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催化劑載體的製造方法、複合催化劑的製造方法、複合催化劑和使用該複合催化劑的燃料電池與流程

2023-04-23 03:55:46 3


本發明涉及催化劑載體的製造方法、由該製造方法得到的催化劑載體、作為燃料電池用電極催化劑使用的複合催化劑的製造方法、複合催化劑、和使用該複合催化劑的燃料電池。

背景技術:
燃料電池根據電解質的種類或電極的種類而被分類為各種類型,作為代表性的燃料電池,有鹼性型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質型、固體高分子型。其中,在低溫(-40℃左右)~120℃左右能夠工作的固體高分子型燃料電池受到矚目,近年來作為汽車用低公害動力源的開發和實用化在推進。在固體高分子型燃料電池中,根據所使用的燃料種類,被分類為以氫為燃料的氫-氧型和以甲醇為燃料的直接甲醇型。作為氫-氧型燃料電池,被研討了在車輛用驅動源和定置型電源的領域中的用途,作為直接甲醇型燃料電池,被期待應用於攜帶用途、移動用電源、分散電源等的用途。為了應用於這些用途,要求高性能和長期間的耐久性。該高分子固體型燃料電池,是由陽極和陰極夾持高分子固體電解質,向陽極供給燃料,向陰極供給氧或空氣,在陰極上氧被還原從而取出電的形式。燃料主要使用氫或甲醇等。以往,為了提高燃料電池的反應速度,提高燃料電池的能量轉換效率,在燃料電池的陰極(氧極)表面和/或陽極(燃料極)表面設有包含催化劑的層(以下也記為「燃料電池催化劑層」。)。作為該催化劑,一般使用貴金屬,在貴金屬中,主要使用在高的電位下穩定、活性高的鉑。另外,作為擔載該催化劑金屬的載體,以往使用了碳。這樣的鉑等的貴金屬,被大量用作為催化劑,因此使燃料電池的成本大幅度地增加,因此成為燃料電池開發的課題。另外,由於蘊藏量受限等,因此在推進降低貴金屬使用量的研討。專利文獻1中,作為對降低貴金屬使用量的研討,進行了下述工作:通過鉑的微粒子化和高分散化來增大有效表面積、質量活性、與其他金屬的合金化等。但是,在燃料電池工作條件下,引起與鉑溶解相伴的劣化,因此可以認為,為了維持充分的性能,在鉑使用量的降低方面是有限的。另一方面,專利文獻2、3中,為了解決成本的問題,作為代替鉑的催化劑,研討了鉭、鈮等過渡金屬的碳氮氧化物。這些過渡金屬,與鉑相比,在地球上的存在比率高,價格也便宜,因此被期待作為燃料電池的電極催化劑。但是,具有與鉑相比,作為電極催化劑的性能較低的問題。專利文獻4中,出於輔助過渡金屬的碳氮氧化物的性能的目的,提出了將過渡金屬的碳氮氧化物作為載體來使鉑複合化的方法。根據該方法,採取了下述手法:通過將鈮等過渡金屬的碳化物、氮化物、氧化物混合,並在高溫下燒結,來製造鈮的碳氮氧化物,以其為載體,將鉑複合化。與以往的減少鉑的方法和過渡金屬的碳氮氧化物相比具有高性能。但是,雖然與以往的減少鉑的方法和過渡金屬的碳氮氧化物相比具有高性能,但是沒有達到能夠實際地使用的性能水平。另外,直接甲醇型燃料電池存在下述問題:由於作為液體燃料的甲醇的穿透(滲透:crossover),在燃料利用率降低的同時,陰極的電位降低,燃料電池的能量轉換效率顯著降低。所謂甲醇穿透,是甲醇從高分子電解質膜透過,從陽極向陰極移動的現象,到達了陰極的甲醇在陰極催化劑表面被直接氧化,因此產生陰極的電位降低的問題。一般地,作為直接甲醇型燃料電池的陰極催化劑使用鉑催化劑。鉑催化劑為高活性,並且穩定性高。但是,鉑催化劑不僅對於氧的還原反應顯示高的催化劑活性,而且對於上述的甲醇的氧化反應也顯示高的催化劑活性,因此也促進通過穿透而到達陰極的液體燃料的氧化反應。作為結果,陰極的氧還原電位由於與液體燃料的氧化電位形成混合電位而顯著降低。另外,直接甲醇型燃料電池,為了促進陽極上的反應,另外為了抑制由燃料的穿透所致的陰極的電位降低,與使用氫的燃料電池相比,大量使用了鉑催化劑。但是,鉑的價格高,並且資源量受限,因此強烈要求開發能夠代替的催化劑和大幅度降低鉑使用量。為了抑制直接甲醇型燃料電池中的液體燃料的穿透,曾開發了液體燃料的透過較少的電解質膜或不引起液體燃料穿透的電解質膜(例如,參照專利文獻5~7)。但是,專利文獻5~7中記載的電解質膜,非常難以保持高的離子傳導度和穩定性且大幅度降低液體燃料的穿透。另外,即使使用某種程度地抑制了液體燃料透過的電解質膜,在電解質膜內,在水透過的同時,液體燃料的透過也不少地發生,因此不能避免陰極的電位降低。也曾報導了不使由於甲醇穿透而到達陰極的甲醇燃料氧化,只選擇性地進行氧還原的催化劑。專利文獻8和9中,報告了甲醇氧化特性低、並且氧還原活性高的Pd或作為Pd合金的Ru、Rh、Os、Ir、Pt、Au、Ag等的貴金屬合金(專利文獻8)與Co、Cr、Ni、Mo、W等過渡金屬的合金催化劑(專利文獻9)。但是,專利文獻8中記載的催化劑金屬雖然擔載於碳載體,但不能期待由碳載體與上述Pd催化劑金屬的協合效果帶來的高性能化。另外,碳載體在陰極氣氛下容易被腐蝕,也有可能加速化所擔載的Pd催化劑金屬的溶出(洗脫)和脫離。專利文獻9中記載的Pd催化劑金屬,不使用載體而採用濺射法製作催化劑金屬,因此難以期待由使用載體帶來的催化劑金屬的高比表面積化。特別是上述專利文獻8和9中記載的Pd催化劑金屬,研討了在含有甲醇的酸性水溶液電解質中的氧還原活性,難以確認在實際的燃料電池中由甲醇穿透所帶來的陰極性能提高的效果,需要通過製作膜電極接合體(MEA)來進行電池評價。另一方面,專利文獻10中記載的Pd合金(PdSn、PdAu、PdCo、PdWO3),限於使用鹼性電解質的直接甲醇型燃料電池,不能確認使用酸性固體電解質的直接甲醇型燃料電池中的甲醇穿透抑制效果。另外,不使用載體而實施了使用微粒子化的Pd合金的評價。但是,為了應用於實際的燃料電池,需要使其擔載於可得到這些Pd合金催化劑金屬的高比表面積化和催化劑的高利用率化的載體上,通過製作膜電極接合體(MEA)來進行電池評價。在先技術文獻專利文獻專利文獻1:特開平8-141400號公報專利文獻2:特開2008-108594號公報專利文獻3:國際公開2009/091043號小冊子專利文獻4:國際公開2009/104500號小冊子專利文獻5:特開平11-144745號公報專利文獻6:特開2002-184427號公報專利文獻7:特開2003-257453號公報專利文獻8:特開2001-256982號公報專利文獻9:日本專利第4679815號專利文獻10:特開2008-135380號公報

技術實現要素:
