感光性樹脂組合物、光刻膠層疊體以及它們的固化物(11)的製作方法

2023-09-20 01:46:50 3

本發明涉及感光性樹脂組合物及其固化物。更具體地，本發明涉及良好的側壁形狀和解析度優異的影像形成性、固化物的殘留應力小、防止基板的翹曲，溼熱試驗後與基板的緊密貼合性優異的感光性樹脂組合物及其固化物。具有這樣的優異特性的本發明的感光性樹脂組合物及其固化物在MEMS(微電子機械系統)部件、μ-TAS(微小全分析系統)部件、微型反應器部件、電容器、電感器等電子部件的絕緣層、LIGA部件、用於微小射出成型和熱軋花的模具和印花、用於微細印刷用途的屏幕或模版、MEMS傳感器/半導體設備/頻率設備的封裝部件、生物MEMS和生物光子設備、噴墨印刷頭部件、以及印刷布線板的製作中是有用的。

背景技術：

感光性樹脂組合物中，可進行光刻加工的物質被稱為光刻膠，用於半導體、MEMS/微型機械應用等廣泛的範圍。在這樣的應用中，光刻加工通過如下方法達成：在基板上圖案化曝光，接著用顯影液顯影，由此選擇性地除去曝光區域或非曝光區域。光刻膠包括正型光刻膠和負型光刻膠。曝光部溶解在顯影液中的是正型光刻膠，相反，不溶的則是負型光刻膠。在尖端技術的電子封裝應用和MEMS應用中，要求不僅能形成均勻的旋塗膜，而且要求高的長寬比、厚膜的垂直的側壁形狀、與基板的高緊密貼合性等。在此，長寬比是指通過光刻膠膜厚/圖案線寬計算的表示光刻法的性能的重要特性。

專利文獻1和非專利文獻1中公開的以雙酚A線型酚醛環氧樹脂為主成分的組合物具有非常高的解析度，通過使用該組合物，可以形成長寬比高的感光影像和形成感光性樹脂固化物。但是，使用該組合物得到的樹脂固化物存在以下課題：由於殘留應力值極高，在以矽片等為基板的光刻加工後，基板大幅翹曲，損傷製作的設備，或降低收率。進而，由於殘留應力高，有時顯影時產生龜裂(裂紋)，有時在基板和樹脂固化物之間容易產生剝離。

專利文獻2中記載了含有雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂和光陽離子聚合引發劑的樹脂組合物與Ni/Si片的緊密貼合性優異。專利文獻3中記載了含有具有特定的環氧當量和軟化點的環氧樹脂、具有特定的羥基當量的酚系固化劑和光致酸發生劑的感光性樹脂組合物與矽片的緊密貼合性優異。另外，專利文獻4中記載了含有雙酚型環氧樹脂、特定結構的酚醛環氧樹脂和光陽離子聚合引發劑的感光性樹脂組合物與矽片的緊密貼合性優異。但是，本發明人研究的結果發現，這些文獻的樹脂組合物在溼熱試驗後的與Pt和Ta等金屬(基板)的緊密貼合性不充分。另外，固化物的殘留應力非常高，基板的翹曲顯著。

另一方面，近年來，在利用光刻加工的MEMS應用中，正在開發製造在通信終端搭載的彈性表面聲波過濾器等頻率濾波器元件。作為代表性的例子，專利文獻5中記載了通過在鉭酸鋰(LT)等壓電基板上形成層疊有多層金屬膜的交叉指形電極，使用可光刻加工的有機樹脂作為電極上的絕緣膜，能夠以小型且低的成本製造頻率濾波器元件的技術。但是，存在以下不良現象：由於聚醯亞胺需要高溫固化條件，導致設備損傷，雖然環氧樹脂可在低溫固化，但由於固化物的殘留應力高，容易產生基板的翹曲、膜的龜裂、溼熱處理後的Pt膜上和LT基板上的緊密貼合性劣化等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利4882245號

專利文獻2：特開2002-302536號公報

專利文獻3：特開2008-26667號公報

專利文獻4：特開2010-276694號公報

專利文獻5：國際公開2009/104438號

非專利文獻

非專利文獻1：N.LaBiancaand J.D.Gelorme，用於厚膜用途的高的長寬比的光刻膠(High Aspect RatioResist for Thick Film Applications),Proc.SPIE，vol.2438，846頁(1995)

技術實現要素：

發明要解決的課題

本發明正是鑑於以上問題而完成的，其目的在於提供一種樹脂組合物、和/或其層疊體、以及其固化物，所述樹脂組合物是在半導體、MEMS·微型機械應用領域中，通過光陽離子聚合而固化的環氧樹脂組合物，其中，固化物的殘留應力極低，溼熱試驗後的與Pt、LT和Ta等金屬基板的緊密貼合性優異。

解決課題的手段

本發明人等反覆深入研究的結果發現，通過使用含有特定結構的環氧樹脂、特定結構的具有酚性羥基的化合物和光陽離子聚合引發劑的感光性樹脂組合物，可解決上述課題。

即，本發明的各實施方式如下所述。

[1].感光性樹脂組合物，含有(A)環氧樹脂、(B)具有酚性羥基的化合物、和(C)光陽離子聚合引發劑，其中，

(A)環氧樹脂的加權平均環氧當量為300g/eq.以上，

該(A)環氧樹脂的20質量％以上是由下述式(1)表示、且環氧當量為500～4500g/eq.的環氧樹脂，

[化1]

