通過膠態分散體電紡絲製備納米纖維和介纖維的方法

2023-07-11 04:46:16 2

專利名稱：通過膠態分散體電紡絲製備納米纖維和介纖維的方法
通過膠態分散體電紡絲製備納米纖維和介纖維的方法 本發明涉及一種通過電紡絲方法製備聚合物纖維，尤其是納米纖維和介纖維(mesofiber)的方法，並涉及可通過此方法獲得的纖維。對於納米纖維和介纖維的製備來說，多種方法已為本領域技術人員所 熟知，其中電紡絲是當前最重要的一種。在此方法中，其例如D.H. Reneker、 H.D. Chun在Nanotech.7(1996),第216頁中進行了描述，將聚合物熔體 或聚合物溶液在充當電極的一個邊緣暴露在高壓電場中。這可以例如在電 場中於低壓下通過連接在電壓源的一極上的套管擠出聚合物熔體或聚合物溶液來實現。由於聚合物熔體或聚合物溶液所帶的靜電荷，存在朝向對電 極的物料流，其在流向對電極的途中凝固。取決於電極的幾何形狀，通過 這種方法得到有序纖維的非織造布或組裝物(assemblies)。DE-A1-101 33 393公開了一種製備內徑為l-100nm的空心纖維的方 法，其中將水不溶性聚合物的溶液-例如聚-L-丙交酯在二氯甲烷中的溶液 或聚醯胺-46在吡啶中的溶液-進行電紡絲。類似的方法還可由 WO-A1-01/09414和DE-A1-103 55 665中得知。DE-A1-196 00 162公開了一種製備地毯剪毛拉絲(lawnmower wire)或 織物的方法，其中將作為成紗聚合物的聚醯胺、聚酯或聚丙烯，馬來酸酐 改性的聚乙烯/聚丙烯橡膠和一種或多種老化穩定劑相互結合、熔融和混 合，然後將此熔體進行熔紡。聚合物熔體電紡絲使得僅僅製備直徑大於lnm的纖維。然而，對於多 種應用、例如過濾應用而言，要求直徑小於ljim的納米纖維和/或介纖維， 其只能通過使用聚合物溶液由已知的電紡絲方法進行製備。然而，這些方法具有的不利之處在於必須將要紡絲的聚合物首先製成 溶液。對於水不溶性聚合物如聚醯胺、聚烯烴、聚酯或聚氨酯等來i兌，因 此必須使用非水性溶劑-經常是有機溶劑，有機溶劑一般是有毒、可燃、 刺激性、爆炸性和/或腐蝕性的。在水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、羥丙 基纖維素等的情況下，可以避免使用非水性溶劑。然而，這樣得到的纖維 的性質是水溶性的，這就是為什麼它們的工業用途非常有限。為此，這些 纖維在電紡絲之後必須通過至少一個另外的加工步驟，例如通過化學交聯 使其對水穩定化，這構成了相當大的技術複雜性並且增加了纖維的生產成 本。本發明的目的是避免現有技術的這些和其他不利之處並提供一種通過 電紡絲方法製備7jC穩定的聚合物纖維、尤其是納米纖維和介纖維的方法，其中可以避免使用非水性溶劑製備聚合物溶液並避免為了使電紡纖維對水 穩定的後處理。本發明的主要特徵在權利要求1、 12和17的特徵部分進行了具體說明。 實施方案是權利要求2-11和13-16的主題。根據本發明該目的通過所提供的方法得以實現，其中將至少一種基本 上水不溶性的聚合物的膠態分散體在水性介質中進行電紡絲。令人驚奇地，已經發現就本發明而言，當代替已知電紡絲方法中使用 的聚合物熔體或聚合物溶液，將至少一種基本上水不溶性的聚合物的膠態 *體在水性介質中進行電紡絲時，可以得到具有高耐水性的纖維。特別 地，令本領域技術人員驚奇的是通過根據本發明的方法可以製備具有的直 徑小於ljim的納米纖維和介纖維，其僅僅通過使用聚合物溶液由至今已知 的方法就可以實現。以比基於使用水不溶性聚合物溶液的已知方法有利的 方式，根據本發明的方法避免了使用有毒、可燃、刺激性、爆炸性和/或腐 蝕性的溶劑。另外，不像基於使用水溶性聚合物水溶液的已知方法，在根 據本發明的方法中，可以避免用於纖維水穩定化的隨後的加工步驟。根據本發明，在製備聚合物纖維的方法中，將至少一種基本上水不溶 性的聚合物的膠態分散體在水性介質中進行電紡絲，基本上水不溶性的聚 合物就本發明而言應當理解為特別是指具有的在水中的溶解度小於 0.1wt。/。的聚合物。就本發明而言，與教科書知識一致，^!t體指的是至少兩種相互不溶 混的相的混合物，該至少兩相中的至少一相是液體。取決於第二相或其他 相的物質狀態，*體被分成氣溶膠、乳液和懸浮液，該第二或其他相在 氣溶膠中是氣態、在乳液中是液態或在懸浮液中是固態。