本發明的目的是以解決這樣的現有技術中的問題為課題,提供通過提高擔載的催化劑金屬的活性,能夠一邊保持高性能一邊削減電極催化劑中的催化劑金屬使用量,由此能夠實現電極催化劑的低成本化的催化劑載體的製造方法,以及,提供即使是低的催化劑金屬含量也能發揮高性能的低成本的燃料電池用電極催化劑的製造方法。另外,其目的是提供在直接甲醇型燃料電池中,不受甲醇穿透的影響而具有高的氧還原性能的直接甲醇型燃料電池用電極催化劑的製造方法。本發明人為解決上述現有技術的問題而刻苦研究的結果,發現:在由過渡金屬化合物和含氮有機化合物製造催化劑載體時,通過使用特定的製造方法進行,在所得到的催化劑載體擔載了催化劑金屬時,發揮高的催化能力,以及,包含作為由過渡金屬化合物和含氮有機化合物製造的熱處理物而得到的催化劑載體、和催化劑金屬的複合催化劑,能夠實現高的催化能力,以至於完成了本發明。即,本發明涉及例如以下的[1]~[29]技術方案。[1]一種催化劑載體的製造方法,其特徵在於,包括:(a)混合過渡金屬化合物(1)、含氮有機化合物(2)和溶劑,得到催化劑載體前體溶液的工序;(b)從上述催化劑載體前體溶液除去溶劑的工序;和(c)將在上述工序(b)中得到的固體成分殘渣在500~1100℃的溫度熱處理,得到催化劑載體的工序,上述過渡金屬化合物(1)的一部分或全部是作為過渡金屬元素包含周期表第4族或第5族的過渡金屬元素M1的化合物,上述過渡金屬化合物(1)和上述含氮有機化合物(2)之中至少一方具有氧原子。[2]根據上述[1]所述的催化劑載體的製造方法,其特徵在於,上述過渡金屬元素M1是選自鈦、鋯、鈮和鉭中的至少1種。[3]根據上述[1]或[2]所述的催化劑載體的製造方法,其特徵在於,上述過渡金屬化合物(1)還包含第2過渡金屬化合物,所述第2過渡金屬化合物包含選自鐵、鎳、鉻、鈷、釩和錳中的至少1種過渡金屬元素M2。[4]根據上述[1]~[3]的任一項所述的催化劑載體的製造方法,其特徵在於,上述過渡金屬化合物(1)是選自金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機酸鹽、金屬滷氧化物(metaloxyhalide)、金屬醇鹽、金屬滷化物、金屬滷酸鹽和金屬次滷酸鹽、金屬配位化合物中的至少1種。[5]根據上述[1]~[4]的任一項所述的催化劑載體的製造方法,其特徵在於,在上述工序(a)中,還混合包含具有雙酮結構的化合物的沉澱抑制劑。[6]根據上述[1]~[5]的任一項所述的催化劑載體的製造方法,其特徵在於,在上述工序(a)中,混合上述過渡金屬化合物(1)的溶液和上述沉澱抑制劑,接著混合上述含氮有機化合物(2)。[7]根據上述[1]~[6]的任一項所述的催化劑載體的製造方法,其特徵在於,上述含氮有機化合物(2)在分子中具有選自氨基、腈基、醯亞胺基、亞胺基、硝基、醯胺基、疊氮基、氮丙啶基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亞硝基等官能團和吡咯環、卟啉環、咪唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環中的1種以上。[8]根據上述[1]~[7]的任一項所述的催化劑載體的製造方法,其特徵在於,上述含氮有機化合物(2)在分子中還具有選自羥基、羧基、醛基、醯滷基(acidhalidegroup)、磺基、磷酸基、酮基、醚基和酯基中的1種以上。[9]一種催化劑載體,其特徵在於,是採用上述[1]~[8]的任一項所述的製造方法得到的催化劑載體,構成該催化劑載體的過渡金屬元素、碳、氮和氧的原子數比(過渡金屬元素:碳:氮:氧)為1:x:y:z,其中,0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。[10]一種催化劑載體,其特徵在於,是採用上述[3]所述的製造方法得到的催化劑載體,構成該催化劑載體的過渡金屬元素M1、過渡金屬元素M2、碳、氮和氧的原子數比(過渡金屬元素M1:過渡金屬元素M2:碳:氮:氧)為(1-a):a:x:y:z,其中0<a≤0.5、0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。[11]根據上述[9]或[10]所述的催化劑載體,其特徵在於,採用BET法算出的比表面積為30~400m2/g。[12]一種複合催化劑的製造方法,其特徵在於,包括:(a)混合過渡金屬化合物(1)、含氮有機化合物(2)和溶劑,得到熱處理物前體溶液的工序;(b)從上述熱處理物前體溶液除去溶劑的工序;(c)將在上述工序(b)中得到的固體成分殘渣在500~1100℃的溫度熱處理,得到熱處理物的工序;和(d)得到包含上述熱處理物和催化劑金屬的複合催化劑的工序,上述過渡金屬化合物(1)的一部分或全部是作為過渡金屬元素包含周期表第4族或第5族的過渡金屬元素M1的化合物,上述過渡金屬化合物(1)和上述含氮有機化合物(2)之中至少一方具有氧原子。[13]根據上述[12]所述的製造方法,其特徵在於,上述過渡金屬元素M1是選自鈦、鋯、鈮和鉭中的至少1種。[14]根據上述[12]或[13]所述的製造方法,其特徵在於,上述過渡金屬化合物(1)還包含第2過渡金屬化合物,所述第2過渡金屬化合物包含選自鐵、鎳、鉻、鈷、釩和錳中的至少1種過渡金屬元素M2。[15]根據上述[12]~[14]的任一項所述的製造方法,其特徵在於,上述過渡金屬化合物(1)是選自金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機酸鹽、金屬滷氧化物、金屬醇鹽、金屬滷化物、金屬滷酸鹽和金屬次滷酸鹽、金屬配位化合物中的至少1種。[16]根據上述[12]~[15]的任一項所述的製造方法,其特徵在於,在上述工序(a)中,還混合包含具有雙酮結構的化合物的沉澱抑制劑。[17]根據上述[12]~[16]的任一項所述的製造方法,其特徵在於,在上述工序(a)中,混合上述過渡金屬化合物(1)的溶液和上述沉澱抑制劑,接著混合上述含氮有機化合物(2)。[18]根據上述[12]~[17]的任一項所述的製造方法,其特徵在於,上述含氮有機化合物(2)在分子中具有選自氨基、腈基、醯亞胺基、亞胺基、硝基、醯胺基、疊氮基、氮丙啶基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亞硝基等官能團和吡咯環、卟啉環、咪唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環中的1種以上。[19]根據上述[12]~[18]的任一項所述的製造方法,其特徵在於,上述含氮有機化合物(2)在分子中還具有選自羥基、羧基、醛基、醯滷基、磺基、磷酸基、酮基、醚基和酯基中的1種以上。[20]根據上述[12]~[19]的任一項所述的製造方法,其特徵在於,上述催化劑金屬是選自鉑、金、銀、銅、鈀、銠、釕、銥、鋨和錸以及由它們中的2種以上構成的合金中的1種以上。[21]根據上述[12]~[20]的任一項所述的製造方法,其特徵在於,相對於上述複合催化劑的總重量,上述催化劑金屬所佔的比例為0.01~50重量%。[22]根據上述[12]~[21]的任一項所述的製造方法,其特徵在於,上述(d)工序採用以下(1)~(3)的任一方法進行,(1)方法,其包括:使上述熱處理物分散於催化劑金屬前體溶液中並進行蒸發乾固的階段、和在其後施加熱處理的階段;(2)方法,其包括:通過使上述熱處理物分散於催化劑金屬前體膠體溶液中,使催化劑金屬前體膠體吸附於該熱處理物,來使熱處理物擔載催化劑金屬的階段;(3)方法,其包括:通過調整含有1種或其以上的成為熱處理物前體的原料的金屬化合物的溶液與催化劑前體膠體溶液的混合溶液的pH值,從而在得到熱處理物的前體的同時使催化劑前體膠體吸附的階段、和將其熱處理的階段。