(式(1)中，m為平均值，表示3～35範圍的實數)

該(B)具有酚性羥基的化合物含有選自下述式(2)、(4)、(5)和(6)表示的苯酚化合物中的一種以上的苯酚化合物，

[化2]

(式(2)中，n為平均值，表示1～10範圍的實數。R各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基)

[化3]

(式(4)中，q為平均值，表示1～10範圍的實數)

[化4]

(式(5)中，z為平均值，表示1～10範圍的實數)

[化5]

(式(6)中，y為平均值，表示1～10範圍的實數。R8和R9各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基)。

[2].上述[1]項所述的感光性樹脂組合物，其中，(A)環氧樹脂含有下述式(3)表示的環氧樹脂，

[化6]

(式(3)中，a為平均值，表示2～30範圍的實數。X各自獨立地表示氫原子或縮水甘油基，多個存在的X中的至少1個是縮水甘油基)。

[3].上述[1]或[2]項所述的感光性樹脂組合物，其中，相對於(A)環氧樹脂1當量，含有0.1～0.9當量的(B)具有酚性羥基的化合物。

[4].上述[1]～[3]任一項所述的感光性樹脂組合物，其中，(C)光陽離子聚合引發劑為鎓配鹽系的光陽離子聚合引發劑。

[5].上述[1]～[4]任一項所述的感光性樹脂組合物，其含有(D)含環氧基的矽烷化合物。

[6].上述[1]～[5]任一項所述的感光性樹脂組合物，其含有(E)溶劑。

[7].上述[1]～[6]任一項所述的感光性樹脂組合物的固化物。

[8].光刻膠層疊體，其是用基材夾入上述[1]～[6]任一項所述的感光性樹脂組合物而得到的。

[9].幹膜光刻膠的固化物，其是由上述[8]項所述的光刻膠層疊體得到的。

發明效果

本發明的感光性樹脂組合物能夠以光刻法形成微細且垂直的側壁形狀的圖案。其固化物具有高分辨性、高感度、溼熱試驗後的與P t、LT和Ta等金屬基板的緊密貼合性優異的特性。因此，通過使用本發明的感光性樹脂組合物，能夠得到具備在半導體、MEMS·微型機械應用領域、特別是對MEMS設備、半導體設備、頻率濾波器設備的封裝部件、微型反應器形成部件、噴墨印刷頭部件所需要的特性的永久的光刻膠和固化物。

具體實施方式

以下，說明本發明。

本發明的感光性樹脂組合物含有加權平均環氧當量為300g/eq.以上的(A)環氧樹脂。此處所言的加權平均環氧當量是指(A)環氧樹脂中含有的全部環氧樹脂成分的平均環氧當量，例如，含有2摩爾環氧當量為100g/eq.的環氧樹脂和1摩爾環氧當量為400g/eq.的環氧樹脂時的加權平均環氧當量為：(100×2摩爾+400×1摩爾)/(2摩爾+1摩爾)＝200g/eq.。予以說明，本發明中的環氧當量是指基於JISK-7236得到的測定值。加權平均環氧當量更優選為400g/eq.以上。

本發明的感光性樹脂組合物所含有的(A)環氧樹脂含有上述式(1)表示的一般稱為雙酚F型環氧樹脂(化合物)的2官能環氧樹脂。

式(1)中，m為平均值，表示3～35範圍的實數。在此所說的「平均值」是指平均重複數。例如，含有式(1)中的m為2的結構的化合物1摩爾、m為3的結構的化合物2摩爾、m為4的結構的化合物3摩爾和m為5的結構的化合物1摩爾的環氧樹脂的平均值m為：(2×1摩爾+3×2摩爾+4×3摩爾+5×1摩爾)/(1摩爾+2摩爾+3摩爾+1摩爾)≈3.57。同樣地，含有m為0的結構的化合物2摩爾、m為5的結構的化合物3摩爾、m為6的結構的化合物3摩爾、m為7的結構的化合物3摩爾和m為32的結構的化合物1摩爾的環氧樹脂的平均值m為：(0×2摩爾+5×3摩爾+6×3摩爾+7×3摩爾+32×1摩爾)/(2摩爾+3摩爾+3摩爾+3摩爾+1摩爾)≈7.17。即，本發明的感光性組合物含有的式(1)表示的環氧樹脂，只要平均值m在3～35的範圍，可以並用相當於式(1)中的m為0以上且小於3的化合物和/或相當於m大於35的環氧樹脂(環氧化合物)。

式(1)表示的環氧樹脂的環氧當量通常為500～4500g/eq.。從感光性樹脂組合物的敏感度、顯影性、以及固化物的強度和耐久性的觀點考慮，更優選700～3000g/eq.。具有這樣的優選的環氧當量的式(1)表示的環氧樹脂的平均值m為4～22。

