多孔和非多孔納米結構的製作方法

2023-06-07 07:32:41 4

專利名稱：多孔和非多孔納米結構的製作方法
多孔和非多孔納米結構相關申請的交叉參考本申請要求2010年3月9日提交的美國臨時專利申請第61/282，627號的優先權，其全文通過引用納入本文。關於聯邦資助研究的聲明本發明在政府支持下完成，資助號分別為:NNJ06HE06A，由國家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration)提供；CA128797 和 CA122864,均由國家衛生研究院(National Institutes of Health)提供；W911NF-09-1-0044,由國防部高級研究計劃署(Defense Advanced ResearchProjects Agency)提供；W81XWH-07-2-0101 和W81XWH-09-1-0212，均由美國國防部提供。政府對本發明擁有某些權利。
背景技術：
多孔和非多孔納米結構如矽基納米結構在許多領域具有許多應用，包括在電光器件、傳感器、太陽能電池、納米線和藥物遞送中的應用。然而，目前的納米結構在傳導性、電阻、多孔性和高效製造方法方面仍有許多局限。因此，當前仍然需要開發更有效的納米結構及其製備方法。

發明內容
在一些實施方式中，本發明提供了包含多孔物體的結構，所述多孔物體包含:(i)第一區域；以及(ii)沿著該物體的軸鄰近所述第一區域的第二區域，其中所述第一區域至少有一種孔性質不同於所述第二區域的孔性質。這樣的性質包括但不限於孔徑、孔隙率和孔取向。所述多孔物體還具有基本上垂直於所述軸的橫截面，其至少一個橫向尺寸不超過5μπι。此外，所述物體的縱橫比不小於4。在一些實施方式中，本發明提供了包含多孔物體的結構，所述多孔物體包含:(i)高電阻率矽；以及(ii)基本上垂直於該物體的軸的橫截面。此外，所述橫截面的橫向尺寸不超過5 μ m。另外，該物體的縱橫比不小於4。在其他實施方式中，本發明提供了製備多孔物體的方法。所述方法一般包括:(i)獲得可蝕刻基片；(ii)在基片表面上形成圖案化的多孔化輔助金屬層，所述金屬層具有至少一個開口 ；以及(iii)隨後使所述基片受蝕刻溶液作用。然後，蝕刻溶液將所述圖案化的多孔化輔助層溶解，形成含金屬的蝕刻溶液。然後，所述含金屬的蝕刻溶液使基片的第一部分多孔化，並蝕刻出基片的第二部分，形成具有橫截面的多孔物體，所述橫截面由開口限定。在其他實施方式中，本發明提供了形成多孔物體的其他方法，所述方法包括:(i)獲得可蝕刻半導體基片；(ii)在基片表面上沉積多孔化輔助金屬；以及(iii)隨後使基片受第一蝕刻溶液和第二蝕刻溶液作用，分別形成多孔物體的第一區域和第二區域。所述作用的結果是使蝕刻輔助金屬溶解於所述第一和第二蝕刻溶液中的至少一種蝕刻溶液，形成含金屬的蝕刻溶液，所述含金屬的蝕刻溶液使基片的一部分多孔化。在所形成的物體中，第二區域沿著線的軸鄰近第一區域，並至少有一種孔性質不同於第一區域的孔性質。這樣的性質包括但不限於孔徑、孔隙率和孔取向。本發明的其他實施方式提供了製備多孔物體的方法，所述方法包括:(i)獲得電阻率高於0.02 Ω 的矽晶片；(ii)在基片表面上沉積多孔化輔助金屬；以及(iii)隨後使基片受蝕刻溶液作用，形成多孔物體，所述蝕刻溶液包含有效濃度的HF和氧化劑。在其他實施方式中，本發明提供了製備多孔物體的其他方法，所述方法包括:(i)獲得非多孔物體，所述非多孔物體具有基本上垂直於該物體的軸的橫截面，其中該物體的橫截面具有至少一個不超過5μπι的橫向尺寸，且該物體的縱橫比至少為4 ;以及(ii)通過無電途徑由所述非多孔物體形成多孔物體，所述無電途徑包括使所述非多孔物體受多孔化溶液作用，所述多孔化溶液包含有效濃度的HF、氧化劑以及多孔化輔助金屬離子和原子中的至少一種。本發明的另一個實施方式是一種包含多孔物體的結構，所述多孔物體具有軸和基本上垂直於所述軸的橫截面。在這些實施方式中，所述橫截面的橫向尺寸不超過Iy m。此夕卜，所述物體的縱橫比不小於2。本領域的普通技術人員會認識到，本發明的多孔結構和方法可具有許多應用。例如，本發明的方法可用來製造納米線，如多層矽基納米線。類似的，本發明的結構可具有許多應用，包括諸如藥物遞送載體、藥物遞送納米針、條形碼線和成像試劑之類的應用。


為了說明實現本發明的上述及其他優點和目的的方式，下面結合附圖所示的具體實施方式
更詳細地描述上文已作出簡單描述的本發明。應理解，這些附圖僅示出了本發明的典型實施方式，因此不應視為對其範圍的限制，在此基礎上，下面將利用附圖更具體、更詳細地描述本發明，其中:圖1 (a)-(f)涉及示例性多色多孔矽條形碼型納米線和納米鏈。圖1(a)顯示了〈0.005 Ω-cm的多孔矽納米鏈的掃描電鏡圖(即條形碼納米線、矽納米線或SiNW)，所述納米鏈通過Ag輔助蝕刻得到(用0.05MH202蝕刻5分鐘，然後用0.2MH2O2蝕刻I分鐘，重複三次)。左圖:合成納米鏈的橫向概圖，顯示了高孔隙率和低孔隙率鏈節的交替。右圖:單納米鏈的高-低孔隙率轉變的近視圖(比例尺是lOOnm)。圖1(b)顯示了多孔SiNW的共焦顯微圖像；從上到下:〈0.005Ω-αιι0.IM H2O2多孔SiNW的明視場圖像；同一納米線在500nm處的螢光圖像；〈0.005 Ω -cm 0.05M/0.2M H2O2多孔矽納米鏈在500nm波長處的螢光圖像；同一納米鏈的明視場圖像。圖1(c)顯示了多孔SiNW在異丙醇中的光致發光光譜。對應於0.05M/0.2M H2O2納米鏈的光致發光光譜與0.05M H2O2和0.2M H2O2譜疊加得到的光譜吻合得很好。初始樣品濃度未知。因此，該光譜已按比例調整(90%的初始0.05M H2O2, 50%的初始0.2M H2O2),以最大程度減小納米鏈與疊加譜之間的絕對值殘差。用聚苯乙烯珠作為陰性對照，並用來減去背景。圖1 (d)顯示了 0.05M/0.2M H2O2納米鏈的反射顯微圖像，顯示了與每個鏈節相關的不同顏色。圖1 (e)顯示了 0.05M/0.2M H2O2納米鏈的共焦顯微圖像，該納米鏈負載有在458nm激發的Q點。從上到下:560nm處的突光信號，630nm處的突光信號，明視場信號,疊加。圖1 (f)顯示了負載Q點的0.05M/0.2M H2O2納米鏈的光致發光光譜，顯示了 560nm和633nm處與Q點相關的峰。圖2顯示了用BJH模型測量孔徑的結果。孔徑和孔隙率隨H2O2濃度的增加而增大。在0.1M H2O2中(上)和0.2M H2O2中(下)合成的〈0.005 Ω -cm多孔矽納米線的N2吸附/脫附等溫線用BJH模型測得的孔徑從6.1nm增至11.4nm,同時通過BET測得的孔隙率從47% 增至 66%ο圖 3 顯示了在 0.05M H2O2, 2.9M HF 和 0.2M H2O2, 2.9M HF 中蝕刻的〈0.005 Ω -cm多孔矽納米鏈的掃描電鏡圖(上圖)和吸收光譜(下圖)。圖4(a)_(d)是納米圖案化多孔矽結構的掃描電鏡圖。圖4 (a)是400nmx2000nm、間距為600nm的光刻圖案。圖4(b)是直徑為600nm、間距為1400nm的光刻圖案。圖4(c)是通過直徑為130nm、間距為30nm的模板掩模在矽上沉積的厚度為20nm的電子束蒸發Ag膜。圖4 (d)是圖(C)所示圖案在0.05M H2O2中進行20分鐘的金屬輔助蝕刻得到的直徑為130nm的多孔矽納米柱。圖5(a)_(b)顯示了多色多孔矽納米柱的掃描電鏡圖。圖5 (a)顯示了在0.05M H2O2中蝕刻20分鐘的〈0.005 Ω -cm多色納米柱的掃描電鏡圖。圖5(b)顯示了(a)中納米柱的放大圖，顯示了低孔隙率鏈節與高孔隙率鏈節的轉變。圖6呈現了研究多孔矽納米線與實心矽納米線的降解的掃描電鏡圖。上圖顯示了非氧化的0.01-0.02 Ω -cm實心矽納米線在磷酸鹽緩衝鹽水中浸泡之後的掃描電鏡圖。在96小時的時間期限內沒有觀察到降解。下圖顯示了氧化的〈0.005 Ω-cm多孔矽納米線在磷酸鹽緩衝鹽水中浸泡之後的掃描電鏡圖。多孔納米線顯示出明顯的降解跡象，48小時失去撓曲模數，未出現縮短現象。浸泡72小時後，納米線完全降解。圖7(a)_(f)呈現了在研究矽納米結構形貌隨蝕刻參數變化的過程中，通過金屬輔助蝕刻得到的不同矽納米結構形貌的橫截面掃描電鏡圖。內插圖是橫截面圖所示樣品的放大圖，集中於單根納米線的結構。圖7(a)顯示了 實心矽納米線:1-10 Ω-cm, Ag, 0.1M H2O2, 15 分鐘。圖7 (b)顯示了多孔矽納米線:<0.005 Ω -cm, Ag, 0.1M H2O2, 15 分鐘。圖7 (C)顯示了多孔矽層頂部的厚多孔矽納米線:〈(λ 005 Ω -cm, Ag, 0.1MH2O2, 3.5M乙醇，5分鐘。圖7(d)顯示了多孔矽層頂部的義大利麵狀薄多孔矽納米線:0.0008-0.001 Ω -cm, Au, 0.1M H2O2, 15 分鐘。圖7 (e)顯示了多孔矽層:0.01-0.02 Ω -cm, Ag, 0.1M H2O2, 6.8M 乙醇，5 分鐘。圖7(f)顯示了經過拋光的矽表面:0.1-0.2 Ω -cm, Ag, 0.1M H2O2, 5分鐘。圖8(a)_(f)呈現了在研究納米結構的形成與蝕刻參數之間的關係的過程中得到的結果。圖8 (a)顯示了通過Ag輔助蝕刻得到的不同矽納米結構形貌與基片電阻率和H2O2濃度的關係的相圖。