[23]一種複合催化劑,其特徵在於,是採用上述[12]~[22]的任一項所述的製造方法得到的。[24]根據上述[23]所述的複合催化劑,其特徵在於,構成上述熱處理物的過渡金屬元素、碳、氮和氧的原子數比(過渡金屬元素:碳:氮:氧)為1:x:y:z,其中,0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。[25]一種複合催化劑,其特徵在於,是採用上述[14]所述的製造方法得到的複合催化劑,構成上述熱處理物的過渡金屬元素M1、過渡金屬元素M2、碳、氮和氧的原子數比(過渡金屬元素M1:過渡金屬元素M2:碳:氮:氧)為(1-a):a:x:y:z,其中,0<a≤0.5、0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。[26]一種燃料電池用催化劑層,其特徵在於,包含上述[23]~[25]的任一項所述的複合催化劑。[27]一種膜電極接合體,是具有陰極、陽極、和配置於該陰極和該陽極之間的電解質膜的膜電極接合體,其特徵在於,上述陰極和/或上述陽極是具有上述[26]所述的燃料電池用催化劑層和多孔質支持層的電極,上述燃料電池用催化劑層還包含電子傳導性物質。[28]一種燃料電池,其特徵在於,具備上述[27]所述的膜電極接合體。[29]根據上述[28]所述的燃料電池,是直接甲醇型燃料電池。根據本發明的催化劑載體的製造方法,能夠得到提高擔載的催化劑金屬的活性的催化劑載體,因此通過所得到的催化劑載體擔載催化劑金屬,能夠得到具有高活性的電極催化劑,並且能夠削減擔載的催化劑金屬的使用量,由此能夠實現電極催化劑的低成本化。另外,由本發明的製造方法得到的複合催化劑,儘管只含有非常少量的催化劑金屬,仍成為具有高活性的燃料電池用電極催化劑。此外,為了抑制直接甲醇型燃料電池的由甲醇穿透所致的陰極性能降低,通過作為催化劑金屬與鈀以及鈀合金複合,從而成為具有高活性的電極催化劑。附圖說明圖1表示實施例1中得到的載體(1)的粉末X射線衍射光譜。圖2表示實施例3中得到的載體(2)的粉末X射線衍射光譜。圖3表示比較例3中得到的載體(3)的粉末X射線衍射光譜。圖4是評價實施例1的燃料電池用電極(1)的氧還原能力的曲線圖。圖5是評價實施例2的燃料電池用電極(2)的氧還原能力的曲線圖。圖6是評價實施例3的燃料電池用電極(3)的氧還原能力的曲線圖。圖7是評價實施例4的燃料電池用電極(4)的氧還原能力的曲線圖。圖8是評價實施例5的燃料電池用電極(5)的氧還原能力的曲線圖。圖9是評價實施例6的燃料電池用電極(6)的氧還原能力的曲線圖。圖10是評價實施例7的燃料電池用電極(7)的氧還原能力的曲線圖。圖11是評價實施例8的燃料電池用電極(8)的氧還原能力的曲線圖。圖12是評價實施例9的燃料電池用電極(9)的氧還原能力的曲線圖。圖13是評價實施例10的燃料電池用電極(10)的氧還原能力的曲線圖。圖14是評價比較例1的燃料電池用電極(11)的氧還原能力的曲線圖。圖15是評價比較例2的燃料電池用電極(12)的氧還原能力的曲線圖。圖16是評價比較例3的燃料電池用電極(13)的氧還原能力的曲線圖。具體實施方式[催化劑載體和複合催化劑的製造方法]本發明的催化劑載體的製造方法,其特徵在於,包括:(a)混合過渡金屬化合物(1)、含氮有機化合物(2)和溶劑,得到催化劑載體前體溶液的工序;(b)從上述催化劑載體前體溶液除去溶劑的工序;和(c)將在上述工序(b)中得到的固體成分殘渣在500~1100℃的溫度熱處理,得到催化劑載體的工序,上述過渡金屬化合物(1)的一部分或全部,是作為過渡金屬元素包含周期表第4族或第5族的過渡金屬元素M1的化合物,上述過渡金屬化合物(1)和上述含氮有機化合物(2)之中至少一方具有氧原子。另外,本發明的複合催化劑的製造方法,其特徵在於,包括:(a)混合過渡金屬化合物(1)、含氮有機化合物(2)和溶劑,得到熱處理物前體溶液的工序;(b)從上述熱處理物前體溶液除去溶劑的工序;(c)將在上述工序(b)中得到的固體成分殘渣在500~1100℃的溫度熱處理,得到熱處理物的工序;和(d)得到包含上述熱處理物和催化劑金屬的複合催化劑的工序,上述過渡金屬化合物(1)的一部分或全部是作為過渡金屬元素包含周期表第4族或第5族的過渡金屬元素M1的化合物,上述過渡金屬化合物(1)和上述含氮有機化合物(2)之中至少一方具有氧原子。在此,由上述複合催化劑的製造方法得到的複合催化劑,可很好地用作為燃料電池用電極催化劑,在實行上述複合催化劑的製造方法的過程中得到的熱處理物,可作為催化劑載體發揮功能。從該觀點來看,上述複合催化劑的製造方法,在與上述催化劑載體的製造方法的關係上,也可作為燃料電池用電極催化劑的製造方法來看待。即,本發明的燃料電池用電極催化劑的製造方法,其特徵在於,包括:由上述催化劑載體的製造方法製造催化劑載體的工序;和(d)將催化劑金屬擔載於上述催化劑載體,得到擔載催化劑的工序。再者,本說明書中,只要沒有特別的情況,將原子和離子並不嚴格地區別而記載為「原子」。(工序(a))在工序(a)中,混合至少過渡金屬化合物(1)、含氮有機化合物(2)和溶劑,得到熱處理物前體溶液。該熱處理物前體溶液,在本發明的催化劑載體的製造方法中被定位為催化劑載體前體溶液。在此,工序(a)中,可以還混合含氟的化合物。作為混合的步驟,例如,可列舉:步驟(i):在1個容器中準備溶劑,向其中添加上述過渡金屬化合物(1)和上述含氮有機化合物(2),使之溶解,將它們混合的步驟、步驟(ii):準備上述過渡金屬化合物(1)的溶液和上述含氮有機化合物(2)的溶液,將它們混合的步驟。相對於各成分溶解性高的溶劑不同的情況下,優選步驟(i)。另外,上述過渡金屬化合物(1)例如為後述的金屬滷化物的情況下,優選步驟(i),上述過渡金屬化合物(1)例如為後述的金屬醇鹽或金屬配位化合物的情況下,優選步驟(ii)。作為上述過渡金屬化合物(1)使用後述的第1過渡金屬化合物以及第2過渡金屬化合物的情況的、上述步驟(ii)中的優選的步驟,可列舉:步驟(ii′):準備上述第1過渡金屬化合物的溶液、以及上述第2過渡金屬化合物和上述含氮有機化合物(2)的溶液,將它們混合的步驟。混合操作,為了提高各成分向溶劑的溶解速度,優選一邊攪拌一邊進行。在混合上述過渡金屬化合物(1)的溶液和含氮有機化合物(2)的溶液的情況下,優選:對於一方溶液,使用泵等以一定的速度供給另一方溶液。另外,也優選:向上述含氮有機化合物(2)的溶液各少量地添加上述過渡金屬化合物(1)的溶液(即,並不一次地添加全部量。)。可以認為在上述熱處理物前體溶液中包含過渡金屬化合物(1)與含氮有機化合物(2)的反應生成物。該反應生成物在溶劑中的溶解度,根據過渡金屬化合物(1)、含氮有機化合物(2)和溶劑等的組合而不同。因此,例如過渡金屬化合物(1)為金屬醇鹽或金屬配位化合物的情況下,上述熱處理物前體溶液,雖然也取決於溶劑的種類、含氮有機化合物(2)的種類,但優選不含沉澱物和/或分散質,即使含有,它們也是少量(例如溶液總量的10重量%以下、優選5重量%以下、更優選1重量%以下。)