氟化催化劑載體和催化劑系統的製作方法
2024-02-01 04:18:15
背景技術：
多種含有單位點催化劑的催化劑組合物已經用來製備聚烯烴，在良好聚合速率下產生相對均勻的共聚物。與傳統的齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑組合物相比，像茂金屬催化劑這樣的單位點催化劑組合物是其中每個催化劑顆粒含有一種或僅僅幾種類型的聚合位點的催化化合物。
為了利用單位點催化劑系統獲得可接受的和經濟上可行的聚合活性，經常需要大量的像甲基鋁氧烷(「mao」)這樣的活化劑。此類活化劑經常是昂貴的，並且為了產生用於聚合的活性單位點催化劑需要大量的活化劑，這已經成為單位點催化劑商業化用於聚烯烴生產的重大障礙。
技術實現要素：
本文所述的一個示範性的實施例提供了製造催化劑載體的方法。所述方法包括形成載體材料和氟供體的混合物。將混合物添加到流化床反應器中。將混合物流化以形成流化床，同時在小於約370℃下維持約0.1英尺/秒的流化氣體流速，在大於約370℃的溫度下維持大於約0.35英尺/秒的流化氣體流速。將混合物煅燒以分解氟供體，形成氟化載體。
本文所述的另一個示範性的實施例提供了催化劑系統。所述催化劑系統包括催化劑化合物、氟化載體以及鋁氧烷化合物。氟化載體通過加熱催化劑載體和氟供體化合物產生，同時在小於約370℃下維持約0.1英尺/秒的流化氣體流速，在大於約370℃的溫度下維持大於約0.35英尺/秒的流化氣體流速。鋁氧烷以每克載體約10mmol或更少的的量存在。
附圖說明
本發明技術的優點通過參考以下詳述和附圖可更好地理解，其中：
圖1是可在實施例中使用的催化劑活化器系統的簡化工藝流程圖；
圖2是可在實施例中使用的另一種催化劑活化器的簡化工藝流程圖；
圖3是顯示粗siral40的床膨脹相對流化氣流(sgv)的曲線；
圖4是顯示由供應商在550℃下煅燒三小時的siralox40/480的床膨脹相對sgv的曲線；
圖5是顯示在600℃下煅燒後含有約5.3％的氟的siral40的床膨脹曲線；
圖6(標記為實例4)顯示具有有限的過濾器表面面積的反應器(其限制了可以供應至約0.23英尺/秒的最大sgv流化氣體)的操作參數曲線；
圖7(標記為實例5)顯示其過濾器表面面積比圖6中高2.5倍的反應器操作參數(其沒有將sgv流化氣體的最大流動限制在低於0.40英尺/秒的期望目標)的曲線；
圖8(標記為實例2)是在14英寸直徑的流化床活化器(其在整個測試中使用0.10英尺/秒)中測量的床溫擴展的曲線；
圖9(標記為實例4)是在40英寸直徑的流化床活化器(其在測試的前期使用0.10英尺/秒的流化氣體速度的sgv，然後升至0.23英尺/秒的sgv)中測量的床溫擴展的曲線；
圖10(標記為實例5)是在40英寸直徑的流化床活化器(其在測試的前期使用0.10英尺/秒的流化氣體速度的sgv，然後升至0.40英尺/秒的sgv)中測量的床溫擴展的曲線。
為了說明的簡化和清楚，圖1和2所示元件並不需要按比例繪出。例如，一些元件的尺寸可相對其它元件放大，以便清楚。進一步地，在認為合適的情況下，在圖中的標號可以重複以指出相應或類似的部件。
具體實施方式
發現當含有氧化鋁的載體被氟化後，通過增加單位點催化劑化合物中過渡金屬組分的濃度會獲得高水平的催化劑生產率。催化劑系統可包括其量為每克載體約10mmol或更低的活化劑，例如，一種或多種鋁氧烷。還發現當載體是已經被氟化的含有氧化鋁的載體時，使用少量的活化劑，即，每克載體約4mmol或更低，就可獲得高水平的催化劑生產率。
但是，放大氟化的氧化鋁的生產已經導致流動、過濾器堵塞以及片屑和碎片的形成的問題。所以，對在生產過程中不會堵塞過濾器的大規模生產過程存在需要。活化過程包括溫度分布和氣體速度，已經確認可降低排氣過濾器堵塞，並可降低系統由於載體和氟化劑的流化特點的很大差異而變為分離的的可能性。
但是，最近通過將氧化鋁-氧化矽載體與像六氟矽酸銨(本文稱為ahf)這樣的氟來源一起煅燒產生氟化的氧化鋁載體的放大也導致顯著的碎片和片屑形成。碎片含有高含量的氟化物並導致難以運輸最終材料，例如，將材料從流化床反應器除去。另外，據信碎片形成會導致在大部分最終產物中比所期望更低的f含量。
已經確認幾個方法可預期會減少碎片形成。這些包括反應器的設計和設置。其它方法包括將ahf浸漬到載體孔隙中，這應該會導致ahf的更均勻分布。還可在添加活化劑前將ahf與載體預混合。在一些實施例中，可以多步進行氟化。例如可加入一半ahf並與載體一起煅燒，接著加入剩餘的ahf，然後進行第二次煅燒。除了這些過程，在活化中可使用更小尺寸的ahf顆粒。
聚合系統縱覽
作為起始物質，可以注意到任何數量的催化劑系統可在當前系統的實施例中使用。例如，本文所述的技術往往指單位點催化劑，但是，這些技術可應用到任何數量的不同陽離子型有機金屬催化劑化合物中，包括茂金屬催化劑和非-茂金屬催化劑。一些是單位點催化劑，而其它的具有雙位點或多位點。這可包括例如像雙(正丁基,甲基環戊二烯基)鋯cl2這樣的單位點茂金屬化合物、像雙(正丙基環戊二烯基)鉿(ch3)2這樣的雙位點茂金屬化合物以及像[(2,3,4,5,6me5c6n)ch2ch2]2nhzrbn2這樣的非-茂金屬催化劑。相應地，如本文所述，任何涉及的單位點催化劑不限於那些類型的催化劑，而是可包括任何數量的其它類型的催化劑。
如果單位點催化劑與氟化載體一起使用，單位點催化劑化合物的過渡金屬組分可以以催化劑系統的總重計範圍為從約0.2wt.％、約0.5wt.％、或約0.7wt.％的低值到約1wt.％、約2wt.％、約2.5wt.％、約3wt.％、約3.5wt.％、或約4wt.％的高值的量存在。單位點催化劑的過渡金屬組分的量可至少部分取決於特定過渡金屬組分而改變。例如，如果過渡金屬組分是hf，過渡金屬組分可以以催化劑系統的總重計約0.6wt.％或更高、約0.7wt.％或更高、約0.8wt.％或更高、約0.85wt.％或更高、約0.9wt.％或更高、約0.95wt.％或更高、約1wt.％或更高、約1.05wt.％或更高、約1.1wt.％或更高、約1.15wt.％或更高、約1.2wt.％或更高、約1.25wt.％或更高、或約1.3wt.％或更高的量存在於單位點催化劑化合物中。在另一個實例中，如果過渡金屬組分是zr，過渡金屬組分可以以催化劑系統的總重計範圍為從約0.2wt.％、約0.25wt.％、約0.3wt.％、或約0.35wt.％的低值到約0.4wt.％、約0.8wt.％、約1wt.％、約1.2wt.％、或約1.5wt.％的高值的量存在於單位點催化劑化合物中。為了本公開的目的，術語「催化劑系統」總的來說涉及一種或多種單位點催化劑化合物、活化劑和載體。
當載體是氟化的含有氧化鋁的載體時，增加單位點催化劑化合物的過渡金屬組分的量會增加催化劑生產率。這樣，使用氟化的含有氧化鋁的載體容許通過增加單位點催化劑化合物的過渡金屬組分的濃度增加催化劑生產率。例如，與使用非-氟化的含有氧化鋁的載體和單位點催化劑系統更低濃度的過渡金屬組分的相同催化劑系統相比，當使用氟化載體時，可通過增加單位點催化劑化合物的過渡金屬組分的量將催化劑系統的催化劑生產率增加約50％、約60％、約70％、約80％、約90％、約100％、約110％、約120％、約130％、或更高。換句話說，對於兩種類似的催化劑系統(例如基本類似的活化劑濃度)，包括相同的氟化的含有氧化鋁的載體和相同的單位點催化劑化合物，可通過增加單位點催化劑化合物的過渡金屬組分的量增加催化劑生產率。
單位點催化劑化合物、活化劑和載體可以任何順序或次序結合到一起以產生催化劑系統。催化劑系統製備的順序或次序對催化劑生產率的影響可以忽略或不存在。例如，可將一種或多種單位點催化劑化合物和活化劑結合以產生催化劑/活化劑混合物，然後將載體和催化劑/活化劑混合物獨立地加到聚合反應器中。可將載體、單位點催化劑化合物以及活化劑結合併作為單個催化劑系統引入聚合反應器中。可選地，可首先將單位點催化劑化合物和活化劑結合以產生催化劑/活化劑混合物，然後將載體加入催化劑/活化劑混合物中以產生催化劑系統。可選地，可將單位點催化劑化合物和活化劑結合以產生催化劑/活化劑混合物，然後將催化劑/活化劑混合物加入載體中以產生催化劑系統。可選地，可首先將載體和活化劑結合以產生活化劑/載體混合物，然後將單位點催化劑化合物加入活化劑/載體混合物中以產生催化劑系統。可在引入聚合反應器前將單位點催化劑化合物加入活化劑/載體混合物中，或者可將單位點催化劑化合物和活化劑/載體混合物獨立地引入聚合反應器中並在那裡結合。
可使用一種或多種稀釋劑或載體以促進催化劑系統的任意兩種或更多種組分的結合。例如，可在甲苯或另一種不反應的烴或烴混合物的存在下將單位點催化劑化合物和活化劑結合到一起以提供催化劑/活化劑混合物。除了甲苯，其它合適的稀釋劑可包括但不限於乙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烴、或其任意組合。然後可將乾燥的或與甲苯混合的載體加入催化劑/活化劑混合物中，或者可將催化劑/活化劑混合物加入載體中。
活化劑可以是像甲基鋁氧烷(「mao」)這樣的鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷(「mmao」)、或其組合。鋁氧烷的量可以鋁氧烷中含有的鋁(al)的量計測定。鋁氧烷可以範圍為從每克載體約0.1mmol的低值到每克載體約10mmol的量存在於催化劑系統中。
載體
如本文所使用，術語「載體(support)」和「載體(carrier)」可互換使用並指任何載體材料，包括像滑石、無機氧化物和無機氯化物這樣的多孔載體材料。可將其它可被氟化的無機材料用作載體。