圖8 (b)顯示了通過Au輔助蝕刻得到的不同矽納米結構形貌與基片電阻率和H2O2濃度的關係的相圖。圖8(c)顯示了 Si納米線蝕刻速率隨H2O2濃度的變化。紅色方塊顯示0.01-0.02 Ω-cm基片在2.9M HF, OM乙醇中的Au輔助蝕刻。藍色圓點顯示0.01-0.02 Ω -cm基片在2.9M HF, OM乙醇中的Ag輔助蝕刻。圖8(d)顯示了 Si納米線蝕刻速率隨基片電阻率的變化。紅色方塊顯示0.2MH2O2, 2.9M HF, OM乙醇中的Au輔助蝕刻。藍色圓點顯示0.2M H2O2, 2.9M HF, OM乙醇中的Ag輔助蝕刻。圖8(e)顯示了通過Ag輔助蝕刻得到的不同矽納米結構形貌與基片電阻率和乙醇濃度的關係的相圖。圖8 (f)顯示了 Si納米線蝕刻速率隨乙醇濃度的變化。紅色方塊顯示1-10 Ω -cm基片在0.1M H2O2, 2.9M HF中的Au輔助蝕刻。藍色圓點顯示0.1-0.2 Ω-cm基片在0.1MH2O2, 2.9M HF中的Ag輔助蝕刻。圖9(a)_(d)涉及對多孔納米線和多孔矽膜上的多孔納米線的研究。多孔納米線和多孔矽膜上的多孔納米線之間的孔結構差異可能是不同蝕刻機理的結果。圖9(a)顯示了多孔矽納米線基底的橫截面掃描電鏡圖:〈0.005Q-cm，Ag，0.1MH2O2, 60分鐘。多孔化發生在納米線壁形成之後，多孔結構是從納米線壁向其主軸延伸，但沒有完全延伸到基底。圖9(b)顯示了多孔矽層上的多孔矽納米線:〈005Q-cm，Au，0.4M H2O2, 15分鐘。多孔結構平行於納米線壁，並以連續孔的形式延伸到下面的多孔矽膜。先使矽多孔化，然後在多孔層中蝕刻納米線壁。金屬納米粒子位於多孔矽膜頂部，表明它們沒有對多孔化起催化作用。圖9(c)是圖9(a)所述條件下可能而非限制性蝕刻機理的示意圖。不受理論限制，此圖所示金屬納米粒子可蝕刻到實心矽中，而離子可形成與受電解質作用的表面正交的孔。在坍縮時間At內，多孔化前沿可移動距離Λ Xp，而納米線前沿可移動距離Axe。圖9(d)是圖9(b)所述條件下可能而非限制性蝕刻機理的示意圖。不受理論限制，金屬納米粒子可將納米線蝕刻到通過離子形成的多孔矽層中。圖10(a)_(b)呈現的信息說明了孔的形成與受電解質作用的表面正交。圖10(a)顯示了穿過5μπι矽柱結構的直徑的新鮮裂隙的SEM顯微圖，顯示了在金屬輔助無電蝕刻過程中形成的孔。圖10(b)顯示了柱的近視圖，顯示了由於蝕刻初始階段發生的多孔化，孔自頂部邊緣輻射開去，在蝕刻初始階段，納米粒子仍錨定在原初Si表面上。箭頭指示了納米粒子越過多孔結構的轉變點。5 μ m柱結構是這樣得到的:先在〈0.005 Ω -cm p-型Si晶片的表面上沉積90nm Si3N4層，然後通過CF4氣體RIE進行光刻和圖案轉移，使下面的矽場暴露出來。自2.9M HF和0.02M AgNO3溶液將Ag納米粒子選擇性沉積在Si上，沉積在黑暗中進行30s。通過15分鐘的無電金屬蝕刻在0.1M H2O2, 2.9M HF中形成多孔柱。對基片進行洗滌、剝離，並用SEM進行分析。圖ll(a)_(c)說明金屬離子對多孔化的催化作用。圖11 (a)顯示了〈0.005 Ω -cm裸矽基片在0.1M H2O2, 2.9M HF中浸泡30分鐘之後的新鮮裂隙的SEM。圖11 (b)顯示了所述矽基片在0.1M H2O2, 2.9M HF溶液中浸泡10分鐘之後的SEM。在浸泡之前，立即對電阻率〈0.005 Ω -cm的金屬沉積矽基片進行蝕刻。圖11 (c)顯示了所述矽基片在0.1M H2O2, 2.9M HF溶液中浸泡10分鐘之後的SEM。在此次浸泡的同時對電阻率〈0.005 Ω-cm的金屬沉積矽基片進行蝕刻。僅圖(b)和(c)中的樣品顯示了多孔化。此外，在表面上或多孔結構內不存在金屬納米粒子。圖12 (a)-(f)呈現了以下內容:圖12(a)顯示了矽晶片上沉積的銀的SEM圖像。圖12(b)顯示了所產生的矽納米線的SEM圖像。圖12(c)顯示了表明多孔矽納米線的多孔結構的SEM圖像。圖12 (d)顯示了非多孔矽納米線的SEM圖像。圖12 (e)顯示了多孔矽納米線的TEM圖像。圖12 (f)顯示了非多孔矽納米線的TEM圖像。圖13 (a)-⑷呈現了以下SEM圖像:圖13 (a)顯示了 N型矽晶片上沉積的銀的SEM圖像。圖13(b)顯示了所產生的矽納米線的SEM圖像。圖13(c)顯示了表明多孔矽納米線的多孔結構的SEM圖像。圖13 (d)顯示了非多孔矽納米線的SEM圖像。圖14(a)_(f)呈現了多孔矽納米線的金輔助蝕刻的SEM圖像。圖14 (a)顯示了通過電流置換在0.02 Ω -cm p型矽上沉積的Au的SEM圖像。圖14(b)顯示了通過對圖14(a)所示樣品進行無電蝕刻得到的多孔矽納米線的SEM圖像。圖14(c)顯示了通過電流置換在〈0.005 Ω-cm p型矽上沉積的Au的SEM圖像。圖14(d)顯示了通過對圖14(c)所示樣品進行無電蝕刻得到的多孔矽納米線的SEM圖像。圖14 (e)顯示了通過電流置換在〈0.0008 Ω -cm p型矽上沉積的Au的SEM圖像。圖14(f)顯示了通過對圖14(e)所示樣品進行無電蝕刻得到的多孔矽納米線的SEM圖像。圖15(a)_(b)是以下多孔娃棒的SEM圖像:(a)多孔娃棒陣列；以及(b)多孔娃棒的橫截面，顯示了其納米孔結構。圖16(a)_(f)是以下SEM圖像:(a)蝕刻2分鐘之後的圖案化陣列；(b)圖16(a)的放大圖；(c)蝕刻5分鐘之後的圖案化陣列；(d)圖15(c)的放大圖；(e)顯示了 Ag粒子的多孔結構底部；(f)圖1(e)中的多孔結構在除去Ag粒子之後的底部。圖17(a)_(b)是在(a)0.3%H202溶液和(b)0.6%H202溶液中蝕刻的多孔納米線的SEM圖像。圖18 (a)-(c)是在0.6%H202中蝕刻的以下矽納米線的SEM圖像:(a) 1-10 Ω-cm,非多孔；(b) 0.01-0.02 Ω-cm，多孔；以及(c) 0.005 Ω-cm，更高的孔隙率。圖19(a)_(d)是在以下條件下蝕刻的矽納米線的SEM圖像:(a) 5%HF; (b) 10%HF; (c) 15%HF;以及(d)20%HF。圖20 (a)-(b)是在以下條件下蝕刻的多孔矽納米線的SEM圖像:(a)在0.15%、0.6%和0.15%H202中交替蝕刻；(b)在0.3%、0.6%和0.3%H202中交替蝕刻。圖21呈現了在PBS中保持不同時間的矽納米線的SEM圖像。左欄是PBS中的0.02 Ω -cm多孔矽納米線，存放時間從上到下分別是O小時、8小時、16小時、24小時、48小時和72小時。中欄是PBS中的0.005 Ω -cm實心矽納米線，存放時間從上到下分別是O小時、8小時、16小時和24小時。右是用氧等離子體處理過的0.005 Ω -cm多孔矽納米線，PBS存放時間從上到下分別是O小時、8小時、16小時、24小時、48小時和72小時。圖22 (a)-(b)是以下SEM圖像:(a)旋塗的IOOnm乳膠珠粒；以及(b)經O2等離子體處理和銀沉積之後的圖22(a)所示旋塗乳膠珠粒。圖23(a)_(e)顯示的SEM圖像說明了根據本發明的一些實施方式的矽基多孔結構的各個方面。圖23(a)顯示了在矽基晶片兩側蝕刻的40 μ m長矽納米線的例子。圖23(b)顯示了具有多孔片段、結構上更弱的多片段納米線。這樣的片段可用作折斷點。圖23(c)顯示了多片段結構的折斷。圖23(d)顯示了已經圖案化並藉助金屬蝕刻成粒子堆的多孔矽膜。
具體實施例方式應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是示例和說明性的，不構成對要求保護的本發明的限制。在本申請中，單數形式的使用包括複數形式，詞語「一個」或「一種」表示「至少一個/ 一種」，「或」字的使用表示「和/或」，除非另有具體說明。此外，詞語「包括」及其他形式如「包含」和「含有」的使用不是限制性的。另外，詞語如「元件」或「組件」既包括含有一個單元的元件或組件，也包括含有一個以上的單元的元件或組件，除非另有具體說明。本文所用章節標題僅用於組織目的，而不應理解為限制所述客體。本申請引用的包括但不限於專利、專利申請、文章、書本和條約在內的所有文件或文件的部分，在此通過引用將其全文明確納入，以用於任何目的。當一篇或多片所結合的文獻及類似材料對術語的定義與本申請對該術語的定義相牴觸時，以本申請為準。本發明人開發了多孔和非多孔結構以及製備和使用所述結構的方法。所述結構可具有橫截面和軸，所述軸垂直於或基本上垂直於所述橫截面。術語「基本上垂直於」可以指該橫截面所在的平面與該結構的軸之間的夾角同90°的偏差不超過20°，不超過15°，不超過10° ,或不超過5°。所述結構可用長度表徵，所述長度是該結構沿軸的尺寸。所述結構還可用橫截面的橫向尺寸表徵。例如，當橫截面是圓形時，該橫截面的單一橫向尺寸可以是其直徑。類似的，當橫截面是正方形時，這種橫截面的單一橫向尺寸可以是其邊長。類似的，當橫截面是矩形時，其兩個橫向尺寸可以是其兩個邊長。在許多實施方式中，所述結構的橫截面的橫向尺寸中較大的橫向尺寸不超過10 μ m,不超過5 μ m,不超過2 μ m,不超過I μ m,不超過500nm,不超過200nm,不超過IOOnm,或者不超過50nm。