。另外,上述熱處理物前體溶液,優選為清澄,例如在JISK0102中記載的液體的透視度的測定法中所測定到的值,優選為1cm以上、更優選為2cm以上、進一步優選為5cm以上。另一方面,例如過渡金屬化合物(1)為金屬滷化物的情況下,在上述熱處理物前體溶液中,雖也取決於溶劑的種類、含氮有機化合物(2)的種類,但容易產生可以認為是過渡金屬化合物(1)與含氮有機化合物(2)的反應生成物的沉澱物。在工序(a)中,可以在高壓釜等的能加壓的容器中裝入上述過渡金屬化合物(1)、上述含氮有機化合物(2)、溶劑,一邊施加常壓以上的壓力一邊進行混合。混合上述過渡金屬化合物(1)、上述含氮有機化合物(2)和溶劑時的溫度,例如為0~60℃。可推測由上述過渡金屬化合物(1)和上述含氮有機化合物(2)形成配位化合物,若該溫度過度高,則可以認為在溶劑含有水的情況下,配位化合物被水解,產生氫氧化物沉澱,得不到優異的熱處理物,若該溫度過度低,則可以認為在形成配位化合物之前,上述過渡金屬化合物(1)析出,得不到優異的熱處理物。在此,該「熱處理物」,從本發明的催化劑載體的製造方法看,是作為催化劑載體發揮功能的。從該觀點看,若混合上述過渡金屬化合物(1)、上述含氮有機化合物(2)和溶劑時的溫度過度高,則可以認為得不到優異的催化劑載體,若該溫度過度低,則可以認為得不到優異的催化劑載體。上述熱處理物前體溶液,優選不含沉澱物和/或分散質,但也可以含有少量(例如溶液總量的5重量%以下、優選2重量%以下、更優選1重量%以下。)的這些物質。上述熱處理物前體溶液,優選為清澄,例如在JISK0102中記載的液體的透視度的測定法中所測定到值,優選為1cm以上、更優選為2cm以上、進一步優選為5cm以上。<過渡金屬化合物(1)>上述過渡金屬化合物(1)的一部分或全部是作為過渡金屬元素包含周期表第4族或第5族的過渡金屬元素M1的化合物。作為過渡金屬元素M1,可列舉周期表第4族和第5族的元素,具體地可列舉鈦、鋯、鉿、鈮、鉭和釩。從成本和催化劑載體擔載了催化劑金屬時所得到的性能的觀點來看,換言之,從成本和所得到的複合催化劑的性能的觀點來看,這些元素之中,優選鈦、鋯、鈮和鉭,進一步優選鈦和鋯。它們可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。上述過渡金屬化合物(1),優選具有選自氧原子和滷原子中的至少1種,作為其具體例,可列舉金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機酸鹽、金屬滷氧化物(或者金屬滷化物的中間水解物)、金屬醇鹽、金屬滷化物、金屬滷酸鹽和金屬次滷酸鹽、金屬配位化合物。它們可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。作為具有氧原子的過渡金屬化合物(1),優選金屬醇鹽(metalalkoxides)、乙醯丙酮配位化合物(acetylacetonecomplexes)、金屬氯氧化物(metaloxychlorides)和金屬硫酸鹽,從成本方面出發,更優選金屬醇鹽、乙醯丙酮配位化合物,從在上述溶劑中的溶解性的觀點來看,進一步優選金屬醇鹽、乙醯丙酮配位化合物。作為上述金屬醇鹽,優選上述金屬的甲醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽、和異丁醇鹽,進一步優選上述金屬的異丙醇鹽、乙醇鹽和丁醇鹽。上述金屬醇鹽,可以具有1種的烷氧基,也可以具有2種以上的烷氧基。作為上述金屬滷化物,優選金屬氯化物、金屬溴化物和金屬碘化物,作為上述金屬滷氧化物,優選上述金屬氯氧化物、金屬溴氧化物、金屬碘氧化物。作為包含上述過渡金屬元素M1的過渡金屬化合物的具體例,可列舉:四甲醇鈦(titaniumtetramethoxide)、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、四異丁醇鈦、四戊醇鈦、四乙醯丙酮鈦、二乙醯丙酮氧鈦(titaniumoxydiacetylacetonate)、氯化三(乙醯丙酮)鈦(II)(tris(acetylacetonato)titanium(II)chlorides)、四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦(titaniumoxychloride)、四溴化鈦、三溴化鈦、溴氧化鈦、四碘化鈦、三碘化鈦、碘氧化鈦等鈦化合物;五甲醇鈮、五乙醇鈮、五異丙醇鈮、五丁醇鈮、五戊醇鈮、五氯化鈮、氯氧化鈮、五溴化鈮、溴氧化鈮、五碘化鈮、碘氧化鈮等鈮化合物;四甲醇鋯、四乙醇鋯、四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四丁醇鋯、四異丁醇鋯、四戊醇鋯、四乙醯丙酮鋯、四氯化鋯、氯氧化鋯、四溴化鋯、溴氧化鋯、四碘化鋯、碘氧化鋯等鋯化合物;五甲醇鉭、五乙醇鉭、五異丙醇鉭、五丁醇鉭、五戊醇鉭、四乙氧基乙醯丙酮鉭、五氯化鉭、氯氧化鉭、五溴化鉭、溴氧化鉭、五碘化鉭、碘氧化鉭等鉭化合物;四甲醇鉿、四乙醇鉿、四丙醇鉿、四異丙醇鉿、四丁醇鉿、四異丁醇鉿、四戊醇鉿、四乙醯丙酮鉿、四氯化鉿、氯氧化鉿、溴化鉿、溴氧化鉿、碘化鉿、碘氧化鉿等鉿化合物;氧化三甲醇釩(vanadiumoxytrimethoxide)、氧化三乙醇釩、氧化三異丙醇釩、氧化三丁醇釩、乙醯丙酮釩(III)、乙醯丙酮釩(IV)、五氯化釩、氯氧化釩、五溴化釩、溴氧化釩、五碘化釩、碘氧化釩等釩化合物;等等。它們可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。在這些化合物中,從得到的熱處理物、即得到的催化劑載體變為均勻粒徑的微粒子、其活性高出發,優選:四乙醇鈦、四氯化鈦、氯氧化鈦、四異丙醇鈦、四乙醯丙酮鈦、五乙醇鈮、五氯化鈮、氯氧化鈮、五異丙醇鈮、四乙醇鋯、四氯化鋯、氯氧化鋯、四異丙醇鋯、四乙醯丙酮鋯、五甲醇鉭、五乙醇鉭、五氯化鉭、氯氧化鉭、五異丙醇鉭、和四乙氧基乙醯丙酮鉭,進一步優選:四異丙醇鈦、四乙醯丙酮鈦、乙醇鈮、異丙醇鈮、氯氧化鋯、四異丙醇鋯、和五異丙醇鉭。另外,作為上述過渡金屬化合物(1),也可以與作為過渡金屬元素包含周期表第4族或第5族的過渡金屬元素M1的過渡金屬化合物(以下也稱為「第1過渡金屬化合物」。)一起,並用作為過渡金屬元素包含與上述過渡金屬元素M1不同的、選自鐵、鎳、鉻、鈷、釩和錳中的至少1種過渡金屬元素M2的過渡金屬化合物(以下也稱為「第2過渡金屬化合物」。)。但是,在過渡金屬元素M1為釩的情況下,作為過渡金屬元素M2,能夠使用釩以外的過渡金屬元素、即選自鐵、鎳、鉻、鈷和錳中的至少1種。若使用第2過渡金屬化合物,則催化劑載體擔載了催化劑金屬時所得到的性能提高,換言之,所得到的複合催化劑的性能提高。從熱處理物、即催化劑載體的XPS光譜的觀察可推測,若使用第2過渡金屬化合物,則促進過渡金屬元素M1(例如鈦)與氮原子的鍵形成,其結果,催化劑載體擔載了催化劑金屬時所得到的性能提高,換言之,複合催化劑的性能提高。