作為平均值m為3～35的雙酚F型環氧樹脂的市售品，可舉出三菱化學社制的jER4004P(式(1)中的m為5.3～6.4左右、環氧當量840～975g/eq.)、jER4005P(式(1)中的m為6.2～8.2左右、環氧當量950～1200g/eq.)和jER4007P(式(1)中的m為14.4～18.3左右、環氧當量2000～2500g/eq.)、三菱化學社制的jER4010P(式(1)中的m為28.5～34.7左右、環氧當量3800～4600g/eq.)等。

在本發明的感光性樹脂組合物中，只要(A)環氧樹脂的加權平均環氧當量在300g/eq.以上的範圍內，可以並用式(1)表示的環氧樹脂以外的環氧樹脂(化合物)和反應性環氧單體等中的一種或多種。

作為可並用的平均值m小於3的雙酚F型環氧樹脂的市售品，可舉出新日鐵住金化學社制的YDF-8170C(式(1)中的m為0～0.1左右、環氧當量155～165g/eq.)、三菱化學社制的jER806(式(1)中的m為0～0.1左右、環氧當量160～170g/eq.)、和jER807(式(1)中的m為0～0.2左右、環氧當量160～175g/eq.)、DIC社制的EPICLON EXA830CRP(式(1)中的m為0～0.1左右、環氧當量155～163g/eq.)和EPICLON EXA835LV(式(1)中的m為0～0.1左右、環氧當量160～170)等。

本發明的感光性樹脂組合物中，優選並用上述式(3)表示的1分子中具有3個以上環氧基的雙酚F型環氧樹脂。

式(3)中，a為平均值，表示2～30範圍的實數。在此所說的「平均值」是指平均重複數。

式(3)表示的環氧樹脂是通過將雙酚F和表氯醇的縮聚物所具有的醇性羥基進一步使用表氯醇進行縮水甘油基化而得到的。進一步縮水甘油基化的醇性羥基的比例沒有特殊限定，考慮諸物性的平衡時，優選將雙酚F和表氯醇的縮聚物所具有的醇性羥基的50～80％左右進行縮水甘油基化的環氧樹脂。

作為式(3)表示的環氧樹脂的市售品的具體例，可舉出NER-7604和NER-7403(均為商品名，日本化藥社制)等。式(3)表示的環氧樹脂的環氧當量優選為250～400g/eq.，並且，軟化點優選為60～85℃。

作為其他可並用的環氧樹脂(化合物)，可舉出エピコート157(商品名，雙酚A型酚醛環氧樹脂，三菱化學社制，環氧當量180～250g/eq.、軟化點80～90℃)、EPON SU-8(商品名，雙酚A型酚醛環氧樹脂，Momentive Performance Materials Inc.制，環氧當量195～230g/eq.)、NC-3000(商品名，聯苯-酚醛環氧樹脂，日本化藥社制，環氧當量270～300g/eq.)、NER-1302(商品名，醇性羥基的一部分被環氧化的雙酚A型環氧樹脂，日本化藥社制，環氧當量200～500g/eq.)、EOCN-1020(商品名，日本化藥社制，環氧當量190～210g/eq.)、NC-6300H(商品名，日本化藥社制，環氧當量230～235g/eq.)等。在本發明的一個實施方式中，環氧樹脂不含雙酚A型酚醛環氧樹脂。

作為可並用的反應性環氧單體的具體例，可舉出二甘醇二縮水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、二羥甲基丙烷二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚(ADEKA社制，ED506)、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(ADEKA社制，ED505)、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(低氯型，Nagase ChemteX Corp.制，EX321L)、季戊四醇四縮水甘油基醚等。

並用式(1)表示的環氧樹脂以外的環氧樹脂時，式(1)表示的環氧樹脂在全部(A)環氧樹脂中所佔的比例通常為20質量％以上、優選為35質量％以上。

本發明的感光性樹脂組合物所含有的(B)具有酚性羥基的化合物含有選自上述式(2)、(4)、(5)和(6)表示的苯酚化合物中的一種以上苯酚化合物。予以說明，式(2)、(4)、(5)和(6)中的n、q、z和y所指的「平均值」是指平均重複數。

作為式(2)表示的苯酚化合物，可舉出苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等，從感光性樹脂組合物的塗布性優異的觀點考慮，優選使用苯酚酚醛樹脂。作為式(2)表示的苯酚化合物，優選其軟化溫度為50℃以上150℃以下，更優選為50℃以上100℃以下，進一步優選為70℃以上100℃以下。作為軟化溫度為50℃以上150℃以下的苯酚酚醛樹脂的具體例，可舉出PN-152(商品名，明和化成社制，軟化點50℃、羥基當量105g/eq.)、H-1(商品名，明和化成社制，軟化點80℃、羥基當量104g/eq.)、TD-2131(商品名，DIC社制，軟化點80℃、羥基當量105g/eq.)、KA-1160(商品名，DIC社制，軟化點81℃、羥基當量117g/eq.)等。另外，從與(A)環氧樹脂的相溶性和固化物的低透溼性的觀點考慮，苯酚酚醛樹脂的羥基當量優選為80～200g/eq.的範圍，更優選為80～130g/eq.的範圍，進一步優選為100～120g/eq.的範圍。