根據本發明要使 用的膠態聚合物分散體也指技術語言中的膠乳。原則上，本發明的膠態聚合物分散體可以通過本領域技術人員已知用 於此目的的所有方法進行製備，尤其是通過將乳液聚合製備的膠乳進行電 紡絲得到了特別好的結果。在本發明一個優選的實施方案中，使用水不溶性聚合物的膠態水性分散體，該水不溶性聚合物選自由如下物質組成的組聚(對二甲苯)、聚偏 滷乙烯、聚酯、聚醚、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯/丙烯)(EPDM)、聚烯烴、 聚碳酸酯、聚氨酯、天然聚合物、聚羧酸、聚磺酸、硫化多糖、聚交酯、 聚乙醇酸交酯、聚醯胺、聚a-曱基苯乙烯、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯腈、 聚丙烯醯胺、聚醯亞胺、聚苯、聚矽烷、聚矽氧烷、聚苯並咪唑、聚苯並 噻唑、聚噁唑、聚硫化物、聚酯醯胺、聚芳撐亞乙烯、聚醚酮、聚氨酯、 聚碸、無機有機共聚物(ormocerenen)、聚丙烯酸酯、矽氧烷、全芳香共聚 酯、聚曱基丙烯酸羥基乙酯、聚曱基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、 聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、氯丁橡膠、布納N、 聚丁二烯、聚四氟乙烯、改性和未改性纖維素、a-烯烴的均聚物和共聚物. 所有上述聚合物在每種情況下可以單獨使用或在根據本發明要用的膠乳中 以任意混合比率與另 一種任意結合使用。尤其是使用主要基於如下物質的均聚物或共聚物達到了好的結果丙 烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙酯、乙烯基醚、丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯酸 酯、a-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸酯、乙烯基酯、 乙烯醇、丙烯腈、乙烯基碸和/或乙烯基卣素。所有上述聚合物都可以以未交聯或交聯的形式使用，條件是它們在水 中的溶解度小於0.1wt。/。。
通過膠態聚合物懸浮液實現了特別好的結果，在該懸浮液中該至少一種基本上水不溶性的聚合物的平均粒徑優選為lnm-lfim。通常，膠乳顆粒 的平均粒徑為0.03nm-2.5nm,優選為0.05nm-1.2jim(根據W. Scholtan和 H.Lange在Kolloid國Z und Polymere 250(1972)，第782-796頁中所述，通 過超速離心機測定)。當根據本發明要使用的膠乳是基於兩種或多種單體時，膠乳顆粒可以 按本領域技術人員已知的方式排列。僅僅作為例子應該提及的是顆粒具有 梯度結構、芯-殼結構、臘腸結構、多芯結構、多層結構和覆盆子形貌，盡 管此結構不太重要。術語膠乳還應當理解為是指兩種或多種膠乳的混合物。該混合物可以 通過已知用於此目的的所有方法製備，例如通過在混合前的任意時間將兩 種膠乳混合而製備。在本發明方法另一個優選的實施方案中，除了該至少一種水不溶性的 聚合物之外，膠態分散體另外還包括至少一種水溶性聚合物，就本發明而 言水溶性聚合物應當理解為是指具有的在水中的溶解度至少為0.1wt。/o的 聚合物。水溶性聚合物可以是均聚物、共聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物、星 形聚合物、高度支化的聚合物、枝狀聚合物或兩種或多種上述種類的聚合 物的混合物。根據本發明的發現，加入至少一種水溶性的聚合物不僅僅加 速了纖維形成。而是所得纖維的質量也顯著提高。當如此製備的纖維與水 接觸時，水溶性聚合物消失而不引起纖維分解。原則上，本領域技術人員已知的所有水溶性聚合物都可以加入到至少 一種基本上水不溶性的聚合物在水性介質中的膠態*體中，使用選自如 下物質組成的組的水溶性聚合物實現了特別好的結果聚環氧乙烷、羥甲 基纖維素、羥乙基纖維素、幾丙基纖維素、羧甲基纖維素、馬來酸、藻酸 鹽、骨膠原、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、它們的結合、它們的共聚 物、它們的接枝共聚物、它們的星形共聚物、它們的高度支化的聚合物以 及它們的枝狀聚合物。