作為第2過渡金屬化合物中的過渡金屬元素M2,從成本與催化劑載體擔載了催化劑金屬時所得到的性能的平衡的觀點來看,換言之,從成本與所得到的複合催化劑的性能的平衡的觀點來看,優選鐵和鉻,進一步優選鐵。作為第2過渡金屬化合物的具體例,可列舉:氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硫化鐵(II)、硫化鐵(III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、亞鐵氰化鐵、硝酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、草酸鐵(II)、草酸鐵(III)、磷酸鐵(II)、磷酸鐵(III)、二茂鐵、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、四氧化三鐵、醋酸鐵(II)、乳酸鐵(II)、檸檬酸鐵(III)等鐵化合物;氯化鎳(II)、硫酸鎳(II)、硫化鎳(II)、硝酸鎳(II)、草酸鎳(II)、磷酸鎳(II)、二茂鎳、氫氧化鎳(II)、氧化鎳(II)、醋酸鎳(II)、乳酸鎳(II)等鎳化合物;氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、硫酸鉻(III)、硫化鉻(III)、硝酸鉻(III)、草酸鉻(III)、磷酸鉻(III)、氫氧化鉻(III)、氧化鉻(II)、氧化鉻(III)、氧化鉻(IV)、氧化鉻(VI)、醋酸鉻(II)、醋酸鉻(III)、乳酸鉻(III)等鉻化合物;氯化鈷(II)、氯化鈷(III)、硫酸鈷(II)、硫化鈷(II)、硝酸鈷(II)、硝酸鈷(III)、草酸鈷(II)、磷酸鈷(II)、二茂鈷、氫氧化鈷(II)、氧化鈷(II)、氧化鈷(III)、四氧化三鈷、醋酸鈷(II)、乳酸鈷(II)等鈷化合物;氯化釩(II)、氯化釩(III)、氯化釩(IV)、硫酸氧釩(IV)(vanadium(IV)oxysulfate)、硫化釩(III)、草酸氧釩(IV)、釩金屬茂合物(vanadiummetallocene)、氧化釩(V)、醋酸釩、檸檬酸釩等釩化合物;氯化錳(II)、硫酸錳(II)、硫化錳(II)、硝酸錳(II)、草酸錳(II)、氫氧化錳(II)、氧化錳(II)、氧化錳(III)、醋酸錳(II)、乳酸錳(II)、檸檬酸錳等錳化合物等。它們可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。在這些化合物中,優選:氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、醋酸鐵(II)、乳酸鐵(II)、氯化鎳(II)、醋酸鎳(II)、乳酸鎳(II)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、醋酸鉻(II)、醋酸鉻(III)、乳酸鉻(III)、氯化鈷(II)、氯化鈷(III)、醋酸鈷(II)、乳酸鈷(II)、氯化釩(II)、氯化釩(III)、氯化釩(IV)、硫酸氧釩(IV)、醋酸釩、檸檬酸釩、氯化錳(II)、醋酸錳(II)、乳酸錳(II),進一步優選:氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、醋酸鐵(II)、乳酸鐵(II)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、醋酸鉻(II)、醋酸鉻(III)、乳酸鉻(III)。<含氮有機化合物(2)>作為上述含氮有機化合物(2),優選能夠成為能與上述過渡金屬化合物(1)中的金屬原子配位的配位體的化合物(優選能形成單核的配位化合物的化合物),進一步優選能夠成為多齒配位體(優選2齒配位體或3齒配位體)的(能形成螯合物的)化合物。上述含氮有機化合物(2),可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。上述含氮有機化合物(2),優選具有氨基、腈基、醯亞胺基、亞胺基、硝基、醯胺基、疊氮基、氮丙啶基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亞硝基等官能團、或吡咯環、卟啉環、咪唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環等環(將這些官能團和環統稱為「含氮分子團」。)。上述含氮有機化合物(2),若在分子內具有含氮分子團,則可以認為經由工序(a)中的混合,能夠通過來源於上述過渡金屬化合物(1)的金屬原子強力地配位。在上述含氮分子團中,更優選氨基、亞胺基、醯胺基、吡咯環、吡啶環和吡嗪環,進一步優選氨基、亞胺基、吡咯環和吡嗪環,從特別提高擔載的催化劑金屬的活性來看,換言之,從得到的複合催化劑的活性特別地變高的方面出發,特別優選氨基和吡嗪環。作為上述含氮有機化合物(2)(但是不含氧原子。)的具體例,可列舉三聚氰胺、乙二胺(ethylenediamine)、三唑、乙腈、丙烯腈、乙撐亞胺、苯胺、吡咯、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)等。這些物質之中,能成為對應的鹽的物質可以是對應的鹽的形態。在這些物質之中,從提高擔載的催化劑金屬的活性出發,換言之,從得到的複合催化劑的活性高出發,優選乙二胺和乙二胺二鹽酸鹽(ethylenediamine·dihydrochloride)。上述含氮有機化合物(2),優選還具有羥基、羧基、醛基、醯滷基、磺基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(也將它們統稱為「含氧分子團」。)。上述含氮有機化合物(2),若在分子內具有含氧分子團,則可以認為經過工序(a)中的混合,能夠通過來源於上述過渡金屬化合物(1)的金屬原子強力地配位。在上述含氧分子團之中,從特別地提高擔載的催化劑金屬的活性,換言之,從得到的複合催化劑的活性變得特別高出發,特別優選羧基和醛基。作為在分子中含有氧原子的上述含氮有機化合物(2),優選具有上述含氮分子團和上述含氧分子團的化合物。可以認為,這樣的化合物,經過工序(a),能夠與來源於上述過渡金屬化合物(1)的金屬原子特別強力地配位。作為具有上述含氮分子團和上述含氧分子團的化合物,優選具有氨基和羧基的胺基酸及其衍生物。作為上述胺基酸,優選:丙氨酸、精氨酸、天冬醯胺、天冬氨酸、半胱氨酸、穀氨醯胺、穀氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、正纈氨酸、雙甘氨肽、三甘氨酸和四甘氨酸。從提高擔載的催化劑金屬的活性出發,換言之,從得到的複合催化劑的活性高出發,在這些物質之中,更優選丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、酪氨酸,從極大提高擔載的催化劑金屬的活性出發,換言之,從得到的複合催化劑顯示極高的活性出發,特別優選丙氨酸、甘氨酸和賴氨酸。