在許多實施方式中，所述結構的橫截面的橫向尺寸中較小的橫向尺寸不超過5 μ m,不超過2 μ m,不超過I μ m,不超過500nm,不超過200nm,不超過IOOnm,或者不超過 50nmo所述結構可具有各種橫截面形狀。在一些實施方式中，所述橫截面可以是圓的或圓形的。在一些實施方式中，所述橫截面可以是矩形。在許多實施方式中，所述結構可以是長形結構，其縱橫比至少為2，至少為4，至少為10，至少為20，至少為50，至少為100，至少為200，至少為500，或者至少為1000。對於具有以單一橫向尺寸為特徵的橫截面如圓形橫截面或正方形橫截面的結構，所述結構的縱橫比可定義為該結構的長度與其橫向尺寸之比；對於具有以兩個尺寸為特徵的橫截面如矩形橫截面的結構，所述結構的縱橫比可定義為該結構的長度與兩個橫向尺寸之積的平方根之比。在一些實施方式中，所述結構可以是具有納米級橫截面(例如橫截面的橫向尺寸中較大者不超過I μ m,不超過800nm,或者不超過500nm)的長形結構。在一些實施方式中，長形結構還可具有至少為2、至少為4、至少為10或者至少為20的縱橫比。在一些實施方式中，長形結構可視為線結構或線狀結構，根據該結構的具體尺寸，它可以是微米線結構或納米線結構。所述線狀結構具有橫截面，該橫截面的兩個相互正交的橫向尺寸具有基本上相同的長度，也就是說該橫截面的兩個相互正交的橫向尺寸之比不超過1.5。例如，對於具有圓形橫截面的長形結構，兩個相互正交的尺寸均具有該橫截面的直徑的長度。因此，這種長形結構可視為線狀結構。長形結構可具有寬範圍的撓性(撓曲模量)。不受理論限制，具有更高的孔隙率和更小的橫截面的結構一般更容易彎曲。例如，對於兩個僅孔隙率不同而其他方面相同的長形結構，孔隙率更高的結構比孔隙率更低的相同結構更容易彎曲。對於兩個僅橫截面厚度不同而其他方面相同的長形結構，橫截面厚度更薄的結構比橫截面更厚的結構更容易彎曲。在又一些實施方式中，長形結構可視為帶(belt)結構或條帶狀(ribbon-like)結構，根據其尺寸可以是微米帶、條帶或納米帶。所述帶或條帶狀結構具有橫截面，該橫截面的兩個相互正交的橫向尺寸具有基本上不同的長度，也就是說該橫截面的兩個相互正交的橫向尺寸之比大於1.5。例如，具有兩條邊長之比大於1.5的矩形橫截面的長形結構可視為帶結構或條帶狀結構。在一些實施方式中，帶結構或條帶狀結構的橫截面的兩個相互正交的橫向尺寸之比大於2,大於3,大於5,或者大於10。在一些實施方式中，所述結構可以是多孔結構(即包含至少一個多孔區域的結構)。在各種實施方式中，這種多孔區域中的平均孔徑可不超過200nm，不超過lOOnm，不超過50nm,不超過25nm,不超過20nm,不超過15nm,不超過IOnm,為l_200nm,為Ι-lOOnm,為l-50nm，為 l_20nm，或者為 1-lOnm。在一些實施方式中，多孔區域的孔隙率可為5-90%，10-90%, 15-90%, 20-90%,或者這些範圍內由整數限定的任何子範圍。在一些實施方式中，孔的取向可以是平行於所述結構的軸的方向。在又一些實施方式中，孔的取向可以垂直於所述結構的軸。在一些實施方式中，所述結構或者所述結構的一個或多個區域是可生物降解的。不受任何理論或定義限制，可生物降解可以指結構能夠在生理介質中溶解或降解，所述生理介質包括例如PBS、細胞培養基、細胞胞液或者體液如血漿、血清、血液、間質液和胃腸道液。可生物降解區域和結構的生物降解速率可依賴於許多參數，如孔徑和孔隙率。參見例如Canham 的《娃的生物醫學應用》(Biomedical Applications of Silicon),載於 CanhamLT主編的《多孔娃的性質》(Properties of porous silicon)。EMIS數據綜述系列第18期。倫敦，第371-376頁。生物降解速率還可依賴於表面修飾。例如，孔表面的氧化可增加生物降解時間，所述孔表面的氧化可通過例如氧等離子體進行。PCT申請第PCT/US2009/000239號公開了通過在多孔表面上沉積聚合物鏈如親水性聚合物鏈來控制多孔結構如多孔矽結構的生物降解速率的方法，其中所述親水性聚合物鏈可以是例如具有不同分子量的PEG或合成糖萼鏈。所述區域或結構的總生物降解時間可以是0.1-1000小時，0.2-500小時，0.4-200小時，或者這些範圍內的任何子範圍。在一些實施方式中，所述結構的多孔區域的孔可包含填充劑，如分子或納米粒子。可填充到多孔區域的孔中的填充劑的類型不受特別限制，只要具體填充劑的尺寸使其能夠鑽進多孔區域的孔。在例如美國專利申請公開第2008/0311182號、第2008/0280140號和第2003/0114366號中公開了可能的填充劑的例子。在一些實施方式中，填充劑可以是治療劑和/或成像劑，如美國專利申請公開第2008/0311182號、第2008/0280140號和第2003/0114366 號所限定。可用作填充劑的納米粒子的例子包括但不限於量子點；金屬納米粒子，如金和銀納米粒子；金屬氧化物粒子，如氧化鐵粒子、娃粒子、TiO2粒子、氧化招粒子；碳基粒子,如碳納米管和富勒烯；以及有機粒子，如脂質體和膠束。不受理論限制，當多孔區域包含具有螢光性質的多孔半導體時，用作填充劑的量子點可提高該區域的螢光。這種半導體的一個例子可以是多孔矽。在一些實施方式中，多孔結構可包括多個(兩個或更多個)區域，這些區域可具有不同的多孔性質。例如，在一些實施方式中，所述結構可包括第一區域和第二區域，該第二區域至少有一種性質不同於第一區域，所述性質選自孔徑、孔隙率和孔取向。在一些實施方式中，所述第一和第二區域之一可以是非多孔區域，而另一區域是多孔區域。在又一些實施方式中，第一和第二區域可以是多孔區域。在許多實施方式中，所述第一和第二區域可沿著所述結構的軸彼此相鄰設置。在一些實施方式中，所述第一和第二區域的轉變可以是急劇轉變，意思是可不超過20nm，不超過10nm，或者不超過5nm。在又一些實施方式中，所述第一和第二區域之間的轉變區域可以是逐步轉變(例如長於20nm,長於30nm,或者長於40nm)。在一些實施方式中，每個區域沿著所述結構的軸的長度也可變化。例如，在一些實施方式中，所述結構的每個區域的長度可至少為20nm,至少為40nm,至少為80nm,至少為20nm至不超過IOOOnm (20-1000nm),至少為40nm至約800nm,至少為80nm至約500nm,或者此句所限定的範圍內的任何子範圍。在一些實施方式中，所述第一和第二區域中的至少一個區域是可生物降解的。在一些實施方式中，所述第一和第二區域都可以是多孔或非多孔的可生物降解區域。在這種情況中，所述第一和第二區域的生物降解動力學(或速率)可相同或不同。在一些實施方式中，所述第一和第二區域中至少一個區域的孔可包含至少一種填充劑，如分子或納米粒子。在一些實施方式中，所述第一和第二區域的孔均可包含至少一種填充劑。在一些實施方式中，所述第一區域的孔可填充第一填充劑，而所述第二區域的孔可填充第二填充劑，所述第二填充劑可不同於所述第一填充劑。在一些實施方式中，所述結構可沿其軸包含兩個以上的區域，使每兩個相鄰區域具有不同的孔性質。在一些實施方式中，這種多區域結構可在一個或多個區域中沿其軸具有周期性重複的圖案。在又一些實施方式中，所述多區域結構可沿其軸具有隨機的區域圖案。多區域結構可用於許多應用，例如條形碼。所述結構可由各種可化學蝕刻或可多孔化的材料組成，所述材料可以是可化學蝕刻或可多孔化的半導體材料，如矽、鍺、GaAs, InP, SiGe或GaP。在許多實施方式中，半導體材料可以是單晶半導體材料，如單晶矽或單晶鍺。在一些實施方式中，所述結構的半導體材料可以是摻雜的半導體材料。在一些實施方式中，半導體材料可以是P摻雜的。在一些實施方式中，半導體材料可以是η摻雜的。所述結構的半導體材料可具有各種摻雜水平或濃度。在許多實施方式中，形成所述結構的基片的半導體材料可具有這樣的摻雜水平/濃度，使得該基片的表面電阻率為0.0002-20 Ω -cm、0.0005-15 Ω -cm、0.0008-10 Ω -cm,或者這些範圍內的任何子範圍。在一些實施方式中，所述結構可以是高電阻結構。在一些實施方式中，所述高電阻結構的摻雜水平/濃度基本上等於具有高電阻率的大塊半導體的摻雜水平/濃度，所述高電阻率是至少0.02 Ω -cm,至少0.05 Ω -cm,至少0.1 Ω -cm,至少0.2 Ω -cm,至少0.5 Ω -cm,至少1.ΟΩ-cm，至少 0.02 Ω-cm 至不超過 12 Ω-cm (0.02-12 Ω-cm)，0.05-12 Ω-cm,0.1-12 Ω -cm, 0.2-12 Ω -cm, 0.5-12 Ω -cm,或者1.0-12 Ω -cm。在又一些實施方式中，所述結構可以是低電阻結構(例如摻雜水平/濃度基本上等於具有低電阻率的大塊半導體的摻雜水平/濃度，所述低電阻率小於0.02 Ω -cm,小於0.01 Ω -cm,或者小於0.05 Ω -cm)。高電阻結構和低電阻結構都可以是多孔或非多孔的。在一些實施方式中，由半導體材料製成的結構可以是多摻雜結構，這樣的結構具有兩個以上或更多個區域，這些區域的摻雜類型和/或摻雜水平或濃度和/或電阻率各不相同。這種多摻雜結構可包括第一摻雜區域和第二摻雜區域，所述第二摻雜區域至少有一種性質不同於第一區域，所述性質選自摻雜類型、摻雜水平、濃度或電阻率。例如，在一些實施方式中，所述第一摻雜區域可以是N摻雜區域，而第二摻雜區與可以是P摻雜區域，或者反過來。