根據本發明另 一個實施方案另外包含至少 一種水溶性聚合物的至少一 種基本上水不溶性的聚合物在水性介質中的膠態分散體可以本領域技術人 員已知的任何方式製備，例如通過乳液聚合製備。不考慮實施方案，根據本發明要使用的膠態^:體的固體含量-基於 該^t體-優選為5-80wt%，更優選為10-70wt%，最優選為10-65wt%。在本發明另一個實施方案中，根據本發明的方法中要使用的、且包含 至少一種水不溶性的聚合物和至少一種水溶性的聚合物在水性介質中的膠 態^t體，基於該^L體的固體含量，包含0-120wt。/0，更優選10-80wt。/0， 最優選17-70wt。/。的至少一種水溶性聚合物。可以在低壓下通過連接在電壓源的 一極上的套管以本領域技術人員已知的所有方法，例如通過將膠乳擠出，將根據本發明要使用的膠態^t體 電紡絲到與套管出口處隔開一段距離布置的對電極上。套管與充當收集器 的對電極的之間的距離以及電極之間的電壓優選地調節為使得在電極之間 形成優選為0.5-2kV/cm的電場，更優選為0.75-1.5kV/cm的電場，最優選 為0.8-lkV/cm的電場。尤其是當套管的內徑為50-500nm時實現了好的結果。 取決於所製備纖維的預期用途，可以適當地隨後將它們彼此化學鍵接， 或例如通過化學介體將它們彼此交聯。這樣使得，例如由纖維形成的一個 纖維層的穩定性，尤其是與耐水性和耐熱性有關的穩定性4皮進一步提高。本發明另外提供纖維，尤其是納米纖維和介纖維，其可通過根據本發 明的方法得到。本發明纖維的直徑優選為10nm-50nm,更優選為50nm-2jim，最優選 為100nm-lnm。纖維長度取決於預期用途並通常為50fim到高達幾千米。根據本發明的方法允許不僅僅製備壓實纖維，而且可以特別製備空心 纖維，尤其是具有的內徑為小於ljim並更優選小於100nm的那些。為了 製備該類空心纖維，根據本發明用上述方法製備的纖維可以例如用選自由 無機化合物、聚合物和金屬組成的組的物質塗敷，然後內部存在的水不溶 性聚合物可以被降解，例如熱降解、化學降解、生物降解、通過輻射誘導方式降解、光化學降解、通過等離子降解、超聲降解或通過溶劑萃取降解。適合於塗敷的材料和適合於溶解內纖維材料的方法描述於例如DE-A1-101 33 393中，其在此引入作為參考並被認為是本公開內容的一部分。本發明進一步涉及至少 一種基本上水不溶性的聚合在水性介質中的膠 態^L體，其另外包含至少10wt。/。在水中的溶解度為至少0.1wt。/。的水溶 性聚合物。本發明其他目的、特徵、優點和可能的用途由下面的工作實施例的描 述和附圖是顯而易見的。所有描述的和/或以圖像形式顯示的特徵，無論單 獨地或任意地結合，都形成本發明的主題，而不考慮它們在權利要求或他 們所引用的權利要求中的結合。附圖顯示

圖1:適合於進行根據本發明的電紡絲方法的裝置的示意性說明， 圖2:由兩種不同的聚合物構成並可用於本發明的膠乳中的不同顆粒 的結構，圖3:實施例1中所得纖維的掃描電鏡顯微照片， 圖4:實施例2中所得纖維的掃描電鏡顯微照片， 圖5:實施例3中所得纖維的掃描電鏡顯微照片和 圖6:實施例4中所得纖維在水處理之前(A)和水處理之後(B、 C)的掃 描電鏡顯微照片。圖1中所示的適合於進行根據本發明的方法的電紡絲裝置包括注射器 3，該注射器在其尖部裝有與電壓源1的一極相連的毛細管模頭2並用於容 納本發明的膠態^lt體4。與該毛細管模頭2的出口相對，在大約20cm距 離處，布置與電壓源1的另一極相連的正方形對電極5，該對電極充當所 形成的纖維的收集器。在裝置運行期間，在電極2、 5上設定18kV-35kV的電壓，膠態* 體4在低壓下通過注射器3的毛細管模頭2卸出。由於膠態*體中基本 上水不溶性的聚合物的靜電荷，該靜電荷由0,9-2kV/cm的強電場產生，形