作為在分子中含有氧原子的上述含氮有機化合物(2)的具體例,除了上述胺基酸等以外,還可列舉乙醯基吡咯等的醯基吡咯類、吡咯羧酸、乙醯基咪唑等的醯基咪唑類、羰基二咪唑、咪唑羧酸、吡唑、乙醯苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪羧酸、嗎啉、嘧啶羧酸、煙酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、8-喹啉醇和聚乙烯吡咯烷酮。從提高擔載的催化劑金屬的活性出發,換言之,從得到的複合催化劑的活性高出發,在這些物質之中,優選能成為2齒配位體的化合物,具體地優選吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-吡嗪羧酸、2-哌啶羧酸、2-哌嗪羧酸、煙酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸和8-喹啉醇,更優選2-吡嗪羧酸和2-吡啶羧酸。工序(a)中所使用的上述含氮有機化合物(2)的碳的總原子數B相對於工序(a)中所使用的上述過渡金屬化合物(1)的金屬元素的總原子數A的比(B/A),從能夠減少在工序(c)中的熱處理時作為二氧化碳、一氧化碳等碳化合物脫離的成分,即在能夠作為催化劑載體發揮功能的熱處理物的製造時能夠使排氣為少量出發,優選為200以下、更優選為150以下、進一步優選為80以下、特別優選為30以下,從使擔載的催化劑金屬的活性良好的觀點,換言之,從得到良好的活性的複合催化劑的觀點出發,優選為1以上、更優選為2以上、進一步優選為3以上、特別優選為5以上。工序(a)中所使用的上述含氮有機化合物(2)的氮的總原子數C相對於工序(a)中所使用的上述過渡金屬化合物(1)的金屬元素的總原子數A的比(C/A),從得到良好的活性的複合催化劑的觀點出發,優選為28以下、更優選為17以下、進一步優選為12以下、特別優選為8.5以下,從使擔載的催化劑金屬的活性良好的觀點出發,換言之,從得到良好的活性的複合催化劑的觀點出發,優選為1以上、更優選為2.5以上、進一步優選為3以上、特別優選為3.5以上。將工序(a)中所使用的上述第1過渡金屬化合物和上述第2過渡金屬化合物的比例,換算為過渡金屬元素M1的原子與過渡金屬元素M2的摩爾比(M1:M2),並用M1:M2=(1-a′):a′表示時,a′的範圍優選為0.01≤a′≤0.5、進一步優選為0.02≤a′≤0.4、特別優選為0.05≤a′≤0.3。<溶劑>作為上述溶劑,例如可列舉水、醇類和酸類。作為醇類,優選乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇,進一步優選乙醇和甲醇。作為酸類,優選醋酸、硝酸、鹽酸、磷酸水溶液和檸檬酸水溶液,進一步優選醋酸和硝酸。這些溶劑,可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。作為上述過渡金屬化合物(1)為金屬滷化物的情況的溶劑,優選甲醇。<沉澱抑制劑>在上述過渡金屬化合物(1)為氯化鈦、氯化鈮、氯化鋯、氯化鉭等、包含滷原子的情況下,這些化合物一般容易被水水解,容易產生氫氧化物、氯氧化物等的沉澱。因此,在上述過渡金屬化合物(1)包含滷原子的情況下,優選添加1重量%以上的強酸。例如如果酸為鹽酸,則添加酸使得溶液中的氯化氫的濃度為5重量%以上、更優選為10重量%以上時,能夠抑制來源於上述過渡金屬化合物(1)的沉澱的發生,並且得到清澄的熱處理物前體溶液、即清澄的催化劑載體前體溶液。在上述過渡金屬化合物(1)為金屬配位化合物,並且作為上述溶劑單獨使用水、或使用水和其他的化合物的情況下,也優選使用沉澱抑制劑。作為該情況的沉澱抑制劑,優選具有雙酮結構的化合物,更優選雙乙醯、乙醯丙酮、2,5-己二酮和雙甲酮,進一步優選乙醯丙酮和2,5-己二酮。這些沉澱抑制劑,以在金屬化合物溶液(含有上述過渡金屬化合物(1)、且不含有上述含氮有機化合物(2)的溶液)100重量%中優選達到1~70重量%、更優選達到2~50重量%、進一步優選達到15~40重量%的量添加。這些沉澱抑制劑,以在熱處理物前體溶液100重量%中優選達到0.1~40重量%、更優選達到0.5~20重量%、進一步優選達到2~10重量%的量添加。上述沉澱抑制劑,可以在工序(a)中的任何階段添加。在工序(a)中,優選:得到包含上述過渡金屬化合物(1)和上述沉澱抑制劑的溶液,接著將該溶液和上述含氮有機化合物(2)混合,得到熱處理物前體溶液、即催化劑載體前體溶液。另外,如果是作為上述過渡金屬化合物(1)使用上述第1過渡金屬化合物和上述第2過渡金屬化合物的情況,則在工序(a)中,優選:得到包含上述第1過渡金屬化合物和上述沉澱抑制劑的溶液,接著將該溶液、上述含氮有機化合物(2)和上述第2過渡金屬化合物混合,得到熱處理物前體溶液、即催化劑載體前體溶液。若這樣地實施工序(a),則能夠更切實地抑制上述沉澱的發生。(工序(b))在工序(b)中,從在工序(a)中得到的上述熱處理物前體溶液、即催化劑載體前體溶液除去溶劑。溶劑的除去可以在大氣下進行,也可以在惰性氣體(例如,氮氣、氬氣、氦氣)氣氛下進行。作為惰性氣體,從成本的觀點考慮,優選氮氣和氬氣,更優選氮氣。除去溶劑時的溫度,在溶劑的蒸氣壓大的情況下,可以為常溫,但從能夠作為催化劑載體發揮功能的熱處理物的量產性的觀點考慮,優選為30℃以上、更優選為40℃以上、進一步優選為50℃以上,從不使工序(a)中得到的溶液中所含的、被推定為螯合物等金屬配位化合物的熱處理物前體、即催化劑載體前體分解的觀點出發,優選為250℃以下、更優選為150℃以下、進一步優選為110℃以下。溶劑的除去,在溶劑的蒸氣壓大的情況下,可以在大氣壓下進行,但為了以更短時間除去溶劑,也可以在減壓(例如0.1Pa~0.1MPa)下進行。減壓下的溶劑的除去,能夠使用例如蒸發器。溶劑的除去,可以在靜置工序(a)中所得到的混合物的狀態下進行,但為了得到更均勻的固體成分殘渣,優選一邊使混合物旋轉一邊除去溶劑。在收容了上述混合物的容器的重量大的情況下,優選使用攪拌棒、攪拌葉片、攪拌子(stirringbar)等使溶液旋轉。另外,在一邊調節收容了上述混合物的容器的真空度一邊進行溶劑的除去的情況下,為了在能夠密閉的容器中進行乾燥,優選:一邊旋轉整個容器一邊進行溶劑的除去、例如使用旋轉式蒸發器進行溶劑的除去。根據溶劑的除去方法、或者上述過渡金屬化合物(1)或上述含氮有機化合物(2)的性狀,有時工序(b)中所得到的固體成分殘渣的組成或凝聚狀態不均一。在這樣的情況下,如果在後述的工序(c)中使用將固體成分殘渣混合、碎解,製成更均勻、微細的粉末後的粉末,則能夠得到粒徑更均勻的熱處理物、即粒徑更均勻的催化劑載體。為了將固體成分殘渣混合、碎解,例如可使用輥轉動磨機、球磨機、小徑球磨機(珠磨機)、介質攪拌磨機、氣流粉碎機、乳缽、自動混煉乳缽、槽式碎解機(disintegratingtank)、噴磨機,如果固體成分殘渣為少量,則可優選使用乳缽、自動混煉乳缽、或間歇式的球磨機,在固體成分殘渣為多量、並進行連續的混合、碎解處理的情況下,可優選使用噴磨機。