在一些實施方式中，第一摻雜區域可以是高電阻區域(例如摻雜水平/濃度基本上等於上述具有高電阻率的大塊半導體的摻雜水平/濃度的區域)。類似的，在一些實施方式中，第二摻雜區域可以是低電阻區域(例如摻雜水平/濃度基本上等於上述具有低電阻率的大塊半導體的摻雜水平/濃度的區域)。在一些實施方式中，所述第一和第二摻雜區域可沿著所述結構的軸設置。在又一些實施方式中，所述第一和第二摻雜區域可沿著所述結構的橫截面設置。所述第一和第二摻雜區域可具有相同或不同的孔性質，如孔徑、孔隙率和孔取向。多摻雜結構可在第一和第二摻雜區域之間包含結(junction)或界面。多摻雜結構可用作半導體器件，如P-η結、二極體或電晶體。多孔和非多孔結構可通過許多方法製備。在一些實施方式中，多孔和非多孔結構的製備包括在基片表面上沉積多孔化或蝕刻輔助金屬。多孔化/蝕刻輔助金屬可以是金屬。該金屬可至少部分溶解於蝕刻溶液，形成含金屬的蝕刻溶液。含金屬的蝕刻溶液還可包含多孔化/蝕刻輔助金屬離子和原子中的至少一種。多孔化/蝕刻輔助金屬的例子包括貴金屬，如銀和金。在許多實施方式中，基片包含可化學蝕刻或可多孔化的半導體材料，如矽、鍺、GaAs> InP、SiGe或GaP。在許多實施方式中，基片可以是單晶基片，如單晶娃基片或單晶錯基片。在一些實施方式中，基片可以是N摻雜基片。在又一些實施方式中,基片可以是P摻雜基片。在一些實施方式中，基片可具有恆定的摻雜劑濃度，從而在其整個體積內具有恆定的電阻率。在一些實施方式中，基片可以是多摻雜基片。在一些實施方式中，多摻雜基片可具有多個(兩個或更多個)摻雜區域，這些區域彼此至少有一種摻雜性質不同，如摻雜劑類型和摻雜水平或濃度。例如，基片可包括第一摻雜區域和第二摻雜區域，所述第二摻雜區域至少有一種摻雜性質不同於第一區域，所述性質選自摻雜劑類型和摻雜劑濃度或水平。第一和第二摻雜區域可沿基片的厚度設置，或者沿基片的表面設置。在一些實施方式中，多摻雜基片還可包含位於第一和第二摻雜區域之間的界面處的結。這種多摻雜基片可用來形成上面討論的多摻雜結構。在一些實施方式中，電阻率恆定的基片，或者多摻雜基片的一個或多個摻雜區域，可以是低電阻率基片或區域，其電阻率小於0.02Q-cm。在又一些實施方式中，電阻率恆定的基片可以是聞電阻率基片，或者多慘雜基片的一個或多個慘雜區域可以是聞電阻率區域，其電阻率可大於0.02 Ω -cm,大於0.05 Ω -cm,大於0.1 Ω -cm,大於0.2 Ω -cm,大於 0.5 Ω -cm,大於1.0 Ω -cm,大於 2.0 Ω -cm,為 0.05-20 Ω -cm,為 0.1-20 Ω -cm,為0.2-20 Ω-cm,為 0.5-20 Ω-cm，為1.0-20 Ω-cm，為 0.05-12 Ω-cm，為 0.1-12 Ω-cm，為0.2-12 Ω -cm,為 0.5-12 Ω -cm,或為1.0-12 Ω -cm.
在一些實施方式中，多孔化/蝕刻輔助金屬可自多孔化/蝕刻輔助金屬的溶液沉積在基片表面上，所述溶液可包含化合物如鹽。例如，在一些實施方式中，多孔化/蝕刻輔助金屬可通過無電化學沉積法沉積。在又一些實施方式中，金屬可通過電化學沉積法沉積。在一些實施方式中，多孔化/蝕刻輔助金屬可以納米粒子的形式沉積。例如，在一些實施方式中，金粒子可自含HAuCl4的溶液沉積。在又一些實施方式中，銀粒子可自含AgNO3的溶液沉積。在一些實施方式中，多孔化/蝕刻輔助金屬的納米粒子可自包含這種納米粒子的分散體沉積。例如，所述納米粒子可自該分散體旋鑄或滴鑄。在一些實施方式中，多孔化/蝕刻輔助金屬可通過物理氣相沉積技術沉積，如濺射、熱蒸發或電子束蒸發。在一些實施方式中，多孔化/蝕刻輔助金屬可沉積為圖案化層，所述圖案化層可包含開口，使基片表面的一部分暴露出來。這種開口的橫向尺寸可限定後面形成的多孔線的橫截面的橫向尺寸。圖案化層可利用陰影掩模形成，所述陰影掩模可限定開口的橫向尺寸。在一些實施方式中，多孔化/蝕刻輔助金屬層可沉積在掩模上。在一些實施方式中，掩模可直接形成在基片表面上。在又一些實施方式中，掩模可在沉積的多孔化/蝕刻輔助金屬源與基片表面之間形成，而不是直接形成在基片表面上。當例如利用物理氣相沉積技術沉積多孔化/蝕刻輔助金屬時，可採用這種設想。當直接在基片表面上形成掩模時，後面可去除掩模，也可不去除掩模。陰影掩模可通過各種技術形成。在許多實施方式中，用來形成陰影掩模的技術可以是微米平版印刷或納米平版印刷技術，如光亥IJ、電子束平版印刷、納米壓印平版印刷、納米粒子輔助平版印刷或蘸筆納米平版印刷。在一些實施方式中，陰影掩模可包含介電材料，如氮化矽。在一些實施方式中，陰影掩模可包含一種或多種納米粒子，所述納米粒子可以是聚合物納米粒子，如聚苯乙烯珠粒。在一些實施方式中，陰影掩模可包含圖案化聚合物層，所述圖案化聚合物層可以是自組裝聚合物層。多孔化/蝕刻輔助金屬層可通過各種技術沉積在陰影掩模上，包括化學技術如無電沉積和電化學沉積，以及物理技術如熱蒸發、電子束蒸發和濺射。陰影掩模可除去，也可不除去。為了除去陰影掩模，可採用各種技術，所述技術可包括例如溶解、聲波降解和剝離。例如，在一些實施方式中，可溶解掩模。使用的具體溶劑取決於掩模材料。例如，SiN掩模可用HF作溶劑除去。類似的，光刻膠掩模可利用有機溶劑如丙酮除去。類似的，甲苯可用來除去聚苯乙烯掩模。在一些實施方式中，掩模可通過聲波降解除去(例如使用超聲波)。在納米粒子輔助光刻中，納米粒子如納米球可優選用聲波降解除去。在一些實施方式中，可沉積多孔化/蝕刻輔助金屬，作為使基片受蝕刻溶液作用的一部分，所述蝕刻溶液可包含HF ;氧化劑如H2O2或HNO3 ;或者多孔化/蝕刻輔助金屬的化合物，所述化合物可以是例如HAuCl4或AgNO3。在其他一些實施方式中，將多孔化/蝕刻輔助金屬沉積在基片表面上之後，可使基片受蝕刻溶液作用，所述蝕刻溶液至少可部分溶解多孔化/蝕刻輔助金屬，形成含金屬的多孔化/蝕刻溶液。蝕刻溶液可包含HF和氧化劑，所述氧化劑可以是例如H202。此外，蝕刻溶液還可包含水和任選的表面活性劑，所述表面活性劑可以是醇，如甲醇或乙醇。根據
(i)蝕刻溶液組分的濃度，(ii)基片的電阻率以及(iii)所用多孔化/蝕刻輔助金屬的類型，受蝕刻溶液的作用可導致形成下列結構之一:a)實心(即非多孔)結構；b)多孔結構；c)多孔基片上的多孔結構；d)無結構的多孔基片；以及e)無結構的非多孔拋光基片。對於所用的具體的多孔化金屬和基片電阻率，可對蝕刻溶液中的一種或多種組分如HF、氧化劑如H2O2和/或表面活性劑如乙醇的濃度加以選擇，以有效產生所需的具體結構[從(a)到(e)]。為了確定這種有效濃度，可利用相圖，如圖8所不的娃晶片的相圖。蝕刻溶液中一種或多種組分如氧化劑和表面活性劑的濃度也可用來調節所產生的多孔結構或結構的多孔區域的一種或多種孔性質，如孔徑、孔隙率或孔取向。例如，在其他條件相同的情況下，與採用具有較低濃度的氧化劑的蝕刻溶液相比，採用具有較高濃度的氧化劑如H2O2的蝕刻溶液可得到更大的孔徑和孔隙率。孔取向可通過改變多孔化速率(即在多孔結構或區域中形成孔的速率)與蝕刻速率(即在結構周圍蝕刻出一部分基片的速率)的相對比例(這可通過改變例如溶液中的表面活性劑如乙醇的濃度來實現)來調節。在一些實施方式中，對於所用的具體的多孔化金屬和基片電阻率，可對蝕刻溶液中一種或多種組分如HF、氧化劑如H2O2和/或表面活性劑如乙醇的濃度加以選擇，以有效產生具有預先選定的孔性質的多孔結構或區域，所述孔性質是例如孔徑、孔隙率和孔取向。為了確定這種有效的濃度，可以利用相圖，如圖8所不的娃晶片的相圖。在一些實施方式中，蝕刻溶液的至少一種組分的濃度可在作用過程中變化。例如，具有多孔化/蝕刻輔助金屬的基片可先受第一蝕刻溶液組合物作用，然後受第二蝕刻溶液組合物作用，所述第二蝕刻溶液組合物中至少有一種組分的濃度不同於第一蝕刻溶液組合物中該組分的濃度。例如，第一組合物和第二組合為可具有不同濃度的氧化劑如H2O2 ;不同濃度的表面活性劑如乙醇；或者氧化劑和表面活性劑的濃度都不同。改變蝕刻溶液中至少一種組分的濃度可導致沿著結構的長度形成兩個彼此相鄰的不同區域，這兩個區域至少有一種孔性質不同，如孔徑、孔隙率和孔取向。例如，濃度的改變可形成第一區域和第二區域，使得第二區域至少有一種孔性質不同於第一區域。在一些實施方式中，第一和第二區域均可為多孔區域。在又一些實施方式中，第一和第二區域中只有一個區域是多孔的，而另一個區域是非多孔的(即實心)。對於給定的金屬和給定的電阻率，為了形成實心區域，可以採用適合形成實心線狀結構的蝕刻溶液濃度。改變蝕刻溶液組成可產生具有圖案化多孔性質的結構。改變蝕刻溶液組成可控制每個區域與一個或多個其他區域的相對位置。在一些實施方式中，可對多孔區域的孔表面進行修飾，例如進行化學和/或靜電修飾。例如，在一些實施方式中，當結構包含矽時，其孔表面可利用例如氧等離子體氧化。例如，以下專利申請公開了多孔表面的各種修飾方法:美國專利申請公開第2008/0311182號、第 2008/0280140 號和第 2003/0114366 號；以及 PCT 申請第 PCT/US2009/000239 號。表面修飾可影響多孔結構或多孔區域的生物降解速率。形成多孔結構或區域之後，可用填充劑填充其孔，所述填充劑可以是例如分子或納米粒子。例如，以下專利申請公開了將分子和納米粒子填充到微米/納米級多孔粒子中的方法:美國專利申請公開第2008/280140號和第2003/0114366號；以及PCT公開第W0/2008/0219082號和第W0/1999/53898號。當多孔結構包含一個以上的多孔區域時，一個多孔區域可填充第一填充劑，而另一個多孔區域可填充不同於第一填充劑的第二填充劑。例如，當多孔結構包括第一多孔區域和孔徑小於第一區域的第二多孔區域時，可先用第一填充劑填充第一區域的孔，所述第一填充劑可包含尺寸大於第二區域的孔徑但小於第一區域的孔徑的粒子。然後，可用第二填充劑填充第二區域的孔。在一些實施方式中，多孔結構，包括長形多孔結構如多孔線狀結構或多孔條帶或帶狀結構，可由非多孔結構製備，其方法是使非多孔結構以無電方式受多孔化溶液作用。非多孔結構可如上文所述獲得。多孔化溶液可包含HF ;氧化劑如H2O2 ;多孔化/蝕刻輔助金屬的至少一種原子離子；以及任選的表面活性劑如乙醇。多孔化溶液還可包含多孔化/原子輔助金屬的離子和/或原子。多孔化溶液可以是新新鮮的多孔化溶液或者用過的多孔化溶液(即前面在製備另一種多孔結構時用過的溶液)。應用