成朝向對電極5的物料流，該物料流在流向對電極5的途中與纖維形成物 6—起凝固，結果，直徑在微米和納米範圍內的纖維7沉積在對電極5上。根據本發明，通過上述裝置將至少一種基本上水不溶性的聚合物在水 性介質中的膠態M體進行電紡絲。當用於該^L體的聚合物顆粒包含兩 種或多種水不溶性聚合物時，它們可以以本領域技術人員已知的任何方式 排列在顆粒中，例如以圖2(圖2A)所示的梯度結構、芯-殼結構(圖2B)、臘 腸結構(圖2C)、多芯結構(圖2D)、多層結構(圖2E)或覆盆子形貌(圖2F)。^t體中的固體含量通過將大約lml樣品在2分鐘內加熱到200°C並 將樣品乾燥到恆重，然後將其稱重，由Mettler Toledo HR73卣素水分分 析儀進行重量測定。平均粒度是重均d5o,通過分析型超速離心機(根據W. Scholtan和H. Lange在Kolloid-Z imd Polymere 250(1972)，第782-796頁中所述)測定。纖維的尺寸，即直徑，和纖維長度通過估算電鏡顯微照片測定。下面實施例中使用的膠乳包含基於純^t體的總重量固體含量為大約 40wt。/。的部分交聯的聚(丙烯酸正丁酯)。使用的乳化劑是C15-烷基磺酸鹽。 平均粒度為大約90nm。使用的水溶性聚合物是聚環氧乙烷(PEO)。其分子量為卯0 000g/mo1。實施例1(包含聚丙烯酸酯和llwt%PEO的電紡纖維)通過將0.41g聚(丙烯酸正丁酯)溶解於lml水中來製備根據本發明另一 個實施方案另外含有水溶性聚合物的、至少一種基本上水不溶性的聚合物 在水性介質中的本發明的膠態^t體。從而，該*體，即聚(丙烯酸正丁 酯)膠乳的固體含量為大約40wt%。向此混合物中加入t).045g聚環氧乙烷 (PEO)。將如此製備的水性^ft體在圖1所示的裝置中進行電紡絲。在20。C的 溫度下，以0.525ml/小時的樣品加料速率在溫和的壓力下通過尖部裝有內 徑為0.3mm的毛細管模頭2的注射器3輸送該分散體，電極2、 5的隔離 距離為大約20cra，並且在電極2、 5之間施加18kV的電壓。 這樣所得的纖維的掃描電鏡顯微照片示於圖3中。實施例2(包含聚丙烯酸酯和20wt%PEO的電紡纖維)在此實施例中，向聚(丙烯酸正丁酯)膠乳(0.41g聚(丙烯酸正丁S旨)溶解 於lml水中)中加入0.084g聚環氧乙烷(PEO)。將此膠態水^t體在實施例 1描述的條件下進行電紡絲。這樣所得的纖維的掃描電鏡顯微照片示於圖4中。實施例3(包含聚丙烯酸酯和70wt%PEO的電紡纖維)通過將0.34g聚(丙烯酸正丁酯)溶解於lml水中來製備包含至少一種基 本上水不溶性的聚合物和基本上水溶性的聚合物的另 一種本發明的膠態分 散體。從而，該聚(丙烯酸正丁酯)膠乳的固體含量為大約35wt%。向此混 合物中加入0.238g聚環氧乙烷(PEO)。將此膠態水^:體同樣在實施例l描述的條件下進行電紡絲。這樣所 得的纖維的掃描電鏡顯微照片示於圖5中。實施例4(包含聚丙烯酸酯和50wt%PEO的電紡纖維)以與實施例1相同的方式，製備具有的固體含量為40wt。/o的聚(丙烯 酸正丁酯)膠乳在水中的膠態分散體並進行電紡絲，其中基於該固體含量 50wt。/。的聚環氧乙烷作為水溶性聚合物。隨後，將如此得到的纖維在2(TC 的水中保溫處理。在水處理之前、水處理1分鐘和30分鐘之後所得纖維的掃描電鏡顯孩史 照片示於圖6中。由顯微照片可以看出，電紡纖維在水中保溫時不溶解。 本發明並不是要限制在所述的一個實施方案上，而是可以以各種方式
改變。然而，可以看出本發明涉及一種通過電紡絲方法製備聚合物纖維、 尤其是納米纖維和介纖維的方法，其中將至少一種基本上水不溶性的聚合 物，如果合適的話進一步包含至少一種水溶性聚合物的膠態^:體在水性 介質中進行電紡絲。本發明進一 步涉及可通過此方法得到的纖維。由權利要求、說明書和附圖，包括構造細節、空間布置和方法步驟顯 而易見的所有優點和特徵，無論是單獨的或以廣泛變化的不同結合，都是 本發明必不可少的。參考數字列表 1電壓源2毛細管模頭 3注射器 4膠態分散體 5對電極 6纖維形成物 7纖維墊
權利要求
1.一種根據電紡絲方法製備聚合物纖維、特別是納米纖維和介纖維的方法，其包括將至少一種基本上水不溶性的聚合物在水性介質中的膠態分散體進行電紡絲。