可將一種或多種單位點催化劑化合物與活化劑一起支撐在相同的或分離的載體上、或者活化劑以無支撐的形式使用、或被沉積到與單位點催化劑化合物不同的載體上、或其任意組合。這可通過本領域常規使用的任何技術實現。本領域存在各種其它方法用來支撐單位點催化劑化合物。例如，單位點催化劑化合物可如在例如美國專利號5,473,202和5,770,755中所述含有與聚合物結合的配體。可如在例如美國專利號5,648,310中所述對單位點催化劑化合物進行噴霧乾燥。可將與單位點催化劑化合物一起使用的載體如在ep0802203中所述進行官能化，或者至少一種取代基或離去基團如在美國專利號5,688,880中所述進行選擇。
載體可以是或包括一種或多種無機氧化物。載體可以是無機氧化物，其包括一種或多種2、3、4、5、13、或14族元素的金屬氧化物。例如，無機氧化物可包括但不限於氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂、或其任意組合。示例性的無機氧化物組合可包括但不限於氧化鋁-氧化矽、氧化矽-氧化鈦、氧化鋁-氧化矽-氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鈦等。載體可以是或包括氧化鋁、氧化矽、或其組合。
可使用包括兩種或更多種相對彼此具有任何比例或量的每種氧化物的無機氧化物的載體。例如，氧化鋁-氧化矽催化劑載體可包括以氧化鋁和氧化矽的總量計約1wt.％的氧化鋁到約99wt.％的氧化鋁。在一個或多個實施例中，氧化鋁-氧化矽催化劑載體可具有以氧化鋁和氧化矽的總量計範圍為從約2wt.％、約5wt.％、約15wt.％、或約25wt.％的低值到約50wt.％、約60wt.％、約70wt.％、或約90wt.％的高值的氧化鋁濃度。例如，氧化鋁-氧化矽催化劑載體的氧化鋁濃度可以是約20wt.％、約25wt.％、約30wt.％、約35wt.％、約40wt.％、約45wt.％、約50wt.％、約55wt.％、約60wt.％、約70wt.％、約80wt.％、或約90wt.％。在另一個實例中，載體的鋁濃度以載體的重量計可從約2wt.％、約3wt.％、約4wt.％或約5wt.％的低值到約10wt.％、約20wt.％、約30wt.％、約40wt.％、或約45wt.％的高值。在另一個實例中，載體的鋁濃度以載體的重量計可以從約2wt.％到約12wt.％、約3wt.％到約10wt.％、約4wt.％到約8wt.％或約3wt.％到約7wt.％。在另一個實例中，載體的鋁濃度以載體的重量計可從約20wt.％、約23wt.％、或約25wt.％的低值到約35wt.％、約40wt.％、或約45wt.％的高值。
合適的可商業獲得的氧化矽載體可包括但不限於可從pqcorporation獲得的es757、es70和es70w。合適的可商業獲得的氧化矽-氧化鋁載體可包括但不限於可從pqcorporation獲得的es757、es70和es70w(每個添加有一定量的鋁化合物，得到約2到約10wt.％的al)、以及可從獲得的1、5、10、20、28m、30、40和40/480。
混合的無機氧化物催化劑載體可使用任何合適的方法製備。例如，可將氧化矽催化劑載體與一種或多種鋁化合物混合、共混、接觸、或另外結合，以產生氧化矽載體和鋁化合物的混合物。氧化矽催化劑載體可在水和/或醇溶液中與一種或多種鋁化合物混合併乾燥，以產生氧化矽載體和鋁化合物的混合物。合適的醇可包括但不限於具有1到5個碳原子的醇、及其混合物或組合。例如，醇可以是或包括甲醇、乙醇、丙-l-醇、丙-2-醇等。合適的鋁化合物可包括但不限於單乙酸鋁((ho)2alc2h3o2)、二乙酸鋁(hoal(c2h3o2)2)和三乙酸鋁(al(c2h3o2)3)、氫氧化鋁(al(oh)3)、三乙醯丙酮化鋁、氟化鋁(alf3)、六氟鋁酸鈉(naalf6)、或其任意組合。
煅燒以形成載體
氧化矽-氧化鋁載體或氧化矽載體和鋁化合物的混合物可在一種或多種惰性氣體、氧化劑、還原氣體、或其任何次序的組合的存在下加熱(煅燒)，以產生乾燥的氧化鋁-氧化矽催化劑載體。如本文所使用，術語「氧化劑」可包括但不限於空氣、氧氣、超零級空氣、氧氣/惰性氣體混合物、或其任意組合。惰性氣體可包括但不限於氮氣、氦氣、氬氣、或其組合。還原氣體可包括但不限於氫氣、一氧化碳、或其組合。
可在氮氣或其它惰性氣體下將氧化矽-氧化鋁載體或氧化矽載體和鋁化合物的混合物加熱至第一溫度。在加熱至第一溫度後，可停止氮氣，引入一種或多種氧化劑，並將溫度增加到第二溫度。例如，可在惰性氣氛下將氧化矽-氧化鋁載體或氧化矽載體和鋁化合物的混合物加熱到約200℃的溫度，引入氧化劑，然後將混合物加熱到約450℃到約1,500℃的溫度，以產生氧化鋁-氧化矽催化劑載體。第二溫度可從約250℃、約300℃、約400℃、或約500℃的低值到約600℃、約650℃、約700℃、約800℃、或約900℃的高值。例如，第二溫度可從約400℃到約850℃、約800℃到約900℃、約600℃到約850℃、或約810℃到約890℃。可將氧化矽-氧化鋁載體或氧化矽載體和鋁化合物的混合物加熱並在第二溫度下保持約1分鐘到約100小時的一段時間。例如，可將氧化矽-氧化鋁載體或氧化矽載體和氧化鋁化合物的混合物加熱並在第二溫度下保持範圍為從約30分鐘、約1小時、或約3小時的低值到約10小時、約20小時、或約50小時的高值的時間。在一個或多個實施例中，可將氧化矽-氧化鋁載體或氧化矽載體和氧化鋁化合物的混合物從環境溫度直接加熱到第二或更高溫度而不加熱到中間或第一溫度。最初在氮氣或其它惰性氣氛下(其可在中間溫度下被改動以包括一種或多種氧化劑，或者在最初從環境溫度加熱時所述氣氛可以是或包括一種或多種氧化劑)可將氧化矽-氧化鋁載體或氧化矽載體和氧化鋁化合物的混合物加熱。
催化劑活化
載體可與一種或多種滷離子、硫酸根離子、或陰離子組合的來源混合、共混、接觸，或者另外結合，產生無機氧化物催化劑載體和陰離子的混合物，其可被加熱或煅燒以產生載體。例如，可將一種或多種滷離子源、硫酸根離子源、金屬離子源、或其任意組合與無機氧化物載體幹混合，即在不存在液體或有意添加的液體的情況下混合。在另一個實例中，可將一種或多種滷離子源、硫酸根離子源、金屬離子源、或其任意組合與無機氧化物催化劑載體溼混合，即在存在液體的情況下混合。示例性的液體可包括但不限於醇、水、或其組合。合適的醇可包括但不限於具有1到5個碳原子的醇、及其混合物或組合。可將幹混合或溼混合的混合物煅燒以產生活化載體。合適的煅燒系統在圖1和2中示出。
圖1是可用於實施例的催化劑活化器系統100的簡化工藝流程圖。如上所述，可例如將催化劑載體102置於流化床反應器104中進行活化。流化床反應器104可通過置於流化區108上的電爐加熱器106加熱。還可例如通過電伴熱112將流化床反應器104的上部部分110加熱。分配盤114容許來自氣體進料管線116的氣體流入流化床反應器104的底部。來自氣體進料管線116的氣體使床流化，並將像水蒸氣這樣的物質從催化劑載體102帶走。在流化床反應器104底部的卸載閥118容許將產物直接移到惰性產物容器120中，例如，被吹掃並除去氧氣和水只留下惰性氣體的罐。
在活化過程中可使用任何數量的不同氣體。例如，所述系統可與空氣源122和氮氣源124等結合。可使用閥126和128來選擇開啟哪種氣體進入進料管線130。進料管線130可被分成兩條管線。第一管線132將氣體供應到流化床反應器104的底部，第二管線134供應吹掃氣體，其可用來將來自過濾器的固體吹入流化床的頂部。
第一管線132為設定活化壓力的壓力調節器136供氣。氣流穿過流量指示器138，其測量向上穿過流化床反應器104的氣流。從流量指示器138，該氣體可流過控制閥140。壓力安全閥142可用來防止例如由壓力調節器136的故障或流化床反應器104中的操作導致的管線或容器過壓。電預-加熱器144可用來將流化氣體預熱至低於、等於、或高於床溫的溫度。氣體進料管線116將氣體從預-加熱器144帶到流化床反應器104的底部。
在流化床反應器104中，向上穿過分配盤114的氣流使載體流化，從而容許將像水這樣的物質從載體除去。進一步地，在本文所述的實施例中，氣流可用於降解像滷素給體這樣的物質，從而容許該物質與催化劑載體顆粒反應。氣體流速相對床的表面面積可影響活化工藝的效率。太低的流動可導致燒結以及從某些組分形成大塊。相反，太高的流速可導致滷化物在與載體表面反應之前從床逸出。太高的流速還可導致顆粒被從流化床102夾帶走，可能會堵塞例如位於流化床反應器104頂部的顆粒過濾器146。顆粒過濾器146中的過濾元件通常是標準的3到20微米等級，燒結的金屬被選擇來抵抗工藝中遇到的兩個高溫以及任何存在的腐蝕劑。但是，顆粒過濾器146可以是陶瓷以及其它材料。由於活化在高溫下進行，顆粒過濾器146將由從耐熱材料製造。在商用流化床活化器中，為了回吹目的通常具有12到150個分成幾組的顆粒過濾器146。
為了降低堵塞顆粒過濾器146的可能性，第二氣體管線134可供應用於回吹顆粒的吹掃氣。回吹氣體可以是氮氣或在任何時間點用作主流化氣的任何氣體。第二氣體管線134中的氣體流過設置吹掃氣壓力的壓力調節器148。緩衝罐150保持一定的緩衝量以供應足夠的氣體體積，用來逐漸或突然吹掃一組顆粒過濾器146。壓力安全閥(psv)151可用來保護緩衝罐，防止例如由壓力調節器148的故障導致的過壓。吹掃氣閥152和154與出口閥156和158一起使用，以選擇吹掃哪個顆粒過濾器146以及哪個容許流離開流化床反應器104。例如，可將從緩衝罐150到顆粒過濾器146的管線上的兩個閥152關閉，同時可將從那些顆粒過濾器146到洗滌塔容器的管線上相應的閥156打開，容許來自流化床反應器104的流流到洗滌塔容器160。同時，可將從緩衝罐150到顆粒過濾器146的管線上的一個閥154打開，同時將從那個顆粒過濾器146到洗滌塔160的相應的閥關閉。如箭頭所示，該配置將容許氣流穿過兩個顆粒過濾器146離開流化床反應器104，同時將吹掃氣流穿過第三顆粒過濾器146供應到反應器中。