(工序(c))在工序(c)中,對在上述工序(b)中得到的固體成分殘渣進行熱處理,得到熱處理物。即,在本發明的催化劑載體的製造方法中,通過該工序(c),能以該熱處理物的形式得到催化劑載體。該熱處理時的溫度為500~1100℃,優選為600~1050℃,更優選為700~950℃。若熱處理的溫度比上述範圍過高,則在所得到的熱處理物的粒子相互間發生燒結、粒生長,作為結果,熱處理物的比表面積變小,因此在該粒子擔載了催化劑金屬時,通過塗布法加工成催化劑層時的可加工性,換言之,將包含該粒子和催化劑金屬的複合催化劑通過塗布法加工成催化劑層時的可加工性有時較差。另一方面,若熱處理的溫度比上述範圍過低,則有可能不能充分提高擔載的催化劑金屬的活性,換言之,有可能不能得到具有高活性的複合催化劑。作為上述熱處理的方法,可列舉例如靜置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法。所謂靜置法,是在靜置式的電爐等中放置工序(b)中得到的固體成分殘渣,對其進行加熱的方法。在加熱時,量取的上述固體成分殘渣可以裝在氧化鋁舟皿、石英舟皿等的陶瓷容器中。在能夠加熱大量的上述固體成分殘渣方面優選靜置法。所謂攪拌法,是在旋轉窯等的電爐中裝入上述固體成分殘渣,一邊對其進行攪拌一邊加熱的方法。攪拌法的情況下,能夠加熱大量的上述固體成分殘渣,並且能夠抑制所得到的熱處理物的粒子的凝聚和生長,從該點來看是優選的。而且,攪拌法,通過使加熱爐傾斜,能夠連續製造能作為催化劑載體發揮功能的熱處理物,從該點來看是優選的。所謂落下法,是一邊在感應爐中流通氣氛氣體,一邊將爐加熱到規定的加熱溫度,在該溫度保持熱平衡之後,使上述固體成分殘渣落下到作為爐的加熱區域的坩堝中,對其進行加熱的方法。落下法,在能夠將得到的熱處理物的粒子的凝聚和生長抑制在最小限度方面是優選的。所謂粉末捕捉法,是在含有微量的氧氣的惰性氣體氣氛中,使上述固體成分殘渣成為飛沫而浮遊,將其捕捉到保持在規定的加熱溫度的垂直的管狀爐中,進行加熱的方法。在用上述靜置法進行熱處理的情況下,升溫速度不特別限定,但優選為1℃/分~100℃/分左右,進一步優選為5℃/分~50℃/分。另外,加熱時間優選為0.1~10小時、更優選為0.5小時~5小時、進一步優選為0.5~3小時。在靜置法中在管狀爐中進行加熱的情況下,熱處理物粒子的加熱時間為0.1~10小時、優選為0.5小時~5小時。上述加熱時間為上述範圍內時,具有能形成均勻的熱處理物粒子的傾向。上述攪拌法的情況下,上述固體成分殘渣的加熱時間,通常為10分~5小時,優選為30分~2小時。在該方法中,使爐傾斜等等來連續地進行加熱的情況下,將由恆常的爐內的樣品流量計算出平均滯留時間定義為上述加熱時間。上述落下法的情況下,上述固體成分殘渣的加熱時間通常為0.5~10分,優選為0.5~3分。上述加熱時間為上述範圍內時,具有能形成均勻的熱處理物的傾向。上述粉末捕捉法的情況下,上述固體成分殘渣的加熱時間為0.2秒~1分、優選為0.2~10秒。上述加熱時間在上述範圍內時,具有能形成均勻的熱處理物的傾向。採用上述靜置法進行熱處理的情況下,作為熱處理裝置,可以使用採用LNG(液化天然氣)、LPG(液化石油氣)、輕油、重油、電等作為熱源的加熱爐。該情況下,在本發明中熱處理上述固體成分殘渣時的氣氛是重要的,因此不是燃料的火焰存在於爐內的、從爐的內部進行加熱的裝置,而是優選從爐的外部進行加熱的裝置。在使用上述固體成分殘渣的量為每1批50kg以上那樣的加熱爐的情況下,從成本的觀點出發,優選以LNG、LPG為熱源的加熱爐。在想要得到實現催化劑活性特別高的複合催化劑的熱處理物、即特別地提高擔載的催化劑金屬的活性的催化劑載體的情況下,優選使用能夠進行嚴格的溫度控制的、以電為熱源的電爐。作為爐的形狀,可列舉管狀爐、上蓋型爐、隧道爐、箱型爐、試樣臺升降式爐(升降型)、臺車式爐等,其中,優選能夠特別嚴格地控制氣氛的管狀爐、上蓋型爐、箱型爐和試樣臺升降式爐,優選管狀爐和箱型爐。採用上述攪拌法的情況下也能夠使用上述的熱源,但在攪拌法中,特別是使旋轉窯傾斜、對上述固體成分殘渣連續地熱處理的情況下,設備的規模變大,能量使用量容易變大,因此優選利用來源於LPG等燃料的熱源。作為進行上述熱處理時的氣氛,從提高擔載的催化劑金屬的活性的觀點,換言之,從提高包含得到的熱處理物和催化劑金屬的複合催化劑的活性的觀點出發,優選其主成分為惰性氣體。在惰性氣體之中,在比較廉價、容易購得的方面,優選氮氣、氬氣、氦氣,進一步優選氮氣和氬氣。這些惰性氣體,可以單獨使用1種,也可以將2種以上混合來使用。再者,這些氣體是在一般的通常概念上被稱為惰性的氣體,但在工序(c)的上述熱處理時,這些惰性氣體即氮氣、氬氣、氦氣等有與上述固體成分殘渣反應的可能性。另外,若上述熱處理的氣氛中存在反應性氣體,則有時在得到的催化劑載體擔載了催化劑金屬時更加提高其性能,換言之,包含得到的熱處理物和催化劑金屬的複合催化劑呈現更高的催化性能。例如,當在氮氣、氬氣或氮氣與氬氣的混合氣體、或從氮氣和氬氣中選擇的一種以上的氣體與從氫氣、氨氣和氧氣中選擇的一種以上的氣體的混合氣體的氣氛中進行熱處理時,在所得到的催化劑載體擔載了催化劑金屬時,有時可得到具有高的催化性能的電極催化劑。換言之,當在那樣的氣氛中進行熱處理時,有時包含所得到的熱處理物的複合催化劑具有高的催化性能。在上述熱處理的氣氛中含有氫氣的情況下,氫氣的濃度為例如100體積%以下,優選為0.01~10體積%、更優選為1~5體積%。在上述熱處理的氣氛中含有氧氣的情況下,氧氣的濃度為例如0.01~10體積%、優選為0.01~5體積%。另外,在上述過渡金屬化合物(1)、上述含氮有機化合物(2)和上述溶劑都不具有氧原子的情況下,上述熱處理優選在含有氧氣的氣氛中進行。在上述熱處理之後可以將熱處理物碎解。若進行碎解,則在將得到的熱處理物用作為催化劑載體時,有時能夠改善使用該催化劑載體擔載催化劑金屬而得到的擔載催化劑、即包含所得到的熱處理物和催化劑金屬的複合催化劑製造電極時的可加工性、和所得到的電極的特性。該碎解能夠使用例如輥轉動磨機、球磨機、小徑球磨機(珠磨機)、介質攪拌磨機、氣流粉碎機、乳缽、自動混煉乳缽、槽式碎解機或噴磨機。在電極催化劑為少量的情況下,優選乳缽、自動混煉乳缽、間歇式的球磨機,在連續地大量處理熱處理物的情況下,優選噴磨機、連續式的球磨機,在連續式的球磨機之中,進一步優選珠磨機。<熱處理物>上述的熱處理物不僅是與催化劑金屬一起構成本發明的複合催化劑的成分,通過對於催化劑金屬的協同效果,也具有更加提高複合催化劑的活性的作用。在本發明中,該熱處理物是能作為催化劑載體發揮功能的。將構成熱處理物的過渡金屬元素(但是,不區別過渡金屬元素M1和過渡金屬元素M2。)、碳、氮和氧的原子數比表示為過渡金屬元素:碳:氮:氧=1:x:y:z時,優選為0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。