孔，其方法簡單易行，缺陷孔均勻而穩定，適合於工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明纖維狀多孔氧化錫的掃描電鏡圖。

具體實施方案：

以下具體實施方式，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的範圍內。

實施例1

（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質量比10：100在高速分散機中分散均勻，然後送入38型同向雙螺杆擠出機，設置螺杆擠出壓機的溫度為220-230℃，在200rpm的轉速下，通過螺杆的旋轉剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒並均勻分散於半熔融狀態的錫中形成摻雜錫；

（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質機，設置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，壓力設置為3mpa，通過均質機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；

（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下表面快速氧化，反應15s，形成表面氧化的納米線；然後進入第二階流化床，設置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下快速氧化，在此條件下摻雜於錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；

（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘餘的氯化鈉，烘乾、細化，得到用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。

實施例1得到的纖維狀多孔氧化錫外觀呈絮狀，通過掃描電鏡觀察，如附圖1，微觀為纖維狀的交織體，纖維長約5μm以內，纖維直徑達到納米級別。用於鋰電池電極，電池性能測試結果顯示，製備的電極材料首次放電容量為725mah/g，循環300次後容量為690mah/g，容量保持率大於90%。因此，通過在氧化錫纖維形成貫通微孔，從根本上解決了氧化錫作為鋰電池負極容量衰減的缺陷。

實施例2

（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質量比10：200混合均勻，然後送入螺杆擠壓機，設置螺杆擠出壓機的溫度為220-230℃，通過螺杆的旋轉剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒並均勻分散於半熔融狀態的錫中形成摻雜錫；

（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質機，設置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，壓力設置為5mpa通過均質機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；

（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下表面快速氧化，反應10s，形成表面氧化的納米線；然後進入第二階流化床，設置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下快速氧化，在此條件下摻雜於錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；

（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘餘的氯化鈉，烘乾、細化，得到用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。

將實施例2得到的纖維狀多孔氧化錫用於鋰電池電極，電池性能測試結果顯示，製備的電極材料首次放電容量為700mah/g，循環300次後容量為643mah/g。

實施例3

（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質量比10：300混合均勻，然後送入雙螺杆擠壓機，設置螺杆擠出壓機的溫度為220-230℃，通過螺杆的旋轉剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒並均勻分散於半熔融狀態的錫中形成摻雜錫；

（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質機，設置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，通過均質機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；

（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下表面快速氧化，反應30s，形成表面氧化的納米線；然後進入第二階流化床，設置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下快速氧化，在此條件下摻雜於錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；

（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘餘的氯化鈉，烘乾、細化，得到用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。

將實施例3得到的纖維狀多孔氧化錫用於鋰電池負極，與正極為磷酸錳鐵鋰材料組成的測試電池組進行循環穩定性測試，首次放電容量為720mah/g，循環300次後容量為620mah/g，具有良好的循環穩定性。

實施例4

（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質量比10：300混合均勻，然後送入錐形螺杆擠壓機，設置螺杆擠出壓機的溫度為220-230℃，通過螺杆的旋轉剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒並均勻分散於半熔融狀態的錫中形成摻雜錫；

（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質機，設置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，壓力設置為4mpa通過均質機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；

（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下表面快速氧化，反應20s，形成表面氧化的納米線；然後進入第二階流化床，設置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態下快速氧化，在此條件下摻雜於錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；

（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘餘的氯化鈉，烘乾、細化，得到用於鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。

將實施例4得到的纖維狀多孔氧化錫用於鋰電池負極，與正極為磷酸錳鐵鋰材料組成的測試電池組進行循環穩定性測試，首次放電容量為718mah/g，循環300次後容量為652mah/g，具有良好的循環穩定性。