在(B)具有酚性羥基的化合物中，可並用多種式(2)表示的苯酚化合物。

作為式(4)表示的苯酚化合物，可舉出雙酚A型酚醛樹脂。作為其具體例，可舉出VH-4150(商品名，DIC社制，軟化點85℃、羥基當量118g/eq.)、VH-4170(商品名，DIC社制，軟化點103℃、羥基當量118g/eq.)、MEP-6309E(商品名，明和化成社制，軟化點81℃、羥基當量116g/eq.)等。

在(B)具有酚性羥基的化合物中，可並用多種式(4)表示的苯酚化合物。

作為式(5)表示的苯酚化合物，可舉出聯苯苯酚酚醛樹脂。其具體例，可舉出KAYAHARD GPH-65(商品名，日本化藥社制，軟化點65℃、羥基當量200g/eq.)等。

在(B)具有酚性羥基的化合物中，可並用多種式(5)表示的苯酚化合物。

作為式(6)表示的苯酚化合物，可舉出苯酚芳烷基樹脂，作為其具體例，可舉出ミレックスXLC-3L(商品名，三井化學社制，軟化點77℃、羥基當量176g/eq.)等。

在(B)具有酚性羥基的化合物中，可並用多種式(6)表示的苯酚化合物。

在本發明的一優選實施方式中，(B)具有酚性羥基的化合物含有選自式(2)、(5)和(6)表示的苯酚化合物中的一種以上的酚性化合物。

對於本發明的感光性樹脂組合物中的(B)具有酚性羥基的化合物的含量，相對於(A)環氧樹脂的環氧基1當量，(B)具有酚性羥基的化合物的羥基當量通常為0.1～0.9當量、優選為0.2～0.5當量。通過將(B)具有酚性羥基的化合物的含量設定為0.9當量以下，可得到感光影像圖案的良好的顯影性，並且，通過將含量設定為0.1當量，可保持固化物與基材的緊密貼合性和耐溼性。

予以說明，對於並用選自式(2)、(4)、(5)和(6)表示的具有酚性羥基的化合物中的多種時的各自的具有酚性羥基的化合物的使用比例來說，(B)具有酚性羥基的苯酚化合物相對於(A)環氧樹脂的質量的配比的合計只要在上述範圍內，就沒有特別限定。

在本發明的感光性樹脂組合物中，只要在不損害本發明效果的範圍內，可以並用式(2)、(4)、(5)或(6)表示的苯酚化合物以外的具有酚性羥基的化合物。

作為可並用的具有酚性羥基的化合物，可舉出在可並用的環氧樹脂一項中作為環氧樹脂的原料記載的苯酚化合物等，但並不限定於此。

本發明的感光性樹脂組合物所含有的(C)光陽離子聚合引發劑是受到紫外線、遠紫外線、KrF或ArF等準分子雷射、X射線和電子束等放射線的照射而產生陽離子、該陽離子可成為(A)環氧樹脂的聚合引發劑的化合物。作為(C)光陽離子聚合引發劑，可舉出鎓配鹽。作為鎓配鹽，典型地可舉出芳族碘鎓配鹽、芳族鋶配鹽。其中，作為芳族碘鎓配鹽的具體例，可舉出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodia Chemie公司制，商品名ロードシルPI2074)、二(4-叔丁基)碘鎓三(三氟甲烷磺醯基)甲烷化物(BASF社制，商品名CGI BBI-C1)等。

另外，作為芳族鋶配鹽的具體例，可舉出4-硫代苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽(San-Apro公司制，商品名CPI-101A)、硫代苯基二苯基鋶三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(San-Apro公司制，商品名CPI-210S)、4-{4-(2-氯苯甲醯)苯基硫代}苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(ADEKA社制，商品名SP-172)、含有4-硫代苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽的芳族鋶六氟銻酸鹽的混合物(ACETO Corporate USA制，商品名CPI-6976)和三苯基鋶三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物(BASF社制，商品名CGI TPS-C1)、三[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶三(三氟甲基磺醯基)甲基化物(BASF社制，商品名GSID 26-1)、三[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(BASF社制，商品名イルガキュアPAG290)等。六氟銻酸鹽型雖然便宜，但是容易分解而產生氟化氫，因此適於不直接接觸金屬的用途。由於甲基化物鹽型、硼酸鹽型不產生氟化氫，因此適用於包括與金屬接觸的應用的任何用途。它們可以單獨使用，或組合使用2種以上。

本發明的感光性樹脂組合物中的(C)光陽離子聚合引發劑的含量，相對於本發明的感光性樹脂組合物的固體成分(是指除溶劑以外的全部成分的合計，以下同義)，通常為0.3～15質量％，優選為0.5～10質量％。

本發明的感光性樹脂組合物還可以含有(D)含環氧基的矽烷化合物。通過使用(D)含環氧基的矽烷化合物，在使用本發明組合物的工序中，提高與基材的緊密貼合性、以及由本發明組合物形成多層結構時的層間粘接性。作為(D)含環氧基的矽烷化合物的具體例，可舉出3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基的烷氧基矽烷化合物。它們可以單獨使用，或組合使用2種以上。