上述多孔和非多孔結構可具有許多應用。這種應用可包括但不限於:器件；如電光器件；傳感器；太陽能電池；納米機械器件；納米線，如藥物遞送納米針和條形碼線；以及成像劑。特別地，對於上述多孔結構，應用可包括高表面積電極、可生物降解電路、熱電器件、生物傳感器、機電器件、藥物遞送載體(用於遞送活性劑的載體，所述活性劑可以是治療劑和/或成像劑)以及生物標記。在一些實施方式中，多孔結構可用於諸如超級電容器或光伏電池這樣的裝置。這種裝置可從高表面積電極獲得明顯優勢，因為這樣的電極可增大分別用於電荷儲存和收集的活性界面。在一些實施方式中，出於多種原因，矽多孔結構是優選的。例如，矽可能是用於收集電荷和增大活性界面的性能最佳的材料。同時，矽可縮短電荷在被收集前必須通過的特徵長度。因此，申請人預期這種性質能得到改進的器件效率。因此，在更具體的實施方式中，本發明的多孔和非多孔結構是矽納米線，如多層納米孔矽線。在一些實施方式中，多孔結構陣列如矽多孔結構陣列可用作p-n結的兩個部分中的至少一個部分，這可提高太陽能電池的效率。超級電容器依賴於電荷沿電極的分離。因此，多孔結構，如多孔矽結構，可以類似於目前的超級電容器裝置中使用碳基材料(如活性炭、納米管和石墨烯)的方式用於超級電容器裝置，因為它們具有合適的電學性質和更高的表面積。在一些實施方式中，多孔結構如多孔矽結構可用於可生物降解電路。在一些實施方式中，整個可生物降解電路(即同時包括有源組件和無源組件)可包含多孔長形結構，如多孔矽結構。在某些實施方式中，這可通過以下過程完成:先在基片如矽晶片上進行電路布圖，如平版印刷布圖(例如光刻布圖)，然後將圖案化電路轉移到可生物降解基片上。在又一些實施方式中，可生物降解電路可利用長形多孔結構，通過指導組裝(guidedassembly)直接組裝在可生物降解基片上。在一些實施方式中，可生物降解電路只有有源組件如結和電晶體可包含多孔矽結構。在這樣的實施方式中，無源組件可包含薄金屬層或片，或者不同於多孔結構中的可生物降解材料的可生物降解導電材料。在一些實施方式中，用於這種可生物降解電路的多孔結構可通過在基片(如矽晶片)上對所述結構進行布圖[如平版印刷布圖(例如光刻布圖)]形成。隨後，可將所述結構轉移到可生物降解基片上。在又一些實施方式中，可生物降解電路可通過定向組裝法組裝在可生物降解基片上。在一些實施方式中，多孔結構可用於對外部環境更敏感的電子器件，如傳感器。這種器件可利用多孔結構的高表面積。在一些實施方式中，所述器件中使用的多孔結構可生物降解，從而能將該器件用作可植入器件。所述敏感性更高的器件的特異性可通過調節孔徑來調整，或者通過用標記試劑對孔表面進行官能化來調整，或者用這兩種方法的組合進行調整。在一些實施方式中，所揭示的多孔結構可用於機電傳感器件，所述器件可測量多孔結構的質量或機械性質的變化，所述變化與該結構同環境的相互作用有關。所述多孔結構的更大的表面積可帶來高靈敏度和/或特異性，它們可這樣調節:調節孔徑和/或用標記試劑進行表面官能化，或者將這兩種方法組合起來。由於其多孔屬性、可生物降解性和生物相容性，本發明所揭示的多孔結構也可用來遞送活性劑，如體內治療劑和/或成像劑。通過沿著所述結構的軸控制一種或多種性質和控制表面官能化，可有差別地將活性劑送入所述結構的不同部位。這種控制還能調節所述結構的降解速率，從而調節活性劑的釋放速率。在更多的具體實施方式
中，活性劑可以是抗癌劑。在其他實施方式中，活性劑可包在納米粒子中。在一些實施方式中，所揭示的多孔結構可用作初級遞送載體。在又一些實施方式中，所述多孔結構可用作多級遞送體系各級中的一級，如美國專利申請公開第2008/031182號和 Tasciotti 等,Nature Nanotechnology,第 3 卷，第 151-158 頁，2008 所述的多級遞送體系。所述結構的光子特性(如光致發光性)使人們可以利用光學分析，通過觀察光譜(例如反射光譜)中的偏移來確定結構的負載狀態。在更具體的實施方式中，遞送載體可用來治療癌症或減小腫瘤尺寸。在一些實施方式中，由於能夠沿著所述結構的軸調節其光子性質如光致發光性，所以可將其用作標記物。例如，藉助識別部分與結構表面的共軛結合，可通過不褪色(non-bleaching)、可生物降解、可生物相容的標籤進行貼標籤和獨特標記處理，所述共軛結合可通過清晰視場顯微鏡、螢光顯微鏡觀察，或者同時用清晰視場顯微鏡和螢光顯微鏡觀察。在一些實施方式中，所揭示的多孔結構可沿該結構的軸包含多個具有光子性質不同的區域，可用作條形碼或指示器。本文所述的實施方式將通過以下工作實施例進一步說明，但所述實施方式絕不限於這些工作實施方式。工作實施例1由於矽納米線的一維半導體屬性及其機械性質帶來奇異的特性，它們在許多領域得到深入研究，所述領域包括例如能量的生產和儲存，柔性電子器件，以及生物醫藥。我們在這裡說明了通過單晶矽的金屬輔助蝕刻合成可生物降解的多孔矽納米線，所述單晶矽的電阻率為0.0008-10 Ω-cm。我們表徵了具有周期性變化的孔隙的單一多孔矽納米鏈的多色反射和光致發光性。多孔納米線的幾何形狀由納米平版印刷限定。製作相圖，用以描述不同納米結構的合成與所用的金屬、H2O2的濃度、乙醇的濃度和矽的電阻率的關係。我們還提出了機理，用來解釋這些觀察結果。結果證明，多孔矽納米線可以是可生物降解的，其壽命可通過表面處理調整。多孔矽(PSi)的量子海綿結構引起廣泛關注，因為它綜合了量子約束效應η (上標是指後面參考文獻清單中的編號)、對分子4_7和納米粒子8』9的滲透性、能有效參與相互作用的大的內表面1(|，從而在非常廣泛的領域中具有潛在應用。PSi的可生物降解性、生物相容性11和海綿狀結構激發了可植入器件12』13、藥物遞送體系8』14_16和組織工程支架17_19領域的生物醫學應用研究。PSi在紅外到可見光區的可調光致發光性使人們有望開發出生物相容性不褪色螢光團，用於體外和體內生物標記8』2°，21。電化學蝕刻PSi的孔結構的規整性導致確定的吸收和發射波段。這種結果與染色或光化學蝕刻不同，染色或光化學蝕刻不能很好地保證對多孔結構的控制22』23。矽納米線(即SiNW)在光伏器件24、能量儲存25、納米級電子器件26_28和柔性29電子器件領域得到深入研究。多孔矽3°和矽納米線陣列31的多色發光在實現多用途光電器件方面引起極大關注。SiNW的一維結構和機械性質已經用於研究馬達蛋白32。SiNW模板表面有助於理解細胞黏附機理33。人們已經開發出幾種基於SiNW的生物傳感器，用於監控葡萄糖34，檢測多蛋白35，檢測無標記DNA36，檢測單病毒37和發現藥物38。最近，氧化劑HF溶液中的金屬輔助蝕刻作為既能獲得多孔矽39，又能獲得矽納米線4°的方法出現。最近有人合成了SiNW分層超級結構，並用於實現二極體和電晶體41。就在我們開展本研究期間，有人報告了利用HF、H202和AgNO3溶液中的無電蝕刻，從低電阻率P型矽形成多孔矽納米線(pNW)42，以及先在HF、H2O2溶液中進行無電蝕刻，然後在HF和AgNO3溶液中沉積Ag納米粒子，從而合成pNW43。迄今為止，尚無人報告由電阻率更高的矽形成pNW，或者控制納米線的幾何形狀和孔結構。在本研究中，我們利用金屬輔助無電蝕刻法合成多層多孔矽納米線。每層的特徵孔徑與具體的UV-可見光吸收和發射光譜有關，以產生多色納米鏈。利用依賴於層的孔徑，通過量子點(Q點)的差別性負載提高多色螢光。我們證明能夠製造多孔矽一維納米結構，所述納米結構具有由平版印刷限定的幾何形狀。我們製作了相同，用來說明所用的金屬納米粒子、蝕刻溶液的組成、Si的摻雜類型和濃度對所得矽納米結構的影響，所述矽納米結構是:實心納米線、多孔納米線、多孔矽膜上的多孔納米線、多孔矽膜和拋光表面。我們證明，多孔矽納米線溶解於模擬的生理條件，其溶解速率可通過表面官能化控制。多孔矽納米鏈通過沿著納米線的主軸周期性地改變孔隙率合成了多色光致發光多孔矽納米鏈(或條形碼納米線)(圖la)。每個鏈節的顏色-光致發光特性由其孔隙率決定。孔隙率通過2.9M HF水溶液中隨時間變化的過氧化氫濃度來調節；H202濃度越高，則孔隙率越高，孔越大，如N2吸附/脫附等溫線所示。分別按照布倫納-埃米特-特勒(BET)分析法和巴雷特-喬伊納-哈倫達(BJH)法測量，在0.1M H2O2中蝕刻的電阻率〈0.005 Ω -cm的p型矽晶片得到47%的孔隙率和6.1nm的峰值孔徑。然而，在0.2M H2O2中蝕刻的相同基片得到66%的孔隙率和11.4nm的孔(圖2)。