2. 根據權利要求1的方法，其中該至少一種基本上水不溶性 的聚合物在水中的溶解度為小於0.1wt%。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中該至少一種基本上水不 溶性的聚合物選自由如下物質組成的組聚(對二甲苯)、聚偏卣乙 烯、聚酯、聚醚、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯/丙烯)(EPDM)、聚烯 烴、聚碳酸酯、聚氨酯、天然聚合物、聚羧酸、聚磺酸、硫化多 糖、聚交酯、聚乙醇酸交酯、聚醯胺、聚(烷基)苯乙烯、聚丙烯腈、 聚丙烯醯胺、聚醯亞胺、聚苯、聚矽烷、聚矽氧烷、聚苯並咪唑、 聚苯並噻唑、聚巧惡唑、聚硫化物、聚酯醯胺、聚芳撐亞乙烯、聚 醚酮、聚氨酯、聚碸、無機有機共聚物、矽氧烷、全芳香共聚酯、 聚丙烯酸(烷基)酯、聚甲基丙烯酸(烷基)酯、聚甲基丙烯酸羥基乙 酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯腈、 聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯、氯丁橡膠、布納N、聚丁二烯、聚 四氟乙烯、改性和未改性纖維素、a-烯烴的均聚物和共聚物，以 及它們的結合。
4. 根據權利要求3的方法，其中該至少一種基本上水不溶性 的聚合物是基本上基於丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丁 二烯、異戊二烯、曱基丙烯酸酯、a-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基磺酸、 乙烯基磺酸酯、乙烯基酯、乙烯醇、丙烯腈、乙烯基碸和/或乙烯基滷素的 均聚物或共聚物。
5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中該至少 一種基本 上水不溶性的聚合物的平均粒徑為lnm-ljtm。
6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中膠態分散體包含 在水中的溶解度為至少0.1wt。/。的水溶性聚合物。
7. 根據權利要求6的方法，其中水溶性聚合物選自由均聚 物、共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、高度支化的聚合物和枝 狀聚合物組成的組。
8. 根據權利要求6或7的方法，其中水溶性聚合物選自由聚 環氧乙烷、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧曱 基纖維素、馬來酸、藻酸鹽、骨膠原、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡 咯烷酮、它們的結合、它們的共聚物、它們的接枝共聚物、它們的 星形聚合物、它們的高度支化的聚合物以及它們的枝狀聚合物組成的組。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中膠態分散體的固 體含量基於該分散體為5-80wt%，優選為10-70wt%，更優選為 10-65wt%。
10. 根據權利要求6-9中任一項的方法，其中膠態分散體基於 該分散體的固體含量包含0-120wt%，優選10-80wt%，更優選 17-70wt。/。的水溶性聚合物。
11. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中將通過電紡絲方 法得到的纖維彼此化學鍵接或交聯。
12. 可通過根據權利要求1-10中任一項的方法得到的纖維。
13. 根據權利要求12的纖維，其具有的直徑為10nm-50nm, 優選為50nm國2nm， 更優選為100nm-ljim。
14. 根據權利要求12或13的纖維，其具有的長度為至少 50fim。
15. 根據權利要求12-14中任一項的纖維，其為空心纖維。
16. 根據權利要求15的纖維，其中該空心纖維的內徑為小於 ljim，優選為小於100nm。
17. 至少一種基本上水不溶性的聚合物在水性介質中的膠態 分散體，其進一步包含至少10wt。/。在水中的溶解度為至少0.1wt% 的水溶性聚合物。
全文摘要
本發明涉及一種通過電紡絲方法製備聚合物纖維、尤其是納米纖維和介纖維的方法。根據所述方法，將至少一種基本上水不溶性的聚合物、任選另外含有至少一種水溶性聚合物在水性介質中的膠態分散體進行電紡絲。本發明還涉及通過所述方法得到的纖維。
文檔編號D01D5/00GK101151403SQ200680007977
公開日2008年3月26日 申請日期2006年2月18日 優先權日2005年2月24日
發明者A·格賴納, J·文多夫, M·伊沙克 申請人:巴斯福股份公司