本發明的感光性樹脂組合物中的(D)含環氧基的矽烷化合物的含量，相對於感光性樹脂組合物的固體成分，通常為15質量％以下、優選為1～10質量％。

在本發明的感光性樹脂組合物中，為了降低樹脂組合物的粘度、提高塗膜性，可使用(E)溶劑。作為溶劑，可使用油墨或塗料等中通常使用的有機溶劑，只要是可溶解感光性樹脂組合物的各構成成分、且與構成成分不發生化學反應的溶劑，就沒有特別限制。作為(E)溶劑的具體例，可舉出丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等酮類、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳族烴類、二丙二醇二甲基醚和二丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚等二醇醚類、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯和γ-丁內酯等酯類、甲醇、乙醇等醇類、辛烷、癸烷等脂族烴、石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油等石油系溶劑等。這些溶劑可以單獨使用，或混合使用2種以上。

本發明的感光性樹脂組合物中的(E)溶劑的含量在含有溶劑的感光性樹脂組合物中，通常為95質量％以下，優選為10～90質量％。

本發明的感光性樹脂組合物中還可以使用感光劑，其用於吸收紫外線，將吸收的光能供給光陽離子聚合引發劑、特別是供給芳族碘鎓配鹽。作為感光劑，例如優選噻噸酮類、在9位和10位具有烷氧基的蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。作為上述烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等C1～C4烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物還可以具有取代基。作為取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等滷原子、C1～C4烷基、磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作為磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基中的烷基，可舉出C1～C4烷基。這些取代基的取代位置優選為2位。

作為噻噸酮類的具體例，可舉出2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。其中，優選2,4-二乙基噻噸酮(日本化藥社制，商品名カヤキュアーDETX-S)、2-異丙基噻噸酮。

作為9,10-二烷氧基蒽衍生物，例如可舉出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。

這些感光劑可以單獨使用或混合使用2種以上，最優選使用2,4-二乙基噻噸酮和9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。從少量的感光劑成分即可發揮效果的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組合物中的感光劑的含量，相對於(C)光陽離子聚合引發劑的含量，通常為30質量％以下、優選為20質量％以下。

在本發明的樹脂組合物中，在有必要降低來自(C)光陽離子聚合引發劑的離子產生的不良影響的情況下，根據需要，可添加離子捕捉劑。作為離子捕捉劑的具體例，可舉出三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁和三丁氧基鋁等烷氧基鋁、三苯氧基鋁和三對甲基苯氧基鋁等苯氧基鋁、三乙醯氧基鋁、三硬脂酸鋁、三丁酸鋁、三丙酸鋁、三乙醯丙酮鋁、三(三氟乙醯乙酸)鋁、三乙基乙醯丙酮鋁、二乙醯丙酮二新戊醯甲烷鋁和二異丙氧基(乙基乙醯乙酸)鋁等有機鋁化合物等。這些成分可以單獨使用或組合使用2種以上。離子捕捉劑的含量，相對於本發明的感光性樹脂組合物的固體成分，通常為10質量％以下。

在本發明的感光性樹脂組合物中，根據需要，可使用熱塑性樹脂、著色劑、增稠劑、消泡劑、流平劑等各種添加劑。作為熱塑性樹脂，例如可舉出聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。作為著色劑，例如可舉出酞菁藍、酞菁綠、碘綠、結晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑、蒽醌紅、喹吖酮紅和二酮吡咯並吡咯紅等。作為增稠劑，例如可舉出Olben、Bentone、蒙脫石等。作為消泡劑，例如可舉出有機矽系、氟烷基系和高分子系等消泡劑。使用這些添加劑等時，其含量相對於除溶劑以外的本發明感光性樹脂組合物的固體成分分別為10質量％以下，這是大致的目標，但可以根據使用目的和塗布品質，適宜增減。

進而，在本發明的感光性樹脂組合物中，例如可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、無定形二氧化矽、滑石粉、粘土、炭酸鎂、炭酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、蒙脫石、雲母粉末等任意的無機填料、聚甲基丙烯酸甲酯、橡膠、含氟聚合物、聚氨酯粉末等任意的有機填料。這些無機和/或有機填料的含量相對於本發明感光性樹脂組合物的固體成分為60質量％以下，這是大致的目標，但可以根據使用目的和固化膜的要求功能來適宜增減。

本發明的感光性樹脂組合物可通過將(A)環氧樹脂、(B)具有酚性羥基的化合物和(C)光陽離子聚合引發劑的必須成分、以及根據需要(任選)的(D)含環氧基的矽烷偶聯劑、(E)溶劑、感光劑、離子捕捉劑、熱塑性樹脂、著色劑、增稠劑、消泡劑、流平劑和無機填料等任意成分以通常的方法混合、攪拌來製備。在混合、攪拌時，可以根據需要，使用溶解器、攪拌器、三輥磨等分散機。另外，混合後，可以進一步使用篩網、膜濾器等實施過濾。