掃描電子顯微鏡(SEM)分析顯示，鏈節間的孔隙率轉變發生在幾納米範圍內，表明對H2O2濃度變化的響應迅速(圖la，還有圖3)。由於與每個鏈節相關的反射光譜不同(圖ld)，雙色納米鏈在(3200K滷素燈的)白光下出現在空間變化的清晰可辨的顏色。合成納米鏈的多色光致發光通過光致發光分光計測量。分析了懸浮在異丙醇中的低孔隙率納米線(在含0.05M H2O2的溶液中合成)、高孔隙率納米線(0.2M H2O2)和雙色納米鏈(六個低孔隙率、高孔隙率交替的鏈節)的光致發光性。低孔隙率納米線具有中心在450nm的寬發射峰，而高孔隙率納米線具有中心在540nm的類似的峰(圖lc)。不受理論限制，可以預見，納米鏈的光致發光是低孔隙率鏈節和高孔隙率鏈節各自獨特的空間貢獻的疊加。實際上，納米鏈的光致發光光譜與高孔隙率納米線和低孔隙率納米線各自的光譜的疊加相一致(圖lc)。此外,對雙色納米鏈在458nm雷射下的共焦顯微鏡分析顯示出分別與高孔隙率鏈節和低孔隙率鏈節相一致的交替暗場和明場(圖lb)。已知多孔矽光致發光量子效率低44，應用於背景噪聲較高的環境時可能不夠。另夕卜，多孔矽納米線的吸收波段可能落在UV範圍內[圖3，高孔隙率納米線的吸收光譜(0.2MH2O2)]。這又會限制它們的實際應用。通過在納米鏈的孔中有差別地填充Q點，得到了高效多色螢光納米鏈(圖le)。將裸CdSe紅色Q點(6.6nm直徑，633nm發射)和黃色Q點(3.3nm直徑，560nm發射)填充到納米鏈的孔中。填充型納米鏈的光譜顯示出兩個尖銳的峰，其中心位於與Q點有關的發射波長處(圖1f)。三通道共焦螢光顯微鏡分析顯示，較大的紅色Q點僅填充到大孔、高孔隙率鏈節中，而較小的黃色Q點幾乎全部填充到小孔、低孔隙率鏈節中，得到高效螢光雙色納米鏈(圖 le)。圖案化多孔矽納米鏈雖然自HF-金屬鹽溶液簡單沉積沉積可以方便地合成多孔矽納米線，但它無法保證對納米線形狀、尺寸和陣列密度的控制。可對於實際應用，如集成光學傳感系統來說，需要嚴格控制多孔矽納米結構的幾何形狀。納米平版印刷工藝與多孔納米線的兩步金屬輔助合成結合起來。利用納米球平版印刷和光刻法說明對多孔功能納米結構的幾何形狀的控制。納米球平版印刷提供了控制納米柱直徑的簡便、廉價的方法。光刻法保證了對納米多孔結構的位置、密度、形狀和尺寸的控制(圖7)。將納米球光刻法與形成納米鏈的能力相結合，形成了多節納米柱(圖5)。多孔矽納米線的生物降解為了探究多孔矽納米線和納米鏈是否足以構成可生物降解電路的構造單元，在模擬生理條件下研究了納米線的性質。在磷酸鹽緩衝鹽水中將納米線放置長達96小時，通過掃描電鏡進行分析(圖6)。我們觀察到，初合成的〈0.005 Ω-cm多孔矽納米線在24小時內完全降解，經過氧等離子體氧化的相同納米線在72小時內降解。這表明表面官能化影響降解速率。相反，0.01-0.02 Ω-cm非多孔納米線在96小時的實驗時間內沒有發生明顯降解。PNW的厚度逐漸減小，但沒有明顯縮短，並且其自動彎曲表明，它們隨時間變化而變得更柔軟(圖6，多孔SiNW，48小時)。孔徑隨時間增大，與降解速率一致。初合成的多孔矽納米線的孔徑在16小時內增加一倍以上，而經過氧化的納米線的孔徑直到48小時也沒有出現可察覺出的增加。矽納米結構的形成利用矽的金屬輔助蝕刻合成了其形貌取決於幾個關鍵工藝參數的納米結構。圖7顯示了由矽的Au和Ag輔助蝕刻得到的五種不同形貌的SEM顯微圖:實心納米線(圖7a，sNW)、多孔納米線(圖7b，pNW)、多孔矽膜頂部的多孔納米線(圖7c-d，pNW+PS)、多孔矽膜(圖7e，PS)和拋光矽表面(圖7f)。控制所得形貌的關鍵參數是矽的電阻率、H2O2濃度、所用的金屬和表面活性劑(乙醇)的濃度。HF的濃度僅影響蝕刻速率。一系列相圖(圖8)顯示了控制參數的影響。相圖顯示了從sNW到pNW,再到pNW+PS,再到PS (當存在時)，再到拋光表面的非常清晰、平緩的形貌轉變序列。低電阻率基片在比相應的高電阻率基片更低的H2O2濃度下轉變到每個後繼形貌狀態。〈0.005 Ω -Cm基片僅在低於0.03M的H2O2濃度下形成sNW，而0.0008-0.001 Ω-cm基片在所檢驗的任何條件下均未形成sNW，而是在低H2O2濃度下，在多孔矽上形成非常柔軟的薄義大利麵狀pNW (圖7d)。這些義大利麵狀PNW的壁與下面多孔層的壁相一致。在與採用η型矽相當的條件下獲得了這些相同的納米結構，表明摻雜類型對於確定可獲得的納米結構的類型沒有重要影響。固定其他參數，增加矽的電阻率導致形貌相圖由sNW平緩轉變到拋光表面(圖8a, b，e)。當增加蝕刻溶液中H2O2的濃度而其他參數固定不變時，同樣觀察到sNW到拋光表面的平緩轉變(圖8a，b)。隨著H2O2增加，多孔納米線的橫截面的直徑減小，直到它與下面的多孔矽壁的厚度相同。進一步增加H2O2濃度，導致SiNW消失，得到PS或拋光表面。H2O2的濃度和矽的導電性還與多孔納米線的平均孔徑和孔隙率正相關(圖2)。SEM分析顯示，越薄的納米線和孔越大的納米線越容易自動彎曲，表明彎曲模數越小。所用的貴金屬影響形貌轉變邊界。對於電阻率高達1-10 Ω-cm的基片，Au輔助蝕刻形成多孔結構，而Ag僅形成最高達0.1-0.2 Ω -cm的多孔結構。形成pNW的相空間區域對Au來說比對Ag來說更寬。此外,用Au比用Ag更不容易出現表面拋光。此外，出現任何基於Au的表面拋光的H2O2濃度高於基於Ag的表面拋光的H2O2濃度。加入乙醇(以改善矽表面上水基溶液的浸潤性)之後，再次觀察到從sNW到拋光表面的平緩依序轉變。這可通過pNW+PS與拋光相之間PS形貌相的存在來表徵(圖8e)。SiNW蝕刻速率與0.0008-0.001 Ω-cm至1-10 Ω-cm基片的電阻率正相關(圖8c)。蝕刻速率與從0.05M至0.8M的H2O2濃度正相關(圖8d)。增加乙醇濃度反而會降低SiNW蝕刻速率(圖8f )。對於Au和Ag來說，蝕刻速率在所有情況下都相當。蝕刻速率隨乙醇增加而減小，再加上蝕刻速率隨基片電阻率減小而減小，解釋了對於電阻率小於0.01-0.02 Ω -cm的基片，為什麼觀察到在較高的乙醇濃度下不存在PNW而形成PS。觀察到pNW與pNW+PS的多孔結構存在顯著差異(圖9)。pNW孔從SiNW壁的側面朝著其主軸生長(圖9a)。然而，pNW+PS孔沿著SiNW蝕刻方向，平行於SiNW壁生長(圖9b)。此外，孔以連續結構的形式從PNW層延伸到下面的PS層中。放大的納米線圖案呈現了與PNW壁正交的多孔結構的演變過程(5 μ m圓形陣列，圖10)。這些圖案顯示，pNW與pNW+PS之間的多孔結構差異可能是不同形成機理造成的。多孔化速率比SiNW蝕刻速率慢是實心或部分多孔化的SiNW的特徵，導致SiNW壁在通過金屬納米粒子輔助蝕刻形成後發生多孔化(圖9a，C)。多孔化速率與SiNW蝕刻速率相匹配是pNW的特徵(圖7b)。相反，多孔化速率比SiNW蝕刻速率快是pNW+PS的特徵，結果形成多孔矽層，所述多孔矽層接著在金屬納米粒子的作用下被部分蝕刻成SiNW (圖9b，d)。最近提出的一個模型表明，初級沉積金屬納米粒子(NP)可催化利用兩步金屬輔助蝕刻形成納米線的過程，而初級納米粒子散落的離子聚集而成的次級納米粒子可催化多孔化過程43。儘管本發明不受 操作理論限制，但本發明的結果似乎不支持上面提出的模型，而是可能暗示了一種替代性假設，即初級納米粒子(NP)可催化SiNW的形成過程，而溶液中的金屬離子可催化多孔化過程，並沒有形成次級NP。對此假設的支持可來自以下觀察結果:SEM或TEM分析沒有在SiNW的孔中或者在多孔層底部檢測到金屬NP。此外，由於pNW+PS中所有可檢測到的NP均聚集在納米線與多孔層之間的界面處，它們似乎不大可能是形成PS層的催化劑(圖7c-e，圖％)。另外，將空白晶片放入與曾經沉積的金屬相同的溶液中時，觀察到空白晶片上形成多孔矽層，無論在金屬輔助蝕刻期間還是在金屬輔助蝕刻完成之後，空白晶片上都沒有任何可檢測到的金屬NP。然而，僅在電解質溶液中，空白晶片上沒有發生多孔化(圖11)。在此模型的框架內，所得到的不同形貌可利用決定多孔化速率的離子相對催化活性(Ci)和決定SiNW蝕刻速率的納米粒子催化活性(Cn)解釋。Ci和Cn可分別利用多孔化速率(Vp)和
SiNW蝕刻速率(^)下操作性定義:
^Δαγ C| = Vp =社'Ca -Vb=^-式中八1￡)是在多孔化時間Atp內形成的多孔層的厚度，Axs是在蝕刻時間Ats內得到的納米線的長度(圖6c，d)。那麼，催化活性比(Ctl)可定義為
權利要求
1. 一種包含多孔物體的結構，所述多孔物體包含:(i)第一區域；以及( )沿著所述物體的軸鄰近所述第一區域的第二區域，其中所述第一區域具有至少一種不同於所述第二區域的孔性質，所述性質選自孔徑、孔隙率和孔取向，以及其中所述物體具有基本上垂直於所述軸的橫截面，所述橫截面具有至少一個不超過5 μ m的橫向尺寸，所述物體的縱橫比不小於4。
2.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述多孔物體是多孔半導體。
3.如權利要求2所述的結構，其特徵在於，所述多孔物體是矽多孔線、條帶或帶。
4.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述物體的橫截面具有至少一個不超過Iym的橫向尺寸。