洗滌塔160可被配置為除去任何數量的來自離開流化床反應器104的流的氣體。例如，洗滌塔160可裝滿本領域技術人員已知的各種形狀的固體的填充床，氫氧化鈉(naoh)或氫氧化鉀(koh)的溶液162被噴到固體上並順著填充床滴下，以吸收氟化氫(hf)和其它酸氣。與naoh的反應形成酸的鈉鹽，例如naf。泵166將溶液162從洗滌塔的底部再循環到填充床上的噴嘴168。一旦它飽和後，洗滌塔160上的排出管164可用來除去溶液162。來自洗滌塔160的淨化的惰性氣體或氧化劑氣體可通過通氣口170釋放到大氣中。
在圖1所示實施例中，流化床反應器104具有約1米(約39英寸)的床直徑172。在實施例中，可將氣體以大於約0.08高達至少0.4英尺/秒的表觀速度的速率流過反應器。高的速率可降低碎片、片屑、或較大碎片的形成。
圖2是可在實施例中使用的另一種催化劑活化器200的簡化工藝流程圖。相同數量的部件如參照圖1所述。該實施例中的流化床反應器202可具有更小的床直徑206，例如四英寸、六英寸、八英寸、或十二英寸的直徑。其它流化床反應器202可以更大，例如30英寸、42英寸、或更大。
當流化床反應器202的床直徑206更小時，可使用更少的過濾器就可將顆粒從離開流化床反應器202的流管線除去。例如，可使用兩個更長的過濾器146過濾來自流出物的顆粒。
進一步地，流化床活化器的設計可靶向一定的流化床體積，以滿足期望的生產規模。例如，具有小的高度直徑比的短寬活化器或具有更大的高度直徑比的高窄活化器。已經發現流化床更大的高度直徑比與在給定的氣體流量(按照向上通過床的英尺/秒(或米/秒)的氣流)下減少的片屑形成關聯。在圖2中流化床活化器202中，流化床的高度204與直徑206的比例比圖1中流化床活化器102的高度108與直徑172的比例更大。相應地，更少的片屑形成可在更大高度直徑比的床202中看到。例如，圖1中床102的h/d比在約1和約1.5之間，而圖2中床202的h/d比在約2.3和約10之間、或約2.5到約3。在其它床中，h/d可以更高，例如高達12、15、或17。
對於具有這裡討論的高度直徑比的流化床活化器，分配盤應該被設計成在工藝中使用的氣流速率下通過盤的壓降為通過顆粒流化床的壓降的至少7％。這可有助於確保通過分配盤中所有孔的良好氣流，以便床的中心與床的外部一樣流化，或接近與床的外部一樣流化。另外，對於圓錐形分配盤，圓錐體下方的氧化矽氧化鋁材料被很好地流化。
在工藝中使用的氣體流速下，分配盤應該被設計成通過分配盤的壓降是通過顆粒流化床的壓降的至少7％。這個條件有助於確保通過分配盤中所有孔的良好氣流，以便床的中心和圓錐體下部的材料被很好地流化。
購買時ahf顆粒大且密。相應地，它們往往在流化床的底部分離。這種分離習性似乎與流化床底部的富氟氧化矽氧化鋁碎片和片屑的形成關聯。然後此類碎片和片屑可妨礙整個床的良好流化以及在整個流化床獲得均勻溫度。對於具有圓錐形分配盤的床，分離的ahf顆粒可在圓錐體的中心積聚並導致氣流分布問題。例如，氣體將優選流過圓錐體上更高的未堵塞的穿過盤的孔，而不是流過分配盤的堵塞的中心的孔。
為了改進流化，可將ahf化合物磨碎從而將它的平均顆粒尺寸從約350微米減小到約20-40微米。該尺寸更接近氧化矽氧化鋁載體顆粒，其可有助於在通常使用的低的0.10英尺/秒的流化氣體速度下ahf顆粒更好地流化並與氧化矽氧化鋁載體顆粒充分混合，同時ahf分解。進一步地，ahf可在向流化床添加活化劑前與氧化矽氧化鋁載體顆粒混合，以便ahf顆粒在開始時很好地分布。
這些動作可有助於降低大且重的ahf顆粒在流化床底部的分離。分離習性似乎與流化床底部的富氟氧化矽氧化鋁碎片和片屑的形成相關聯。分離可妨礙整個床的良好流化以及在整個流化床獲得均勻溫度。對於具有圓錐形分配盤的床，分離的ahf顆粒可集中在圓錐體中心，並導致嚴重的氣流分布問題，即與分配盤的堵塞的中心的孔相比，通過分配盤中的更高的未堵塞的孔的流更大。
每單位的活化器容器的橫截面面積的過濾器表面面積應該被選為能夠使得向過濾元件面的氣體通路面速度在約3.1英尺/分鐘的量級上。如果通路速度太高，例如7.8英尺/分鐘，那麼燒結的金屬排氣過濾器容易由於夾帶的氧化矽氧化鋁固體細顆粒而頻繁堵塞，導致活化劑中壓力的增加。在保持恆定的sgv的情況下以單位而論，更高的活化器壓力意指必須供應每小時更多磅(pph)的氣體，進一步導致活化器壓力的增加。
在一些情況下，壓力可在像約5到30秒這樣的短時間內增加，產生壓力峰值。由於在涉及的高操作溫度下較弱的金屬強度，活化器容器通常是相對較低壓力的容器。相應地，壓力安全聯鎖通常設為10或14psig。如果活化器壓力升到這個水平，聯鎖通常會關閉加熱器、主氣流以及回吹氣流。這會在溫度開始降低時在批次中導致嚴重破壞，床去流化，過濾器比已有的情況堵塞得更嚴重。可通過提供足夠的排氣過濾器表面面積降低此風險。
如果排氣過濾器確實堵塞了，流化氣體速度會以20到30的因子顯著降低，急劇降低容器中的壓力。當容器壓力較低時，重新開始過濾器回吹系統操作。回吹供應系統和更低的活化器壓力之間的更大的δp使得回吹更有效，並清除過濾元件。容許回吹系統操作足夠長時間以回吹所有組的過濾元件至少一次。然後以幾個增量將氣體流化速度向上提高回建議的設置，以容許漸進床膨脹，而不是突然床膨脹從而避免將床提升和噴回到過濾元件上。
在高回吹氣體供應壓力(至少15psig以及高達60psig或更高)下，過濾器回吹系統用非常短時間的脈衝方式會進行得更好，例如每組過濾器0.5到2秒脈衝。回吹系統可使用文氏管設計，例如康乃狄克州法名頓的mottcorporation的hypulsegsv，其使用一股新鮮氣體將過濾的出口氣體吸到回吹流中，回吹流將每種成分吹回到活化器容器中。這比使用低壓力長時間段吹氣的回吹系統更有效，使用低壓力長時間段吹氣的回吹系統或者不會同樣清除濾餅，或者會將它吹到其它過濾元件上，從而快速堵塞那些其它元件。可使用大約30秒的總回吹循環時間，在這段時間每組過濾器被依次回吹然後回吹操作再回到第一組。
為了設法最大化氧化矽氧化鋁載體的氟化，可進行多個改進。例如，可在250到350℃床溫的ahf分解範圍保持低流化氣流。為了在測量的分解溫度範圍附近提供一些餘量，可從約230到約370℃保持低氣流。從開始以後，氧化矽氧化鋁載體僅需要約0.10英尺/秒的流化氣體速度就可很好地流化，從環境溫度向上到370℃通常使用0.10英尺/秒的氣流。在向上達到至少約340℃的操作過程中，床溫通常非常均勻(具有約4到6℃的最大最小展寬)。如果氣流留在0.10英尺/秒，床溫在340到370℃範圍內的床溫下開始擴展開。這表明流化正在變差並且不再是均勻的。如果留在0.10英尺/秒，該擴展在床溫達到約600℃時可增加到50-60℃。這表明流化中嚴重的不均勻性。為了防止它，可在約370℃下將氣流增加到約0.40英尺/秒。這使床溫擴展變窄，但不會完全消除擴展。
在約370℃下，從0.1英尺/秒到0.4英尺/秒的氣流增加以幾個增量進行，從而逐漸使床膨脹而不是突然將緊湊的床向上噴到排氣過濾器上，其可引發排氣過濾器堵塞問題。0.05英尺/秒的增加似乎是令人滿意的。
床溫可在約200℃下保持1到2小時，以容許徹底除去水分。在這之後，可將床溫提高到250℃的床溫，據信ahf分解在該溫度下開始。可在250到350℃的床溫範圍(ahf在該氛圍應該分解)將床溫緩慢提高，例如每小時約30℃。在實踐中，這個緩慢提高速率從約230到370℃進行，以便為床溫改變提供一些餘量。據信此緩慢提高可以幾個可能的方式使得氧化矽氧化鋁捕獲更多的氟。首先，一旦ahf開始分解，它應該以比如果溫度被更快地提高更低的速率分解。所以hf和sif4在圍繞顆粒的氣流中的濃度應該更低，以容許表面上的捕獲反應在化合物達到床的頂部並與通氣口流一起逸出之前更完全地耗盡氟化合物的氣流。第二，緩慢提高床溫應該會更緩慢地從氧化矽表面產生水分並從許多孔隙逸出，其應該在孔隙中的氣體中和圍繞顆粒的氣流中給出更低的水濃度。由於水被釋放為與表面羥基的相互作用的副產物，如果hf反應存在任何平衡習性，如果孔隙中的氣體中的總體水分濃度較低，hf被表面捕獲的程度可增加。進一步地，與吹掃出容器通氣口的流中的量相比，氟原子在氧化矽氧化鋁表面上的鍵合可被增加。第三，從約230到250℃緩慢提高床溫應該容許在低於250℃產生的表面水分在ahf在250℃下開始分解前在孔隙中和圍繞顆粒的氣體中被吹掃為更低濃度。
在高於約370℃下，提高速率可被增加到每小時50℃。對於在開始時氧化鋁處於勃母石相的氧化矽氧化鋁載體，例如siral40，優選以不高於每小時約50℃的速度提高到高於約370℃，因為更高的速率會增加排氣過濾器堵塞問題。這可能由通氣口流中增加的水濃度導致，所述增加的水濃度由勃母石氧化鋁被更快地轉化成γ氧化鋁引起。例如，從約400到約550℃在轉化步驟中發生約20wt.％的水損失。對於其它其中氧化鋁不會經受勃母石到γ相的轉化的氧化矽氧化鋁載體，在高於約370℃下更高的提高速率使可能的。