為了塗布在基板上，本發明的感光性樹脂組合物優選以添加溶劑的液體形態使用。在包括將用溶劑稀釋至期望粘度的本發明感光性樹脂組合物滴落在基板上，將該基板加速至一定的旋轉速度後，保持該一定旋轉速度的工序的旋塗法中，通過調節旋轉速度，能夠以期望的膜厚塗布。作為其他方法，通過輥塗、刮刀塗布、狹縫塗布、浸塗、凹版塗布或噴塗等其他塗布方法，也能將感光性樹脂組合物塗布在基板上。塗布後，進行乾燥烘烤，使溶劑蒸發。乾燥烘烤條件以能夠形成光刻膠的半固化乾燥塗膜的條件來選擇。作為典型的條件，使表面平滑的加熱板的表面處於接觸基板或近似於接觸的狀態，根據塗膜的厚度、溶劑的揮發性、以及基板的熱傳導性、基板厚度，在65℃下進行1～15分鐘、接著在90～125℃下進行5～120分鐘的加熱。作為其他方法，乾燥烘烤可在對流式烘箱內實施。接著，在乾燥的感光性樹脂組合物層上，通過繪製有期望的掩模圖案的光掩模，使用來自中壓或超高壓汞燈的近紫外線或300～500nm的亮線進行曝光，或使用來自同步輻射源的X線放射線進行能量射線照射，或者，使用直接的或經由圖案化曝光的電子束放射線進行照射，可以形成感光影像。在掩模曝光時，可以使用接觸、接近、或投影印刷。曝光之後，為了通過感光性樹脂組合物層上的曝光區域的酸催化劑作用來促進聚合反應，進行曝光後烘烤。典型的條件是，根據加熱板上塗膜的厚度以及基板的熱傳導性、基板厚度，在65℃下進行1～5分鐘、接著在95℃下進行1～60分鐘。

接著，溶解除去未曝光部，根據塗膜的厚度和顯影液溶劑的溶劑效價，典型地浸漬在2～30分鐘有機溶劑顯影液中。進而，通過塗布洗滌溶劑，洗滌顯影的影像，除去附著在固化膜上的顯影液。附著的顯影液含有溶解的光刻膠成分，乾燥時在感光影像上成為殘渣而容易引起汙染，因此有必要將其除去。在浸漬法的情況下，準備清潔的顯影液槽，以多階段進行顯影，可防止殘渣的附著。

作為其他方法，可以使用防爆型霧化用噴頭、或防爆型微小花灑噴頭的任一種，通過噴射來塗布顯影液溶劑。進而，作為其他顯影方法，可舉出使用槳法來塗布顯影液的方法。

作為顯影液，可舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙酮、環戊酮、雙丙酮醇、四氫糠醇、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、和乳酸乙酯，但不限定於此。優選使用未曝光部的溶解性良好、且比較便宜的丙二醇單甲基醚乙酸酯。

作為洗滌液，可舉出上述的顯影液溶劑、以及甲醇、乙醇、異丙醇、和乙酸正丁酯等。其中，特別優選可迅速洗滌、急速乾燥的丙酮、乙醇和異丙醇。最後，根據基板的耐熱性，在130～200℃下實施加熱處理，使膜熱固化，得到滿足諸特性的永久保護膜。

作為可用於本發明感光性樹脂組合物的基板材料，可舉出矽、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、被覆銦-錫氧化物的玻璃、聚醯亞胺和聚酯等含有有機膜、金屬、半導體和絕緣材料的圖案化區域的任意基板等。本發明的感光性樹脂組合物與Pt、LT、Au和Ta等的基板的緊密貼合性優異，因此優選用於這些金屬基板、或表面具有這些金屬層的基板。

本發明的感光性樹脂組合物也可以用作由基材夾持的光刻膠層疊體。例如，通過在基膜(基材)上使用輥塗機、模塗機、刀塗機、棒塗機、凹版塗布機等塗布用溶劑稀釋的感光性樹脂組合物後，用設定在45～100℃的乾燥爐除去溶劑，而且，通過根據需要層壓覆蓋膜(基材)等，可得到光刻膠層疊體。此時，基膜上的光刻膠的厚度調整為2～100μm。作為基材即基膜和覆蓋膜，例如使用聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚醯亞胺等的膜。這些膜也可以根據需要使用通過有機矽系脫模處理劑或非有機矽系脫模處理劑等進行了脫模處理的膜。在使用這樣的光刻膠層疊體時，例如可以進行以下步驟：剝離覆蓋膜，用手動輥、層壓機等在溫度40～100℃、壓力0.05～2MPa下轉印到基板上，與上述液狀的感光性樹脂組合物同樣地進行曝光、曝光後烘烤、顯影、加熱處理。

通過本發明的光刻膠層疊體，將感光性樹脂組合物用作幹膜光刻膠，可以省略支持體或基板上的塗布、和乾燥的工序，可以更簡便地形成使用本發明感光性樹脂組合物的微細圖案。

作為MEMS設備、半導體設備、頻率濾波器設備的封裝部件、微型反應器形成部件、噴墨印刷頭部件使用時，將本發明的感光性樹脂組合物塗布在基板上，乾燥，形成第一層的感光性樹脂塗膜。將該第一層進行曝光、曝光後烘烤。進一步將本發明的感光性樹脂組合物進行塗布、乾燥，形成第二層的感光性樹脂塗膜後，將該第二層進行曝光、曝光後烘烤。重複該工序，最後通過一起進行顯影、硬烘烤處理，可形成複雜的多層結構圖案。或者，將第一層顯影、硬烘烤後，將第二層塗布、乾燥，經由光掩模進行對準曝光，重複進行顯影和硬烘烤，由此也可以形成多層結構圖案。另外，各感光性樹脂層的形成也可以通過層壓幹膜光刻膠來形成。