5.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述物體的橫向尺寸不超過500nm。
6.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述物體的縱橫比不小於10。
7.如權利要求6所述的結構，其特徵在於，所述物體的縱橫比不小於20。
8.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述第一區域和所述第二區域各自是多孔區域。
9.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述第一區域的孔徑和所述第二區域的孔徑各自小於IOOnm。
10.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述第一區域的孔徑不同於所述第二區域的孔徑。
11.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述第一區域與所述第二區域之間的轉變區域沿著所述物體的軸的長度小於10nm。
12.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，在所述第一區域的孔內包含第一填充物。
13.如權利要求12所述的結構，其特徵在於，所述第一填充物包含納米粒子。
14.如權利要求13所述的結構，其特徵在於，所述納米粒子包含量子點。
15.如權利要求12所述的結構，其特徵在於，還在所述第二區域的孔內包含第二填充物。
16.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述第一區域和所述第二區域中的至少一個區域是可生物降解區域。
17.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述物體是可生物降解物體。
18.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述結構還包含多孔物體陣列，每個物體包含:(i)第一區域；以及(ii)沿著所述物體的軸鄰近所述第一區域的第二區域，其中所述第一區域具有至少一種不同於所述第二區域的孔性質，所述性質選自孔徑、孔隙率和孔取向。
19.如權利要求1所述的結構，其特徵在於，所述物體的橫截面具有矩形形狀或圓形形狀。
20.一種包含多孔物體的結構，所述多孔物體包含:(i)高電阻率矽；以及(ii)基本上垂直於所述物體的軸的橫截面，其中所述橫截面具有不超過5μm的橫向尺寸，以及其中所述物體的縱橫比不小於4。
21.如權利要求20所述的結構，其特徵在於，所述物體的橫向尺寸不超過500nm。
22.如權利要求20所述的結構，其特徵在於，所述物體的縱橫比不小於10。
23.如權利要求22所述的結構，其特徵在於，所述物體的縱橫比不小於20。
24.如權利要求20所述的結構，其特徵在於，所述物體的孔徑不超過l00nm。
25.如權利要求20所述的結構，其特徵在於，所述物體是可生物降解物體。
26.如權利要求20所述的結構，其特徵在於，所述結構還包含基片，其中所述物體設置在所述基片上。
27.如權利要求26所述的結構，其特徵在於，所述基片是多孔基片。
28.如權利要求20所述的結構，其特徵在於，所述物體的橫截面具有矩形形狀或圓形形狀。
29.—種製備多孔物體的方法，包括:(i)獲得可蝕刻基片；( )在基片表面上形成圖案化的多孔化輔助金屬層，所述金屬層具有至少一個開口 ；以及(iii)使所述基片受蝕刻溶液作用，其中，所述蝕刻溶液將所述圖案化的多孔化輔助層溶解，形成含金屬的蝕刻溶液，以及其中所述含金屬的蝕刻溶液使基片的第一部分多孔化，並蝕刻出所述基片的第二部分，形成具有由開口限定的橫截面的多孔物體。
30.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述基片是矽基片。
31.如權利要求30所述的方法，其特徵在於，所述基片具有均勻的摻雜水平。
32.如權利要求30所述的方法，其特徵在於，所述矽基片的電阻率大於0.02Ω
33.如權利要求30所述的方法，其特徵在於，所述基片包含第一摻雜區域和第二摻雜區域，其中所述第二摻雜區域與所述第一摻雜區域至少有一種性質不同，所述性質選自摻雜劑類型和摻雜劑濃度，以及其中所形成的物體包含由所述基片的第一摻雜區域形成的第一摻雜區域，以及由所述基片的第二摻雜區域形成的第二摻雜區域。
34.如權利要求33所述的方法，其特徵在於，所形成的物體在所述第一摻雜區域與所述第二摻雜區域之間包含結。
35.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述形成步驟包括:使用陰影掩模，所述陰影掩模限定所述開口的橫截面；以及在所述陰影掩模上沉積多孔化輔助金屬層。
36.如權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述形成步驟還包括在所述基片表面上沉積陰影掩模。
37.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括除去模板掩模，形成圖案化的多孔化輔助金屬層。
38.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述形成所述模板掩模的步驟通過微米平版印刷或納米平版印刷進行。
39.如權利要求38所述的方法，其特徵在於，所述形成所述模板掩模的步驟通過納米粒子輔助圖案化進行。
40.如權利要求38所述的方法，其特徵在於，所述形成所述模板掩模的步驟通過光刻進行。
41.如權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述在模板掩模上沉積多孔化輔助金屬層的步驟包括通過無電化學方法沉積多孔化輔助金屬。
42.如權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述在模板掩模上沉積多孔化輔助金屬層的步驟包括通過電化學方法沉積多孔化輔助金屬。
43.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述在模板掩模上沉積多孔化輔助金屬層的步驟包括通過物理氣相沉積法沉積多孔化輔助金屬。
44.如權利要求35所述的方法,其特徵在於,所述模板掩模包含介電材料。
45.如權利要求43所述的方法，其特徵在於，所述介電材料是氮化矽。
46.如權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述模板掩模包含自組裝聚合物層。
47.如權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述圖案化的多孔化輔助金屬包含貴金屬。
48.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述圖案化層的厚度小於50nm。
49.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述開口具有至少一個不超過5μ m的橫向尺寸。
50.如權利要求49所述的方法，其特徵在於，所述開口具有至少一個不超過2μ m的橫向尺寸。
51.如權利要求50所述的方法，其特徵在於，所述開口具有至少一個不超過0.5 μ m的橫向尺寸。
52.如權利要求51所述的方法，其特徵在於，所述開口具有至少一個不超過0.2 μ m的橫向尺寸。
53.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述開口具有圓形或矩形形狀。
54.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述蝕刻溶液包含HF和氧化劑。
55.如權利要求54所述的方法，其特徵在於，所述氧化劑是H202。
56.如權利要求54所述的方法，其特徵在於，所述溶液還包含表面活性劑。
57.如權利要求56所述的方法，其特徵在於，所述表面活性劑是乙醇。
58.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括:選擇至少一個參數，所述參數選自所述多孔物體的孔徑、孔隙率和孔取向，其中所述選擇通過選擇所述蝕刻溶液中對所選至少一個參數有效果的組分的一種或多種濃度進行，以及其中所述選擇在所述受蝕刻溶液作用之前進行。
59.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述受蝕刻溶液作用的步驟包括:(a)使所述基片受第一蝕刻溶液作用，形成所述物體的第一區域；以及(b)使所述基片受第二蝕刻溶液作用，形成所述物體的第二區域，其中所述第二區域沿著所述物體的軸鄰近所述第一區域，以及其中所述第二區域具有至少一種不同於所述第一區域的孔性質，其中所述性質選自孔徑、孔隙率和孔取向。
60.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述圖案化的多孔化輔助金屬層具有多個開口，所述受蝕刻溶液作用的步驟形成多個多孔物體。