如果在提高階段期間爐的設定值不持續增加，而是以某個增加量增加，可使用小的頻繁的提高增加量。大的增加量增加可導致在pqcorporation載體上鋁化合物的分解突然釋放大量的水和可能的有機副產物。此類突然釋放似乎可導致排氣過濾器堵塞。例如，每6分鐘5℃的加熱器設定值增加等於每小時約50℃的提高速率並可很好地進行。在低於約230℃下，提高速率可為每小時至少約50℃並可能更高，例如，每小時約100到125℃。
降低碎片和片屑和增加均勻性的其它方法
確保像ahf這樣的氟化合物均勻分布的另一種方法是在適當攪拌的混合器中將合適溶劑中的氟化合物的液體溶液浸漬到氧化矽氧化鋁載體的孔隙中，然後乾燥以除去溶劑。溶劑的量可足以形成液體/固體漿液，然後將其乾燥，以形成自由流動的固體粉末。或者氟化合物溶液和溶劑的量可使用經常稱作初始潤溼的技術足以僅填滿氧化矽氧化鋁的內部孔隙體積載體。在攪拌固體時將溶液緩慢加入，以便不會產生泥漿或具有在顆粒外面的自由液體的區域，其可能會妨礙良好的溶液分布。在全部溶液被添加後，將其孔隙充滿液體的固體乾燥以除去溶劑。氟化合物在所有顆粒孔隙中被留下並擴展到整個內部和外部表面面積。
另一種方法是遞增地以更小部分進行氟化和煅燒。例如，可將一半氟化合物與所有氧化矽氧化鋁載體一起添加到活化器中。將混合物流化並加熱到足夠的床溫，以完全分解氟化合物。對於ahf，這將意味著至少約350℃。可將床溫加熱到用於產物煅燒的最終峰值溫度，例如600或650℃。然後混合物會被冷卻到環境溫度或至少低於氟化合物開始分解的溫度，例如，對於ahf來說約250℃。然後可將剩餘的固體ahf粉末加入，與氧化矽氧化鋁一起流化，如之前所述在ahf分解區域重新加熱，並加熱到用於產物煅燒的最終峰值溫度，例如約600到650℃。此處的目的是將氟在載體上很好地分配而不會經歷氟化合物的局部超濃度，其可能會導致片屑或碎片的形成。
所述方法，例如，針對氟化合物使用更小的顆粒尺寸、煅燒前將氟化合物浸漬到氧化矽氧化鋁的孔隙中、或在多步煅燒種進行氟化都是目標，以消除或最小化富氟碎片或片屑的形成。此類物質的形成對產物往產物容器和其它處理容器中的流動性造成困難，並需要進行像惰性篩除這樣的附加操作以除去大的顆粒。另外，富氟碎片和片屑的形成會耗盡大部分批次物質，其為一些其預期含量的氟的自由流動粉末，這可影響隨後在聚合物載體上製造的聚合催化劑的性能。
可在一種或多種惰性氣體、氧化劑、還原氣體、其任意順序的任意組合、或任意順序/其組合的存在下將載體混合物和一種或多種滷離子、硫酸根離子、或陰離子組合的來源加熱(煅燒)以產生活化載體。例如，可在氮氣吹掃或其它惰性氣體或惰性氣體的組合下將氟化劑/氧化鋁-氧化矽載體混合物加熱到第一溫度。加熱到第一溫度後，可將流化氣體從惰性氣體供應切換成含有一種或多種氧化劑的氣體並將溫度增加到第二溫度。例如，可在惰性氣氛下將氟化劑/氧化鋁-氧化矽載體混合物加熱到約200℃的溫度，將氧化劑引入，並將混合物加熱到約600℃或更高的溫度，以產生活化載體。可將氟化劑/氧化鋁-氧化矽載體混合物加熱到範圍為從約250℃、約300℃、或約400℃的低值到約600℃、約750℃、或約900℃的高值的第二溫度。
可將氟化劑/氧化鋁-氧化矽載體混合物加熱並在第二溫度保持約1分鐘到約100小時的一段時間。例如，可將氟化劑/氧化鋁-氧化矽載體混合物加熱並在第二溫度保持範圍為從約30分鐘、約1小時、或約3小時的低值到約10小時、約20小時、或約50小時的高值的時間。
除了在加熱前將滷離子源、硫酸根離子源和/或金屬離子源與載體結合或者作為其替代，可在加熱或煅燒過程中將一種或多種滷離子源、硫酸根離子源和/或金屬離子源引入。
可將一種或多種滷離子源、硫酸根離子源和/或金屬離子源與氧化鋁-氧化矽載體或氧化矽載體和鋁化合物的混合物混合、共混、接觸或者另外結合。然後可將結合的滷離子源、硫酸根離子源和/或金屬離子源、氧化鋁-氧化矽載體、或氧化矽載體以及任選的鋁化合物的混合物一起加熱而不是分別加熱，以產生活化載體。例如，可將像六氟矽酸銨((nh4)2sif6)這樣的氟化物源與氧化矽、氧化鋁、或氧化矽-氧化鋁化合物結合，然後煅燒以產生氟化的氧化鋁-氧化矽載體。在現有技術中可使用任何數量的其它氧化矽-氧化鋁載體，包括可商業獲得的級別的氧化矽-氧化鋁載體，例如本文討論的siral級。
活化載體可包括但不限於溴化的氧化鋁、溴化的氧化鋁-氧化矽、溴化的氧化矽、氟化的氧化鋁、氟化的氧化鋁-氧化矽、氟化的氧化矽、氟化的氧化鋁-氧化鋯、氟化的氧化矽-氧化鋯、氟化的-氯化的氧化鋁、氟化的-氯化的氧化鋁-氧化矽、氯化的氧化鋁、氯化的氧化鋁-氧化矽、氯化的氧化矽、硫酸化的氧化鋁、硫酸化的氧化鋁-氧化矽、硫酸化的氧化矽、或其任意組合。除了一種或多種滷離子源和/或硫酸根離子源或者作為其替代，載體可用一種或多種金屬離子處理。示例性的金屬離子可包括但不限於銅、鎵、鉬、銀、錫、鎢、釩、鋅、或其任意組合。
示例性的氟化(fluorinating)或氟化(fluoriding)試劑可包括但不限於六氟矽酸銨((nh4)2sif6)、氟(f2)、氫氟酸(hf)、氟化銨(nh4f)、二氟化銨(nh4hf2)、四氟硼酸銨(nh4bf4)、六氟磷酸銨(nh4pf6)、七氟鉭酸銨(v)(nh4)2taf7、六氟鍺酸銨(iv)(nh4)2gef6、六氟鈦酸銨(iv)(nh4)2tif6、六氟鋯酸銨(nh4)2zrf6、氟化鋁(aif3)、六氟鋁酸鈉(na3alf6)、氟化鉬(vi)(mof6)、五氟化硼(bf5)、三氟化氮(nf3)、二氟胺(nhf2)、全氟己烷c6f14、六氟苯(c6f6)、氟甲烷(ch3f)、三氟乙醇(c2h3f3o)、氟裡昂、其衍生物、或其任意組合。示例性的氯化(chlorinating)或氯化(chloriding)試劑可包括但不限於氟裡昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇、氯化氫、氯、其衍生物、或其任意組合。示例性的硫酸化試劑可包括但不限於硫酸、像硫酸銨這樣的硫酸鹽、或其任意組合。
示例性的氟裡昂可包括但不限於三氯氟甲烷(cc13f)、二氯二氟甲烷(ccl2f2)、氯三氟甲烷(cc1f3)、氯二氟甲烷(chc1f2)、二氯氟甲烷(chc12f)、氯氟甲烷(ch2c1f)、溴氯二氟甲烷(cbrclf2)、l,l,2-三氯-l,2,2-三氟乙烷(c12fc-cc1f2)、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷(c13c-cf3)、l,2-二氯-l,l,2,2-四氟乙烷(c1f2c-cc1f2)、l-氯-l,l,2,2,2-五氟乙烷(c1f2c-cf3)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(chfc1cf3)、1,1-二氯-l-氟乙烷(c12fc-ch3)、l-氯-1,1-二氟乙烷(c1f2c-ch3)、四氯-l,2-二氟乙烷(cc12fccl2f)、四氯-1,1-二氟乙烷(cc1f2cc13)、l-溴-2-氯-l,l,2-三氟乙烷(chclfcbrf2)、2-溴-2-氯-l,l,l-三氟乙烷(cf3chbrcl)、l,l-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(cf3cf2chcl2)、l,3-二氯-l,2,2,3,3-五氟丙烷(cc1f2cf2cf[c1f)。
與載體混合的滷離子源、硫酸根離子源和/或金屬離子源的量以混合物(即載體、滷離子源、硫酸根離子源和/或金屬離子源)的總重計可從約0.01wt.％、約0.1wt.％、或約1wt.％的低值到約10wt.％、約20wt.％、約30wt.％、約40wt.％、或約50wt.％的高值。例如，每克無機氧化物催化劑載體可結合約0.01g到約0.5g的氟化劑。在另一個實例中，滷離子源可以是氟化劑，載體可以是氧化矽-氧化鋁，載體上氟化物的量以載體的重量計可從約2wt.％、約3wt.％、約3.5wt.％、約4wt.％、約4.5wt.％、或約5wt.％的低值到約8wt.％、約9wt.％、約10wt.％、約11wt.％、或約12wt.％的高值。在另一個實例中，滷離子源可以是氟化劑，載體可以是氧化矽，在鋁來源的存在下煅燒，載體上氟化物的量以載體的重量計可從約1.5wt.％、約2wt.％、或約2.5wt.％的低值到約3.5wt.％、約4wt.％、約4.5wt.％、或約5wt.％的高值。
活化的催化劑載體可具有範圍為從約1m2/g、約50m2/g、或約100m2/g的低值到約400m2/g、約500m2/g、或約800m2/g的高值的表面面積。活化的催化劑載體可具有範圍為從約0.01cm3/g、約0.1cm3/g、約0.8cm3/g、或約1cm3/g的低值到約2cm3/g、約2.5cm3/g、約3cm3/g、或約4cm3/g的高值的孔隙體積。活化的催化劑載體可具有範圍為從約0.1μm、約0.3μm、約0.5μm、約1μm、約5μm、約10μm、或約20μm的低值到約50μm、約100μm、約200μm、或約500μm的高值的平均顆粒尺寸。活化的催化劑載體的平均孔隙尺寸可從約到約示範性的可使用的孔隙尺寸範圍包括約到約或約到約
合適的催化劑載體在以下出版物中進行了討論和描述：hlatky，chem.rev.(2000)，100，13471376和fink等chem.rev.(2000)，100，13771390，美國專利號4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894,5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704,5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400,5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664以及wo95/32995、wo95/14044、wo96/06187和wo97/02297。