予以說明，術語「封裝(包裝)」是指為了保持基板、布線、元件等的穩定性，用於遮斷外部氣體和液體的入侵的密封方法或密封產品。本發明中記載的封裝是指：具有MEMS這樣的驅動部的封裝、用於封裝SAW設備等振動器振子的中空封裝、用於防止半導體基板、印刷布線版、布線等的劣化而進行的表面保護、微型反應器形成部件、以及用於用頂板將它們密封的樹脂封裝件等。「片級封裝」表示以片的狀態進行保護膜、端子、布線加工、封裝的安裝，然後切出小片成為一個個單獨的小片，或者，將微細的微米～納米流路或噴墨噴頭用的孔板在片內一起進行三維加工的方法。

通過使用本發明的感光性樹脂組合物，可以通過光刻法形成微細且垂直的側壁形狀的圖案。其固化物具有低應力、低翹曲、耐溼熱性優異的特性。能夠得到滿足半導體、MEMS/微型機械應用領域，特別是MEMS設備、半導體設備、頻率濾波器設備的封裝部件，微型反應器形成部件、噴墨印刷頭部件所必要的特性的永久光刻膠和固化物，在這些領域中是非常有用的。

實施例

以下，通過實施例詳細說明本發明，但這些實施例只不過是用於適宜地說明本發明的例示，並不對本發明進行任何限定。

實施例1～10和比較例1～4

(感光性樹脂組合物溶液(液狀光刻膠)的調製)

根據表1所示的配合量(單位為質量份，僅表示為除去溶劑的固體成分的質量)，將(A)環氧樹脂、(B)具有酚性羥基的化合物、(C)光陽離子聚合引發劑和(D)含環氧基的矽烷化合物用環戊酮稀釋至濃度為65質量％，在帶攪拌機的燒瓶中在80℃攪拌3小時，混合溶解，放冷後，通過孔徑1.0μm的膜濾器進行過濾，得到本發明和比較用的感光性樹脂組合物溶液(液狀光刻膠)。

(感光性樹脂組合物的感度、解析度評價)

通過旋塗機將實施例1～10和比較例1～4得到的各液狀光刻膠塗布在矽片上後，通過95℃的加熱板進行10分鐘的預烘烤，得到塗布後乾燥膜厚20μm的感光性樹脂組合物層。然後，除去邊緣顆粒並乾燥後，使用i線曝光裝置(掩模對準器：Ushio電機社制)，通過帶有解析度評價用灰度的光掩模，以曝光量700mJ/cm2(軟接觸，i線)進行照射。接著，通過95℃的加熱板進行5分鐘的曝光後烘烤(以下稱為「PEB」)。接著，通過SU-8 Developer(商品名，MicroChem公司制，以丙二醇單甲基醚乙酸酯為主成分)在23℃下進行3分鐘的浸漬和顯影，經過用2-丙醇洗滌、乾燥，在矽片上得到固化的樹脂圖案。將掩模轉印精度為最優的曝光量作為最佳曝光量，以此時的分辨尺寸值作為解析度，進行感度·解析度評價。結果示於下述表1。

(感光性樹脂組合物的固化物的內部應力值評價)

使用觸針式表面形狀測定器，測定3點支撐的矽片(結晶取向100、直徑100mm、厚0.5mm)的膜形成前和膜形成後的基板的翹曲量，將前後的翹曲量的變化換算為應力的值。一般而言，由於膜的應力不受形成膜的基材的形狀和材質的影響，因此，將在矽片上形成膜、測定形成前後的基板翹曲量而得到的值表示為內部應力。在樹脂膜因固化而收縮的情況下，內部應力變成壓縮應力，根據該應力的大小，固化膜的應力增大基板的翹曲，膜本身也會產生裂紋、裂縫等龜裂。內部應力越小，基板的翹曲越減小，膜本身的龜裂也會消除。

通過旋塗機將實施例1～10和比較例1～4得到的各液狀光刻膠塗布在矽片上後，通過95℃的加熱板進行10分鐘的預烘烤，得到塗布後乾燥膜厚20μm的感光性樹脂組合物層。然後，通過僅掩蔽基板周邊部的邊緣顆粒部分的光掩模，將矽片上的膜面用對上述的評價中得到的各組成來說最佳的曝光量進行全面照射。接著，在加熱板上在95℃進行5分鐘的PEB，在SU-8Devel oper中在23℃下進行3分鐘的浸漬和顯影，經過用2-丙醇洗滌、乾燥，在加熱板上進行120℃、30分鐘的預硬烘烤後，用200℃的對流式烘箱進行60分鐘硬烘烤，充分放冷。對成膜前的各矽片的翹曲量和各組成的光刻膠成膜後的翹曲量，通過表面形狀測定裝置，測定同一位置的多個方向，求出內部應力值。小於10MPa記為「○」，超過25MPa記為「×」，結果示於表1。

(溼熱緊密貼合性評價)