61.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在所述多孔物體的孔中填充第一填充物。
62.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括修飾所形成的多孔物體的孔表面。
63.如權利要求62所述的方法，其特徵在於，所述修飾步驟導致所述多孔物體的生物降解時間增加。
64.—種形成多孔物體的方法，包括:(i)獲得可蝕刻半導體基片；(ii)在所述基片表面上沉積多孔化輔助金屬；以及(iii)隨後使所述基片受第一蝕刻溶液和第二蝕刻溶液作用，分別形成多孔物體的第一區域和第二區域，其中所述受蝕刻溶液作用的步驟使所述蝕刻輔助金屬溶解於所述第一和第二蝕刻溶液當中的至少一種蝕刻溶液裡，形成含金屬的蝕刻溶液，其中所述含金屬的蝕刻溶液使所述基片的一部分多孔化，以及其中所述第二區域沿著所述物體的軸鄰近所述第一區域，並具有至少一種不同於所述第一區域的孔性質，其中所述性質選自孔徑、孔隙率和孔取向。
65.如權利要求64所述的方法，其特徵在於，所述基片是矽基片。
66.如權利要求65所述的方法,其特徵在於,所述娃基片的電阻率大於0.02 Ω.cm。
67.如權利要求64所述的方法，其特徵在於，所述沉積多孔化輔助金屬的步驟通過無電化學方法進行。
68.如權利要求64所述的方法，其特徵在於，所述沉積多孔化輔助金屬的步驟通過電化學方法進行。
69.如權利要求64所述的方法，其特徵在於，所述沉積多孔化輔助金屬的步驟包括沉積多孔化輔助金屬的納米粒子。
70.如權利要求64所述的方法，其特徵在於，所述沉積多孔化輔助金屬的步驟包括通過物理氣相沉積法沉積。
71.如權利要求64所述的方法，其特徵在於，所述多孔化輔助金屬包含貴金屬。
72.如權利要求64所述的方法，其特徵在於，所述第一和第二蝕刻溶液各自包含HF、氧化劑和任選的表面活性劑，以及其中所述第一溶液裡的HF、氧化劑和任選的表面活性劑當中至少一種組分的濃度不同於所述第二溶液裡的相應濃度。
73.如權利要求72所述的方法，其特徵在於，所述氧化劑是H2O2,所述第一溶液裡H2O2的濃度不同於所述第二溶液裡H2O2的濃度。
74.如權利要求64所述的方法，其特徵在於，所述第一區域和所述第二區域是多孔區域。
75.如權利要求64所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在所述第一區域的孔中填充第一填充物。
76.如權利要求75所述的方法，其特徵在於，所述第一填充物包含納米粒子。
77.如權利要求76所述的方法，其特徵在於，所述第一填充物包含量子點。
78.如權利要求75所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在所述第二區域的孔中填充第二填充物。
79.—種製備多孔物體的方法，包括:(i)獲得電阻率高於0.02 Ω.cm的矽基片；( )在所述基片表面上沉積多孔化輔助金屬；以及(iii)隨後使所述基片受蝕刻溶液作用，其中所述蝕刻溶液包含HF和氧化劑，其中HF和氧化劑的濃度水平可有效形成多孔物體。
80.如權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述矽基片的電阻率大於0.1 Ω
81.如權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述沉積多孔化輔助金屬的步驟通過無電化學方法進行。
82.如權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述沉積多孔化輔助金屬的步驟通過電化學方法進行。
83.如權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述沉積多孔化輔助金屬的步驟包括沉積多孔化輔助金屬的納米粒子。
84.如權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述沉積步驟包括在陰影掩模上沉積多孔化輔助金屬層。
85.如權利要求84所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在所述基片表面上形成陰影掩模。
86.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括除去模板掩模，形成圖案化的多孔化輔助金屬層。
87.如權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述多孔化輔助金屬包含貴金屬。
88.如權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述氧化劑是H202。
89.如權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述蝕刻溶液還包含表面活性劑。
90.如權利要求89所述的方法，其特徵在於，所述表面活性劑是乙醇。
91.一種製備多孔物體的方法，包括:(i)獲得非多孔物體，所述物體具有基本上垂直於所述物體的軸的橫截面，其中所述橫截面具有至少一個不超過5 μ m的橫向尺寸，以及其中所述物體的縱橫比至少為4 ;以及(ii)通過無電路徑由所述非多孔物體形成多孔物體，其中所述形成步驟包括使所述非多孔物體受多孔化溶液作用，所述多孔化溶液包含:有效濃度的HF，氧化劑，以及多孔化輔助金屬的離子和原子中的至少一種。
92.如權利要求91所述的方法，其特徵在於，所述獲得非多孔物體的步驟包括獲得可蝕刻基片，由所述基片形成所述非多孔物體。
93.如權利要求91所述的方法，其特徵在於，所述形成步驟包括在基片表面上沉積蝕刻輔助金屬，使所述基片受蝕刻溶液作用，所述蝕刻溶液溶解所述蝕刻輔助金屬，形成含金屬的蝕刻溶液，所述含金屬的蝕刻溶液蝕刻掉所述基片的一部分，形成非多孔物體。
94.如權利要求91所述的方法，其特徵在於，所述氧化劑是H202。
95.一種製備多摻雜結構的方法，包括:(i)獲得半導體基片，所述半導體基片包含第一摻雜區域和第二摻雜區域，其中所述第二摻雜區域與所述第一摻雜區域在摻雜劑類型和摻雜劑濃度當中的至少一個參數上不同；以及(ii)形成多摻雜結構，所述多摻雜結構具有基本上垂直於所述結構的軸的橫截面，其中所述橫截面具有至少一個不超過5 μ m的橫向尺寸，以及其中所述結構包含由所述基片的第一摻雜區域形成的第一摻雜區域，以及由所述基片的第二摻雜區域形成的第二摻雜區域。
96.如權利要求95所述的方法，其特徵在於，所述半導體基片包含矽。
97.如權利要求95所述的方法，其特徵在於，所述形成多摻雜結構的步驟包括:在基片表面上沉積蝕刻輔助金屬，使所述基片受蝕刻溶液作用，其中所述蝕刻溶液溶解所述蝕刻輔助金屬，形成含金屬的蝕刻溶液，其中所述含金屬的蝕刻溶液蝕刻掉所述基片的一部分，形成所述結構。
98.如權利要求95所述的方法，其特徵在於，所述結構的縱橫比至少為4。
99.如權利要求95所述的方法，其特徵在於，所述結構是非多孔結構。
100.如權利要求95所述的方法，其特徵在於，所述結構包含至少一個多孔區域。
101.如權利要求95所述的方法，其特徵在於，所述蝕刻輔助金屬包含至少一種貴金屬。
102.如權利要求95所述的方法，其特徵在於，所述蝕刻溶液包含HF和氧化劑。
103.如權利要求102所述的方法，其特徵在於，所述氧化劑是H202。
104.一種包含半導體多孔線物體的結構，所述物體包含:(i)第一摻雜區域；以及( )第二摻雜區域，其中所述第二摻雜區域與所述第一摻雜區域在摻雜劑類型和摻雜劑濃度當中的至少一個參數上不同，其中所述物體具有基本上垂直於所述線的軸的橫截面，以及其中所述橫截面具有至少一個不超過5 μ m的橫向尺寸。
105.如權利要求104所述的結構，其特徵在於，所述線是矽多孔線。
106.如權利要求104所述的結構，其特徵在於，所述物體的縱橫比至少為4。
107.如權利要求104所述的結構，其特徵在於，所述線在所述第一摻雜區域與所述第二摻雜區域之間包含結。
108.一種結構，包含:一種多孔物體，所述多孔物體具有軸和基本上垂直於所述軸的橫截面，其中所述橫截面的橫向尺寸不超過I μ m，以及其中所述物體的縱橫比不小於2。
109.如權利要求108所述的結構，其特徵在於，所述結構是矽多孔線。
全文摘要
本發明公開了各種微米級和納米級多孔及非多孔線狀結構。例如，本發明公開的結構包含多孔物體，所述多孔物體包含(i)第一區域；以及(ii)沿著所述物體的軸鄰近所述第一區域的第二區域，其中所述第一區域具有至少一種不同於第二區域的孔性質。本發明還公開了包括以下內容的結構(i)高電阻率矽；以及(ii)基本上垂直於該物體的軸的橫截面。本發明還公開了製備和使用這種結構的方法。例如，本發明提供了通過以下步驟製備多孔物體的方法(i)獲得可蝕刻基片；(ii)在基片表面上形成圖案化的多孔化輔助金屬層，該金屬層具有至少一個開口；以及(iii)隨後使基片受第一蝕刻溶液和第二蝕刻溶液作用，分別形成多孔物體的第一區域和第二區域。
文檔編號H01L21/306GK103081107SQ201180023164
公開日2013年5月1日 申請日期2011年3月9日 優先權日2010年3月9日
發明者M·費拉裡, X·劉, C·基亞皮尼, J·R·法侯瑞 申請人:德克薩斯州大學系統董事會