助催化劑
如本文所使用，當不是指工藝設備的部件時，術語「活化劑」與「助催化劑」可互換使用，指的是支撐的或未支撐的任何化合物或化合物的組合，其可例如通過產生催化劑組分的陽離子型物質將單位點催化劑化合物或組分活化。例如，這可包括將至少一個離去基團(本文所述的單位點催化劑化合物中的「x」基團)從單位點催化劑化合物/組分的金屬中心奪走。
例如，活化劑可包括路易斯酸或非配位離子型活化劑或離子化活化劑、或包括路易斯鹼、烷基鋁和/或傳統類型的助催化劑的任何其它化合物。除了以上提到的甲基鋁氧烷(「mao」)和改性的甲基鋁氧烷(「mmao」)，示例性的活化劑可包括但不限於鋁氧烷或改性的鋁氧烷和/或像四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨、三全氟苯基硼類金屬前體、三全氟萘基硼類金屬前體、或其任意組合這樣的中性或離子型的離子化化合物。
鋁氧烷可被描述為具有-a1(r)-o-子單元的低聚鋁化合物，其中r為烷基。鋁氧烷的實例包括但不限於甲基鋁氧烷(「mao」)、改性的甲基鋁氧烷(「mmao」)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、或其組合。鋁氧烷可通過水解相應地三烷基鋁化合物產生。mmao可通過水解三甲基鋁和像三異丁基鋁這樣的高級三烷基鋁產生。通常mmao更溶於脂肪族溶劑，儲存時也更穩定。存在各種用來製備鋁氧烷和改性的鋁氧烷的方法，非限制性實例可以是如在以下專利中所討論和描述的：美國專利號4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346以及ep0561476、ep0279586、ep0594-218和ep0586665以及wo公開物wo94/10180和wo99/15534。
在一個或多個實施例中，可使用視覺透明的mao。例如，可將混濁和/或膠凝的鋁氧烷過濾以產生透明的鋁氧烷，或者可將透明的鋁氧烷從混濁鋁氧烷溶液傾析出。在另一個實施例中，可使用混濁和/或膠凝的鋁氧烷。另一種鋁氧烷可包括改性的甲基鋁氧烷(「mmao」)3a類型(可以商品名modifiedmethylaluminoxanetype3a從akzochemicals,inc.商業獲得，在美國專利號5,041,584中進行了討論和描述)。mao的合適來源可以是具有約1wt.％到約50wt.％的mao的溶液，例如，可商業獲得的mao溶液可包括在像甲苯這樣的溶劑中的10wt.％和30wt.％的mao溶液，其可從路易斯安納州巴頓魯治的albemarlecorporation獲得。
在至少一個具體實施例中，催化劑系統可沒有或基本上沒有任何有意加入的有機-鋁化合物。換句話說，在至少一個實施例中，可避免有機-鋁化合物的使用，或者另外不有意加入催化劑系統中。
在一個或多個實施例中，一種或多種中性或離子型的離子化或化學當量的活化劑可與鋁氧烷或改性的鋁氧烷結合使用。例如可使用四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨、三全氟苯基硼類金屬前體或三全氟萘基硼類金屬前體、多滷代的雜硼烷陰離子(wo98/43983)、硼酸(美國專利號5,942,459)、或其組合。中性的化學當量的活化劑的實例可包括三-取代的硼、碲、鋁、鎵、銦、或其任意組合。三取代基可各自獨立地選自烷基、烯基、滷素、取代的烷基、芳基、滷代芳基、烷氧基以及滷離子。優選的中性的化學當量的活化劑包括三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
催化劑化合物
單位點催化劑化合物可以是或包括一種或多種茂金屬催化劑和其它單位點催化劑。如本文所述，在本發明技術中可使用具有多種類型活性位點的催化劑，例如雙金屬催化劑、多位點催化劑、或混合茂金屬催化劑等。茂金屬催化劑化合物在以下出版物進行了廣泛描述：例如在《1&2茂金屬基聚烯烴(1&2metallocene-basedpolyolefins)》(johnscheirs和w.kaminsk編輯，johnwiley&sons，ltd.2000)中、g.g.hlatky在181《配位化學綜述(coordinationchem.rev.)》243-296(1999)中、特別是為了用於聚乙烯的合成在《1茂金屬基聚烯烴(1metallocene-basedpolyolefins)》261-377(2000)中。茂金屬催化劑化合物可包括「半三明治(halfsandwich)」和/或「全三明治(fullsandwich)」化合物，其具有一種或多種與至少一種3族到12族金屬原子鍵合的cp配體(環戊二烯基和與環戊二烯基等瓣的配體)和一種或多種與至少一種金屬原子鍵合的離去基團。如本文所使用，所有提及的元素周期表及其族按照1997年johnwiley&sons，inc.(在iupac的允許下在該公司複製)的第十三版《霍利簡明化學詞典(hawley'scondensedchemicaldictionary)》中公布的newnotation，除非提及的是用羅馬數字表示的以前的iupac形式(也以同樣形式出現)，或者除非另外指出。
cp配體為一種或多種環或環系統，其至少一部分包括π-鍵合系統，例如環二烯基配體和雜環基類似物。環或環系統通常包括選自由13到16族原子組成的群組的原子，在一個特定的示範性的實施例中，組成cp配體的原子選自由以下組成的群組：碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼、鋁、及其組合，其中碳組成至少50％的環原子。在一個更特定的示範性的實施例中，cp配體選自由以下組成的群組：取代的和未取代的環戊二烯基配體以及與環戊二烯基等瓣的配體，其非限制性實例包括環戊二烯基、茚基、芴基以及其它結構。此類配體的進一步的非限制性實例包括環戊二烯基、環五菲基、茚基、苯並茚基、芴基、八氫芴基、環辛四烯基、環戊環十二碳烯基、菲啶基、3,4-苯並芴基、9-苯基芴基、8-h-環戊[a]苊基、7-h-二苯並芴基、茚並[1,2-9]蒽烯基、噻吩並茚基、噻吩並芴基、以及其氫化形式(例如，4,5,6,7-四氫茚基、或「h4ind」)、其取代形式(如在以下更詳細討論和描述的)和其雜環基形式。
茂金屬催化劑化合物的金屬原子「m」可以在一個示範性的實施例中選自由以下組成的群組：3到12族原子和鑭系原子；在一個更特定的示範性的實施例中選自由以下組成的群組：3到10族原子，在又一個更特定的示範性的實施例中選自由以下組成的群組：sc、ti、zr、hf、v、nb、ta、mn、re、fe、ru、os、co、rh、ir以及ni；在又一個更特定的示範性的實施例中選自由以下組成的群組：4、5和6族原子，在又一個更特定的示範性的實施例中選自由以下組成的群組：ti、zr、hf原子，在又一個更特定的示範性的實施例中為hf。在一個示範性的實施例中金屬原子「m」的氧化態可從0到+7；在一個更特定的示範性的實施例中可以是+1、+2、+3、+4、或+5；在又一個更特定的示範性的實施例中可以是+2、+3、或+4。鍵合到金屬原子「m」的基團能夠使得以下所述式中和結構中的化合物是電中性的，除非另外表明。cp配體與金屬原子m形成至少一個化學鍵，以形成「茂金屬催化劑化合物」。cp配體與鍵合到催化劑化合物的離去基團的不同在於它們不是很容易發生取代/奪取反應。
所述一種或多種茂金屬催化劑化合物可表示為式(i)：
cpacpbmxn(i)
其中m為如上所述；每個x化學鍵合到m；每個cp基團化學鍵合到m；n為0或1到4的整數，在一個特定的示範性的實施例中為1或2。
表示為式(i)中cpa和cpb的配體可以是相同或不同的環戊二烯基配體或與環戊二烯基等瓣的配體，兩者中的一個或兩個可含有雜原子並且兩者中的一個或兩個可被基團r取代。在至少一個具體實施例中，cpa和cpb獨立地選自由以下組成的群組：環戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及其每個取代的衍生物。