準備蒸鍍有200nm的Pt金屬的矽片、LT基板、蒸鍍有100nm的Ta的矽片，按如上所述的方式將實施例1～10和比較例1～4得到的各液狀光刻膠塗布在這些各基板上。經由配置有緊密貼合性強度評價用試驗圖案的光掩模，照射在上述的感度評價試驗中得到的各組成的最佳曝光量。PEB以後的硬烘烤的工序與上述的應力評價試驗的工序同樣地操作，得到在矽片上固化的樹脂圖案。將帶有該樹脂圖案的矽片分別在裝滿純水的PTFE制密閉容器中(相對溼度100％)，在85℃浸漬24小時，實施溼熱試驗。用剪切強度測試儀測定試驗前後的樹脂圖案的粘接力，將沒有粘接力劣化的情況記為「○」，有劣化的情況記為「×」，結果示於表1。

[表1]

表1中的(A-1)～(D)分別示出如下。另外，由表1所述的質量份、下述環氧當量和各組成成分的配比，求出加權平均環氧當量，記載於表1的欄內。

(A-1)jER4004P(商品名，三菱化學社制，式(1)中的平均重複數m≈5.6的環氧樹脂、環氧當量868g/eq.)

(A-2)jER4005P(商品名，三菱化學社制，式(1)中的平均重複數m≈7.0的環氧樹脂、環氧當量1046g/eq.)

(A-3)jER4007P(商品名，三菱化學社制，式(1)中的平均重複數m≈16.1的環氧樹脂、環氧當量2218g/eq.)

(A-5)YDF-8170C(商品名，新日鐵住金化學社制，環氧當量160g/eq.)

(A-6)NER7604(商品名，日本化藥社制，式(3)表示的環氧樹脂、環氧當量345g/eq.)

(A-7)EPON SU-8(商品名，Momentive Performance Materials Inc.制，環氧當量200g/eq.)

(A-8)セロキサイド2021P(商品名，Daicel公司制，環氧當量126g/eq.)

(A-9)EP828(商品名，三菱化學社制，環氧當量189g/eq.)

(A-10)XD-1000(商品名，日本化藥社制，環氧當量248g/eq.)

(B-1)PN-152(商品名，明和化成社制，式(2)表示的苯酚化合物，羥基當量105g/eq.)

(B-2)H-1(商品名，明和化成社制，式(2)表示的苯酚化合物，羥基當量104g/eq.)

(B-3)KAYAHARD GPH-65(商品名，日本化藥社制，式(5)表示的苯酚化合物，羥基當量200g/eq.)

(B-4)XL-225-3L(商品名，三井化學社制，式(6)表示的苯酚化合物，羥基當量172g/eq.)

(C-1)Irgacure PAG290(商品名，BASF社制)

(C-2)GSID-26-1(商品名，BASF社制)

(C-3)CPI-210S(商品名，San-Apro公司制)

(D)3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷

如表1的結果表明，由各實施例得到的組合物的特性如下：最佳曝光量小、感度(敏感度)高，感光圖案的分辨寸法顯示高解析度，內部應力也低，在圖案上沒有產生裂紋，溼熱後的緊密貼合性也得以保持。

實施例11(由本發明感光性樹脂組合物形成的光刻膠層疊體)

在表1的實施例1的配比中，進一步追加配合乙二醇二甲基醚，在帶攪拌機的燒瓶中在50℃攪拌1小時，混合溶解，稀釋至25℃下的溶液粘度為2Pa·s，放冷後，實施孔徑1.0μm的膜過濾，得到本發明的感光性樹脂組合物的幹膜光刻膠用漆。將該漆均勻地塗布在基膜(聚丙烯制，三菱樹脂社制，膜厚38μm)上，通過熱風對流乾燥機在65℃下進行5分鐘和在80℃下進行15分鐘的乾燥。然後，在露出面上層壓覆蓋膜(聚丙烯制，三菱樹脂社制，膜厚38μm)，得到夾持有膜厚20μm的幹膜光刻膠而成的光刻膠層疊體(感光性樹脂組合物層疊體)。

(幹膜光刻膠的圖案化)

從上述得到的感光性樹脂組合物層疊體上剝離覆蓋膜，在輥溫度70℃、空氣壓力0.2MPa、速度0.5m/分鐘下，在矽片上層壓後，剝離基膜，得到20μm的感光性樹脂組合物層(幹膜光刻膠)。對該感光性樹脂組合物層使用i線曝光裝置(掩模對準器：Ushio電機社制)進行接觸曝光。然後，用95℃的加熱板進行5分鐘的PEB，通過SU-8Developer(商品名，MicroChem公司制，以丙二醇單甲基醚乙酸酯為主成分)在23℃下進行3分鐘的浸漬和顯影，用2-丙醇洗滌，乾燥，得到在基板上固化的樹脂圖案。在最佳曝光量450mJ/cm2下，得到沒有殘渣和龜裂、且具有細線緊密貼合性圖案寬度為6μm的垂直的側壁的固化物。確認Pt、LT、Ta表面上的溼熱緊密貼合性沒有發生劣化而良好。內部應力評價結果確認為低於10MPa的低應力。

產業實用性

本發明的感光性樹脂組合物可通過光刻法形成微細且垂直的側壁形狀圖案。其固化物具有耐溼熱性、緊密貼合性優異的特性。可得到具有半導體、MEMS/微型機械應用領域、特別是MEMS設備、半導體設備、頻率濾波器設備的封裝部件、微型反應器形成部件、噴墨印刷頭部件所需要的特性的永久光刻膠和固化物。