式(i)的cpa和cpb各自獨立地為未取代的或被任一取代基r或其組合取代。以下討論和描述的如結構(i)中所用的取代基r以及結構va-d中的環取代基的非限制性實例包括選自由以下組成的群組的基團：氫基、烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、醯基、芳醯基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基醯氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲醯基、烷基-和二烷基-氨基甲醯基、醯氧基、醯氨基、芳醯基氨基、及其組合。通過(va-d)與式(i)締合的烷基取代基r的更特別的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苄基、苯基、甲基苯基、以及叔丁基苯基等，包括它們所有的異構體，例如叔-丁基、異丙基等。其它可能的基團包括像例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基、烴基-取代的有機類金屬基團(包括三甲基甲矽烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲矽烷基等)、以及滷烴基-取代的有機類金屬基團(包括三(三氟甲基)甲矽烷基、甲基雙(二氟甲基)甲矽烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等)這樣的取代的烷基和芳基、二取代的硼基團(包括例如二甲基硼)和二取代的15族基團(包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦)以及16族基團(包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫基和乙基硫基)。其它取代基r包括但不限於烯烴，例如烯屬不飽和的取代基，包括像例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等這樣的乙烯基封端的配體。在一個示範性的實施例中，至少兩個r基團(在一個特定的示範性的實施例中兩個相鄰的r基團)連接形成具有3到30個選自由以下組成的群組的原子的環結構：碳、氮、氧、磷、矽、鍺、鋁、硼、及其組合。另外，像1-丁基這樣的取代基r可與元素m形成鍵合締合。
以上式(i)中的和通過(va-d)式/結構(ii)的每個x獨立地選自由以下組成的群組：在一個示範性的實施例中為任一離去基團；在一個更特定的示範性的實施例中為滷離子、負氫離子、c1到c12烷基、c2到c12烯基、c6到c12芳基、c7到c20烷基芳基、c1到c12烷氧基、c6到c16芳氧基、c7到c8烷基芳氧基、c1到c12氟烷基、c6到c12氟芳基和含有雜原子的c1到c12烴及其取代衍生物；在又一個更特定的示範性的實施例中為負氫離子、滷離子、c1到c6烷基、c2到c6烯基、c7到c18烷基芳基、c1到c6烷氧基、c6到c14芳氧基、c7到c16烷基芳氧基、c1到c6烷基羧酸根、c1到c6氟化烷基羧酸根、c6到c12芳基羧酸根、c7到c18烷基芳基羧酸根、c1到c6氟烷基、c2到c6氟烯基和c7到c18氟烷基芳基；在又一個更特定的示範性的實施例中為負氫離子、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺醯基、氟甲基和氟苯基；在又一個更特定的示範性的實施例中為c1到c12烷基、c2到c12烯基、c6到c12芳基、c7到c20烷基芳基、取代的c1到c12烷基、取代的c6到c12芳基、取代的c7到c20烷基芳基和含有雜原子的c1到c12烷基、含有雜原子的c1到c12芳基、以及含有雜原子的c1到c12烷基芳基；在又一個更特定的示範性的實施例中為氯離子、氟離子、c1到c6烷基、c2到c6烯基、c7到c18烷基芳基、滷代c1到c6烷基、滷代c2到c6烯基、以及滷代c7到c18烷基芳基；在又一個更特定的示範性的實施例中為氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單-、二-和三氟甲基)和氟苯基(單-、二-、三-、四-和五氟苯基)；在又一個更特定的示範性的實施例中為氟離子。
x基團的其它非限制性實例包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1到20個碳原子的烴基團、氟代烴基團(例如，—c6f5(五氟苯基))、氟代烷基羧酸根(例如cf3c(o)o-)、負氫離子、滷離子及其組合。x配體的其它實例包括像環丁基、環己基、甲基、庚基這樣的烷基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(n-甲基醯基苯胺)、二甲基醯胺、二甲基磷基團等。在一個示範性的實施例中，兩個或更多個x形成稠環或環系統的一部分。在至少一個具體實施例中，x可以是選自由以下組成的群組的離去基團：氯離子、溴離子、c1到c10烷基和c2到c12烯基、羧酸根、乙醯丙酮根、以及烷氧基。
茂金屬催化劑化合物包括式(i)所示的那些，其中cpa和cpb通過至少一個橋連基團(a)互相橋連，使得結構可表示為式(ii)：
cpa(a)cpbmxn(ii)
式(ii)所示的這些橋連化合物稱作「橋連茂金屬」。結構(ii)中的元素cpa、cpb、m、x和n如以上式(i)所定義；其中每個cp配體化學鍵合到m，(a)化學鍵合到每個cp。橋連基團(a)可包括二價烴基團，其含有至少一個像(但不限於)碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺、錫原子、及其組合中的至少一個這樣的13到16族原子；其中雜原子還可以被c1到c12烷基或芳基取代，以滿足中性化合價。除了以上討論和描述的茂金屬催化劑化合物，其它合適的有機金屬催化劑化合物可包括但不限於在美國專利號7,741,417、7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847、以及wo公布wo97/22635、wo00/699/22、wo01/30860、wo01/30861、wo02/46246、wo02/50088、wo04/026921和wo06/019494中討論和描述的催化劑化合物。
連續性添加劑/靜電控制劑
如本文所公開，在氣相聚乙烯生產工藝中，可期望另外使用一種或多種靜電控制劑來幫助控制反應器中的靜電水平。如本文所使用，靜電控制劑是化學組合物，當引入流化床反應器中時，其可影響或驅動流化床中的靜電荷(負地、正地、或到零)。所用的具體靜電控制劑可取決於靜電荷的性質，靜電控制劑的選擇可取決於產生的聚合物和所使用的單位點催化劑化合物而改變。例如，在歐洲專利號0229368和美國專利號4,803,251、4,555,370和5,283,278、以及本文引用的文獻中公開了靜電控制劑的使用。
可將連續性添加劑或靜電控制劑以以反應器的所有進料(循環的除外)的重量計0.05到200ppm的量加到反應器中。在一些實施例中，可將連續性添加劑以2到100ppm的量、或以4到50ppm的量添加。
聚合工藝
催化劑系統可用於將一種或多種烯烴聚合，以提供一種或多種由此產生的聚合物產物。可使用任何聚合工藝，包括但不限於高壓、溶液、漿液和/或氣相工藝。在一個實施例中，使用流化床反應器的連續氣相工藝用於將乙烯和一種或多種任選的共聚單體聚合以提供聚乙烯。
術語「聚乙烯」是指具有至少50wt.％乙烯衍生的單元的聚合物。在各種實施例中，聚乙烯可具有至少70wt.％乙烯衍生的單元、至少80wt.％乙烯衍生的單元、至少90wt.％乙烯衍生的單元、至少95wt.％乙烯衍生的單元、或至少100wt.％乙烯衍生的單元。因此，聚乙烯可以是均聚物或具有一種或多種其它單體單元的共聚物(包括三元共聚物)。如本文所述，聚乙烯可包括例如至少一種或多種其它烯烴和/或共聚單體。合適的共聚單體可：在一個實施例中含有3到16個碳原子；在另一個實施例中含有3到12個碳原子；在另一個實施例中含有4到10個碳原子；在再一個實施例中含有4到8個碳原子。示例性的共聚單體包括但不限於丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-l-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。
合適的流化床反應器可包括反應區和所謂的速度降低區。反應區可包括生長聚合物顆粒的床、形成的聚合物顆粒以及少量催化劑顆粒，其通過氣態單體和稀釋劑的連續流動流化，除去貫穿反應區的聚合熱。任選地，可將一些再循環的氣體冷卻並壓縮形成液體，當重新進入反應區時，其會增加循環氣流的熱量排除能力。合適的氣體流速可通過簡單實驗容易地測定。氣態單體向循環氣流的補充可以與顆粒聚合物產物和與其關聯的單體從反應器取出的速率相等的速率進行，可調節通過反應器的氣體組合物，以在反應區內保持基本上穩定狀態的氣態組合物。可將離開反應區的氣體傳送到速度降低區，其中夾帶的顆粒被除去。更細的夾帶顆粒和粉塵可在漩風和/或細粉過濾器中除去。可將氣體通過熱交換器(其中至少一部分聚合熱量被除去)，在壓縮器中壓縮，然後回到反應區。在例如美國專利號3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270、ep0802202、以及比利時專利號839,380中描述了其它反應器細節和操作反應器的方式。
流化床工藝的反應器溫度可從30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃起。一般來說，考慮到反應器內聚合物產物的燒結溫度，反應器溫度可在最高可能的溫度下操作。不管用於製造聚烯烴的工藝怎樣，聚合溫度或反應溫度應該低於待形成聚烯烴的熔融或「燒結」溫度。因此，在一個實施例中的溫度上限是反應器中產生的聚烯烴的熔融溫度。
氫氣可用於烯烴聚合，以控制聚烯烴的最終特徵，例如在「《聚丙烯手冊(polypropylenehandbook》)」中在76-78頁(hanserpublishers，1996)所描述的。使用某些催化劑系統，增加氫氣濃度(分壓)可增加所產生的聚烯烴的流動指數(fi)。因此流動指數可被氫氣濃度影響。聚合中氫氣的量可表示為相對於總聚合單體(例如乙烯、或乙烯、丁烯、己烯、或丙烯等的共混物)的摩爾比例。共聚單體的任意組合還可用於獲得最終樹脂的特徵目標。用於聚合工藝的氫氣的量可以是獲得期望的最終聚烯烴樹脂的流動指數需要的量。在一個實施例中，氫氣與總單體的摩爾比例(h2:單體)可在以下範圍：在一個實施例中從大於0.0001起，在另一種實施例中從大於0.0005起，在再一個實施例中從大於0.001起，在再一個實施例中小於10，在再一個實施例中小於5，在再一個實施例中小於3，在再一個實施例中小於0.10，其中期望的範圍可包括本文所述的任何摩爾比例上限與任何摩爾比例下限的任意組合。換種方式說，在任何時間反應器中氫氣的量可高達5,000ppm，在另一種實施例中可高達4,000ppm，在再一個實施例中可高達3,000ppm，在再一個實施例中可在50ppm和5,0ppm之間，在另一個實施例中可在50ppm和2,000ppm之間。反應器中氫氣的量可從約1ppm、約50ppmw、或約100ppm的低值到約400ppm、約800ppm、約1,000ppm、約1,500ppm、或約2,000ppm的高值。在再一個實施例中，氫氣與總單體的比例(h2:單體)可以是約0.00001:1到約2:1、約0.0005:1到約1.5:1、或約0.0001:1到約1:1。
氣相工藝(單階段或兩個或更多個階段)中的一個或多個反應器壓力可從690kpa(100psig)變化到3,448kpa(500psig)，在另一種實施例中在從1,379kpa(200psig)到2,759kpa(400psig)的範圍內，在再一個實施例中在從1,724kpa(250psig)到2,414kpa(350psig)的範圍內。
氣相反應器可以能夠產生每小時約10kg(22磅/小時)到90,900公斤/小時(200,000磅/小時)的聚合物，在另一種實施例中產生大於455公斤/小時(1,000磅/小時)的聚合物，在再一個實施例中產生大於4,540公斤/小時(10,000磅/小時)的聚合物，在再一個實施例中產生大於11,300公斤/小時(25,000磅/小時)的聚合物，在再一個實施例中產生大於15,900公斤/小時(35,000磅/小時)的聚合物，在再一個實施例中產生大於22,700公斤/小時(50,000磅/小時)的聚合物，在再一個實施例中產生29,000公斤/小時(65,000磅/小時)到45,500公斤/小時(100,000磅/小時)的聚合物。
還可使用漿液聚合工藝。漿液聚合工藝通常使用範圍為約101kpa(1大氣壓)到約5,070kpa(50大氣壓)以及甚至更高的壓力以及範圍為約0℃到約120℃和更特別地約30℃到約100℃的溫度。在漿液聚合中，固體顆粒聚合物懸浮液可在乙烯和共聚單體以及經常地氫氣與催化劑一起加入其中的液體聚合稀釋劑介質中形成。包括稀釋劑的懸浮液可間歇性地或連續地從反應器除去，其中揮發性組分從聚合物分離，並任選地在蒸餾後回收到反應器中。用於聚合介質中的液體稀釋劑可以是像例如支化烷烴這樣的具有3到7個碳原子的烷烴。所使用的介質在聚合條件下應該是液體並相對惰性。當使用丙烷介質時，工藝應該在高於反應稀釋劑的臨界溫度和壓力下操作。在一個實施例中，可使用己烷、異戊烷、或異丁烷介質。
聚乙烯可具有約5到約300、或約10到小於約250、或在許多實施例中約15到約200的熔體指數比例(i21/i2)。fi(i21)可根據astmd1238(190℃，21.6kg)測量。mi(i2)可根據astmd1238(在190℃下，2.16kg重物)測量。fi(i5)可根據astmd1238(在190℃下，5.0kg重物)測量。
密度可根據astmd-792測定。除非另外指出，密度表示為克每立方釐米(g/cm3)。聚乙烯可具有範圍為從約0.89g/cm3、約0.90g/cm3、或約0.91g/cm3的低值到約0.95g/cm3、約0.96g/cm3、或約0.97g/cm3的高值的密度。聚乙烯可具有約0.25g/cm3到約0.5g/cm3的根據astmd1895方法b測量的體積密度。例如，聚乙烯的體積密度可從約0.30g/cm3，約0.32g/cm3、或約0.33g/cm3的低值到約0.40g/cm3、約0.44g/cm3、或約0.48g/cm3的高值。
聚乙烯可適用於像薄膜、纖維、非紡織和/或紡織織物、擠壓製品和/或模塑製品這樣的製品。薄膜實例包括通過共擠壓或通過層壓形成的吹塑或流延薄膜，用作收縮膜、保鮮膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包裝、重型袋、食品袋、烤制和冷凍食品包裝、醫療包裝、工業襯裡、食品接觸和非食品接觸應用中的隔膜等、農用薄膜和片材。纖維的實例包括熔融紡絲、溶液紡絲和熔融纖維操作，以紡織或非紡織形式用於製造濾片、尿布織物、衛生產品、醫用服裝、土工布等。擠壓製品的實例包括管料、醫用管料、電線和電纜塗層、管材、土工膜以及水池襯裡。模塑製品的實例包括以下形式的單層和多層構造：瓶子、罐、大的中空製品、剛性食品容器和玩具等。
實例
為了更好地理解以上論述，提供了以下測試和過程的非限制性實例。除非另外指明，所有的份數、比例和百分比均以重量計。
材料
表觀氣體速度(sgv)在本文定義為活化器容器中流化氣體的線性向上速度，其體現以平方英尺計的容器橫截面面積和流化床中氣體的實際溫度和壓力。使用理想氣體定律和本領域眾所周知的氣體分子量將氣體質量流速轉化成實際的立方英尺每分鐘。然後將流化氣流的實際的立方英尺每分鐘除以60，得到實際的立方英尺每秒，然後除以容器的橫截面面積，得到線性的英尺每秒的向上氣體速度。這也稱為表觀氣體速度或sgv，並具有英尺每秒的單位。
siral40是粗合成氧化矽氧化鋁催化劑載體，其中氧化鋁處於勃母石相(alooh)。它由德國漢堡的sasolgermanygmbh銷售。特別地，sasol40級在煅燒後具有約40％的氧化矽和60％的氧化鋁。在550℃下煅燒3小時後，載體具有約490到525m2/g的表面面積、約0.9ml/g的孔隙體積以及約39到42微米的平均顆粒尺寸。它的沉降體積密度是約0.31到0.34g/cc。
siralox40/480是脫水的(也稱作煅燒的)氧化矽氧化鋁催化劑載體，由德國漢堡的sasolgermanygmbh銷售。它基於作為起始材料的粗siral40。siralox40/480已經由供應商在550℃的溫度下脫水三小時。siralox40/480級在煅燒後具有約40％的氧化矽和60％的氧化鋁。氧化鋁是分子式為al2o3的γ相。在煅燒後載體具有約480到500m2/g的表面面積、約0.9到1.0ml/g的孔隙體積以及約29到33微米的平均顆粒尺寸。它的沉降體積密度是約0.33到0.37g/cc。
siral40/650是通過本發明方法製備的氟化的(5.3％f)脫水的氧化矽氧化鋁載體。後綴為600的級別已經在高達600℃的溫度下脫水三到五小時。後綴為650的級別已經在高達650℃的溫度下脫水三到五小時。載體具有約0.25g/cc的沉降體積密度。
除了氧化矽氧化鋁載體，各種級別的改性的粗氧化矽催化劑載體被用作起始材料。這些是可從賓夕法尼亞州肯肖霍肯的pqcorporation獲得的es70w、es70和es757。所有三個級別通過化合物的加入進行修飾，所述化合物的加入在煅燒後在1000℃下產生了5wt.％的鋁加載。pqes70w上5％的a1具有約249到290m2/g的表面面積、約1.32到1.35ml/g的孔隙體積以及約43到46微米的平均顆粒尺寸。pqes70上5％的al具有約278m2/g的表面面積、約1.32ml/g的孔隙體積以及約39微米的平均顆粒尺寸。pqes757上5％的al具有約270到290m2/g的表面面積、約1.31到1.34ml/g的孔隙體積以及約25到27微米的平均顆粒尺寸。
六氟矽酸銨(ahf)是可商業獲得的乾燥晶狀粉末化合物，其可從佛羅裡達州瑪百莉的kcindustries獲得。據信該化合物在升高的溫度下會分解，釋放出氨、hf和sif4，它們在升高的溫度下都是氣體。分解反應似乎在從250到350℃的溫度範圍發生，峰值分解速率在接近300℃時發生。氣態hf和sif4化合物與氧化矽氧化鋁催化劑載體的表面進行進一步的化學反應，將氟原子鍵合到表面上，很可能主要鍵合到鋁原子上。ahf化合物顆粒相當大，尺寸高達約500-600微米的d90和約325-360微米的d50以及約190微米的d10。它的沉降體積密度是約1.18g/cc。
製備過程
除了載體與本文討論的氟供體乾燥混合，使用水浸漬方法製備了氟化的siral40。使用水浸漬方法製備氟化的siral40使用的材料包括88g六氟矽酸銨(ahf)、638gsiral40以及約642g去離子水。將用於製備的攪拌罐清洗、乾燥並在操作前進行壓力測試。將罐用雙螺旋帶狀葉輪攪拌並通過與充油夾套連接的油浴加熱。
首先在室溫(在約27℃到30℃之間)下將粗siral40加到乾淨的罐中。然後將罐在低速下攪拌。將六氟矽酸銨(ahf)預溶於642g去離子水中。將未溶解的ahf和/或不溶雜質過濾並除去。然後將ahf溶液添加到攪拌罐中。將攪拌器速度增加到130rpm，將所得漿液在室溫下攪拌半小時。然後將材料在65℃的夾套溫度下、在完全真空(約27英寸hg)和吹掃進罐底部的氮氣下乾燥。將材料乾燥直到材料溫度達到標定值後2小時，其發生在約58-60℃。然後將氟化的siral40在600℃下在標準過程下脫水。
催化劑製備
用來製備催化劑的材料包括14.26g雙(正丙基-環戊二烯基)二甲基鉿(稱作hfp)、843g甲基鋁氧烷(mao)在甲苯中的10wt.％溶液、477g脫水的氟化的siral40以及約937g乾燥甲苯。將用於支撐過程的攪拌罐清洗、乾燥，並在操作前測試壓力。將罐用雙螺旋帶狀葉輪攪拌並通過與充油夾套連接的油浴加熱。
在約室溫下(例如約27℃到30℃)將甲基鋁氧烷和甲苯添加到乾淨的罐中。將混合罐在低速下攪拌。將hfp溶於少量的甲苯中並將該溶液轉移到攪拌罐中。將瓶子用乾燥的甲苯衝洗並將衝洗液轉移到罐中。將攪拌速度增加到130rpm並在室溫(約27℃-30℃)下將罐攪拌30分鐘。然後將脫水的氟化的siral40加到混合罐中。將所得漿液在室溫下混合另一小時。通過將浴溫增加到75℃並逐漸降低壓力直到它達到完全真空(約27英寸hg)開始乾燥。一旦材料變成自由流動的，開始氮氣吹掃以繼續乾燥。將材料一直乾燥到催化劑中殘留甲苯的含量低於3wt.％。這通常在材料溫度在大約68到70℃下變為固定的約2小時後發生。將催化劑冷卻並排放到乾淨的容器中，取最終催化劑的樣品。該批次的預期產率是575g。
一般觀察
意外地發現，在粗氧化矽氧化鋁催化劑載體經脫水和氟修飾成為脫水的氟化的氧化矽氧化鋁催化劑載體過程中發生固體載體液化性能的巨大變化。具體而言，已確定僅需要0.10英尺/秒的流化氣體速度就可很好地流化粗氧化矽氧化鋁載體。但是，脫水的氟化的氧化矽氧化鋁催化劑載體需要0.35到0.40英尺/秒的流化氣體速度才可很好的流化。
液化性能的變化可能部分是氧化矽氧化鋁固有的。例如，一些粗氧化矽氧化鋁載體中的氧化鋁以勃母石相存在，而在加熱到像550到650℃這樣的高溫時轉化成氧化鋁的γ相過程中會作為水損失約20wt.％。相對粗氧化矽氧化鋁載體，由這個顯著重量損失導致的顆粒形狀和特徵的變化可部分導致脫水產物不同的液化性能。另一個液化性能變化的貢獻者可能是在氧化矽氧化鋁載體的脫水過程中進行的氧化矽氧化鋁表面的氟修飾。
表1：粗siral40的床膨脹測試結果
如表1所示，粗氧化矽氧化鋁siral40載體在僅僅0.10英尺/秒的流化氣體速度下就可被很好地流化。圖3是顯示粗siral40的床膨脹相對流化氣流(sgv)的曲線300。
相反，如表2所示，脫水的siralox40/480氧化矽氧化鋁載體需要約0.35英尺/秒的流化氣體速度才可被很好地流化。圖4是顯示由供應商在550℃下煅燒三小時的siralox40/480的床膨脹相對sgv的曲線400。
表2：供應商煅燒的siralox40/480的床膨脹測試結果
進一步地，如表3所示，氟化的脫水的siral40氧化矽氧化鋁載體需要約0.40英尺/秒的流化氣體速度以被很好地流化。圖5是顯示在600℃下煅燒後含有約5.3％的氟的siral40的床膨脹的曲線500。
表3：活化的siral405.3％f600的床膨脹測試結果
因此，為了對氧化矽氧化鋁催化劑載體進行高效地和有效地煅燒和氟化，按照某些設備設計和操作參數(兩者單獨或互相組合)進行煅燒可能是有用的。例如，不同的活化劑具有不同的幾何形狀配置。這可通過h/d比例的不同以及表4所示的其它參數進行最好地描述。
表4：活化劑設備和活化分布的實例
表4中的實例5顯示的操作是將sgv保持在低值(0.10英尺/秒)直到ahf分解，然後將sgv提高到0.40英尺/秒，以設法將最終產物流化。它還顯示以30-60℃/小時逐步提高的操作。螺絲板牙是指美國專利號4,068,389中所討論的分配盤的設計。在這個設計中，將分配盤中的孔加工成機械螺紋並與螺杆配合。將螺杆的一側上的螺紋削去，以在分配盤和螺桿頭之間提供向上達到帶齒墊圈的氣體通道。與具有開放孔的多孔分配盤相比，螺絲板牙可得到更高的壓降和更均勻的氣流。但是為了使任一種設計有效，供其中氣流所用的孔面積必須令人滿意地低。
表4中的信息表明活化劑床的溫度擴展可通過更高的sgv氣流降低。如本文所述，壓力峰值是由排氣過濾器中的過濾元件堵塞引起的活化劑壓力的突然增加。可通過使排氣過濾器表面達到足夠的面積來使壓力峰值降低或消除，以便面向過濾元件的氣體通路面速度在約3.1英尺/分鐘或更低的量級上。
表4還提供了可用於使載體氟化的條件的其它實例。例如，如實例1所示，h/d>1.2可減少碎片和片屑的形成，且h/d>2.0可提供進一步的改進。以0.1英尺/秒sgv下的床壓降(psid)％表示的分配盤壓降(psid)表明，獲得整個圓錐形分配盤的良好氣體分布以提供床層中的均勻流化，可能要求這種比率>7％，特別是當涉及可分離的大且重的顆粒時。
但是，以前derekgeldart的研究已經表明用於穩定的流化床操作的盤dp/床dp的目標條件不是固定數值。geldart的工作顯示它是床高度相對直徑的函數。因此，對於h/d為約0.2到0.3的淺平床條件是30％。對於h/d更高的床，例如h/d為1.2、2.0和2.8的床，盤dp/床dp的條件分別更接近7.8％、5.4％和4.3％。這個關聯適用於平分配盤。對於圓錐形分配盤，更高的盤dp/床dp比例可能更為有效。
圖6和7顯示將siral40氟化和脫水的兩個實例。圖6(標記為實例4)顯示具有有限的過濾器表面面積的反應器(其限制了最大sgv流化氣體，其可以約0.23英尺/秒供應)的操作參數的曲線600。在更高的進料速率下，發生了過濾器堵塞問題。在0.23英尺/秒的sgv下，主容器中排氣過濾器的接近迎面速度是約9.0英尺每秒每平方英尺過濾器面積。直至約340℃的溫度602為止的該批次的前期在0.10英尺/秒下進行。測試進行約7小時後，將sgv604提高到約0.23英尺/秒，接著排氣過濾器被堵塞並妨礙操作。壓力606會重複地爬高到高於10psig，經常達到12psig。這提示操作人員介入，以20到30的因子將sgv604降低到更低的活化器壓力，其容許回吹系統清除過濾器。sgv604的降低將床去流化。床溫和它們的擴展在這些去流化之前和之後經常以不總是統一的方式改變。活化工藝的平穩操作被那些壓力峰值和它們的影響極大地擾亂。
圖7(標記為實例5)顯示其過濾器表面面積比圖6中高2.5倍的反應器操作參數(其沒有將sgv流化氣體的最大流動限制在低於0.40英尺/秒的期望目標)的曲線700。相同數量的部件與圖6所示相同。在0.40英尺/秒的sgv604下，主容器中排氣過濾器的接近迎面速度是每平方英尺過濾器面積每秒約3.13英尺。直至約370℃為止的該批次的前期在0.10英尺/秒下進行。然後將sgv604以0.05英尺/秒的增加量、每個增加量約兩分鐘提高到0.40英尺/秒。壓力606顯示沒有排氣過濾器堵塞發生，從而提供平穩操作。壓力606是穩定的，不會爬升到高於1.6psig。
在用於低h/d反應器的測試中，更高的sgv降低了床t的擴展(例如在所討論的實例5中)，但是沒有阻止片屑形成。這可能被太低的盤dp/床dp比例以及分離的重ahf顆粒導致。相應地，細顆粒尺寸的ahf可能更為有效，特別當流化床活化器的設計參數沒有達到最佳時。
表5為表4中的活化實例中的幾個提供了碎片和片屑與鬆散粉末中的氟加載。這證明碎片和片屑的形成是如何與f在碎片和片屑相對鬆散粉末上的高加載關聯的。另外，注意具有更大h/d和盤dp/床dp的實例1活化器在13個測試中是如何未形成碎片或大塊的。另外，注意實例1中活化劑粉末中的平均wt％f是如何比實例4和使用相同配方(ahf:siral40)的類似的測試中的活化劑粉末中的平均wt％f更高的。所以f在碎片和片屑中比在粉末中濃度更高，會將粉末中的平均wt％f降低到低於目標。在實例5的活化中，通過將ahf的添加按比例增加15％，可能使得粉末中的f升到與實例1活化器中相同的範圍，但是再一次，碎片和片屑比鬆散粉末具有顯著更高含量的f。不得不使用更大的ahf添加以在粉末上獲得相同wt.％的f加載，這經濟性較差。
表5：碎片和片屑中的氟濃度
注意：實例5中每磅siral40加入的ahf比實例4和實例1多15％。
圖8-10顯示不同英尺/秒的流化氣體sgv下的床溫擴展改變。圖8(標記為實例2)是床溫擴展的曲線800，所述床溫擴展在整個測試中使用0.10英尺/秒的14英寸直徑的流化床活化器中測量。在曲線800中，可以看出，一旦床溫達到約370℃，流化習性改變，並且隨著床溫爬升到600℃床溫擴展穩定地爬升到高達59℃。到370℃發生載體的基本脫水，並且很多自由的和化學鍵合的水被除去。另外，到370℃，當ahf分解時載體表面的氟化已經發生。隨著溫度升高，氧化鋁從勃母石形式到γ形式的轉化逐漸進行，並且床溫擴展繼續升高。
圖9(標記為實例4)是床溫擴展的曲線900，所述床溫擴展在40英寸直徑的流化床活化器中測量，其在測試前期使用0.10英尺/秒的流化氣體速度sgv。在約370℃，流化氣體速度被增加到0.23英尺/秒。可以看出，床溫擴展被更高的sgv限制為平均約10℃、最大約23℃。這比在0.10英尺/秒下進行的實例2中的59℃擴展均勻得多。
圖10(標記為實例5)是床溫擴展的曲線1000，所述床溫擴展在40英寸直徑的流化床活化器中測量，其在測試前期使用0.10英尺/秒的流化氣體速度sgv，然後使用高達0.40英尺/秒的sgv。在約370℃下，流化氣體速度sgv以0.05英尺/秒的增加量、每個增加量約二分鐘提高到0.40英尺/秒。可以看出，床溫擴展被更高的sgv限制為平均約17℃、最大約29℃。這比在0.10英尺/秒下進行的實例2中的59℃擴展均勻得多。
聚合實例
使用本文討論的鉿催化劑(hfp)，本文所述的載體以之前在《催化劑製備(catalystpreparation)》中所述的一般方式用來生產催化劑。然後使用這些催化劑生產聚合物樣品，以測定使用現有技術生產的載體的效力。表6提供了在14英寸直徑的氣相流化床中試工廠反應器中使用由主體載體製造的催化劑和表中所示操作條件進行的聚合的實例6到9。催化劑從實例1到4中討論的氟化載體製造。icpes是指用於金屬含量的電感耦合等離子體發射光譜法(inductivelycoupledplasmaemissionspectroscopy)分析。
表6：中試工廠聚合實例
雖然上述內容僅涉及本發明的實施例，但是可以在不脫離本發明基本範圍的情況下設計本發明的其它和另外的實施例，其範圍由以下權利要求書確定。