從擔載了催化劑金屬時提高其活性出發,換言之,從提高複合催化劑的活性出發,x的範圍更優選為0.15≤x≤5.0、進一步優選為0.2≤x≤4.0,特別優選為1.0≤x≤3.0,y的範圍更優選為0.01≤y≤1.5、進一步優選為0.02≤y≤0.5,特別優選為0.03≤y≤0.4,z的範圍更優選為0.6≤z≤2.6,進一步優選為0.9≤z≤2.0,特別優選為1.3≤z≤1.9。另外,上述熱處理物,作為上述過渡金屬元素,包含選自周期表第4族和第5族的元素中的1種過渡金屬元素M1、和選自鐵、鎳、鉻、鈷、釩和錳中的至少1種過渡金屬元素M2的情況下,將構成上述熱處理物的過渡金屬元素M1、過渡金屬元素M2、碳、氮和氧的原子數比表示為過渡金屬元素M1:過渡金屬元素M2:碳:氮:氧=(1-a):a:x:y:z時,優選為0<a≤0.5、0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。若使用這樣地含有M2的熱處理物作為催化劑載體,則能夠更加提高擔載的催化劑金屬的活性。換言之,包含這樣地含有M2的熱處理物的複合催化劑的性能變得更高。從提高擔載的催化劑金屬的活性出發,換言之,從提高複合催化劑的活性出發,x、y和z的優選的範圍同上述一樣,a的範圍更優選為0.01≤a≤0.5、進一步優選為0.02≤a≤0.4、特別優選為0.05≤a≤0.3。當各元素比在上述範圍內時,有氧還原電位變高的傾向,從而優選。上述a、x、y和z的值,是採用在後述的實施例中採用的方法測定的情況的值。通過存在過渡金屬元素M2(選自鐵、鎳、鉻、鈷、釩和錳中的至少1種金屬元素),所預想的效果可推定如下。(1)過渡金屬元素M2或包含過渡金屬元素M2的化合物,在合成熱處理物時作為用於形成過渡金屬元素M1原子與氮原子的鍵的催化劑發揮作用。(2)即使是在過渡金屬元素M1溶出那樣的高電位、高氧化性氣氛下使用電極催化劑的情況,通過過渡金屬元素M2鈍化,防止過渡金屬元素M1的進一步溶出。(3)在工序(c)的熱處理時,防止熱處理物的燒結。(4)通過存在過渡金屬元素M1和過渡金屬元素M2,在雙方的金屬元素相鄰的部位產生電荷的偏向,發生不能通過作為金屬元素只有過渡金屬元素M1的熱處理物獲得的、基質的吸附或反應、或生成物的脫離。本發明中使用的熱處理物,優選具有過渡金屬元素、碳、氮和氧的各原子,具有上述過渡金屬元素的氧化物、碳化物或氮化物的單獨或者這些物質之中的多者的結晶結構。從對上述熱處理物進行粉末X射線衍射分析的結晶結構解析的結果、和元素分析的結果判斷,可以推測,上述熱處理物,在具有上述過渡金屬元素的氧化物結構的狀態下具有用碳原子或氮原子置換了氧化物結構的氧原子的位點的結構,或者在具有上述過渡金屬元素的碳化物、氮化物或碳氮化物的結構的狀態下具有用氧原子置換了碳原子或氮原子的位點的結構,或者是包含這些結構的混合物。<熱處理物的BET比表面積>由上述工序得到的熱處理物,比表面積大,其比表面積由BET法算出時,優選為30~400m2/g、更優選為50~350m2/g、進一步優選為100~300m2/g。(工序(d))在工序(d)中,得到包含上述熱處理物和催化劑金屬的複合催化劑。以本發明的催化劑載體的製造方法為基準來看該工序(d),也能夠看待為在由本發明的催化劑載體的製造方法得到的催化劑載體擔載催化劑金屬,得到擔載催化劑的工序。在此,與上述熱處理物一同構成複合催化劑的催化劑金屬,換言之,被催化劑載體擔載的催化劑金屬,只要是能作為燃料電池用電極催化劑發揮功能的催化劑金屬,就並不特別限定,作為合適的催化劑金屬,可列舉鉑、金、銀、銅、鈀、銠、釕、銥、鋨和錸等。這些催化劑金屬,可以單獨使用1種,或者,可以並用2種以上。另外,可以是由它們的2種以上構成的合金,可以是與過渡金屬元素M1以及過渡金屬元素M2的合金。此外,在將本發明中得到的複合催化劑或者擔載催化劑用於直接甲醇型燃料電池中的情況下,通過作為催化劑金屬使用鈀或鈀合金,能夠很好地抑制甲醇穿透所導致的陰極性能降低。作為得到包含上述熱處理物和催化劑金屬的複合催化劑的方法,換言之,作為使催化劑載體擔載催化劑金屬的方法,只要能夠用於實用地得到,則沒有特別限制,但使用催化劑金屬的前體得到本發明的複合催化劑的方法,換言之,使用催化劑金屬的前體擔載催化劑金屬的方法較合適。在此,所謂催化劑金屬的前體,是通過規定的處理能變為上述催化劑金屬的物質。作為使用該催化劑金屬的前體得到本發明的複合催化劑的方法,換言之,作為使該催化劑金屬的前體擔載於催化劑載體的方法,並不特別限制,可利用應用了以往公知的技術的方法。例如,可列舉出下述方法等等,但不限於這些方法。(1)方法,其包括:使上述熱處理物分散於催化劑金屬前體溶液中並進行蒸發乾固的階段、和在其後施加熱處理的階段;(2)方法,其包括:通過使上述熱處理物分散於催化劑金屬前體膠體溶液中,使催化劑金屬前體膠體吸附於該熱處理物,來使熱處理物擔載催化劑金屬的階段;(3)方法,其包括:通過調整含有1種或其以上的成為熱處理物前體的原料的金屬化合物的溶液與催化劑前體膠體溶液的混合溶液的pH值,從而在得到熱處理物的前體的同時使催化劑前體膠體吸附的階段、和將其熱處理的階段。在此,作為催化劑金屬前體溶液,只要是經過上述各階段能生成(熱處理後殘留)上述那樣的催化劑金屬的溶液即可。另外,上述催化劑金屬前體溶液中的催化劑金屬前體的含有量並不特別限制,只要是飽和濃度以下即可。但是,當為低濃度時,在達到所希望的擔載量或者導入量之前需要反覆調整上述階段,因此適當確定所需的濃度。作為催化劑金屬前體溶液中的催化劑金屬前體的含有量,可為0.01~50重量%左右,但並不限於此。在特別優選的方式中,工序(d)包括下述工序(d1)~(d5):(d1)使上述熱處理物分散於40~80℃的溶液中,添加水溶性催化劑金屬化合物,使該水溶性催化劑金屬化合物浸漬該熱處理物的工序;(d2)向在上述工序(d1)中得到的溶液添加鹼性化合物水溶液,使上述水溶性催化劑金屬化合物轉化為非水溶性催化劑金屬化合物的工序;(d3)向在上述工序(d2)中得到的溶液添加還原劑,將上述非水溶性催化劑金屬化合物還原為催化劑金屬的工序;(d4)將在上述工序(d3)中得到的溶液過濾,將殘渣洗滌、乾燥的工序;(d5)將在上述工序(d4)中得到的粉體在150℃以上1000℃以下進行熱處理的工序。在此,作為水溶性催化劑金屬化合物,可列舉催化劑金屬的氧化物、氫氧化物、氯化物、硫化物、溴化物、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和各種配位化合物鹽等。作為其具體例,可列舉氯鉑酸、二亞硝基二氨鉑、氯化銥、硝酸銀、氯化鈀、氯化四氨鈀(II)等,但並不限於這些物質。這些水溶性催化劑金屬化合物,可以單獨使用1種,或者,可以並用2種以上。在上述工序(d1)中,構成上述溶液的溶劑,只要作為使催化劑金屬分散擔載或者分散浸漬於上述熱處理物的介質發揮功能就沒有特別限制,通常的情況下,可合適地使用水和醇類。作為醇類,優選乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇,進一步優選乙醇和甲醇。它們可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。另外,該溶液中的水溶性催化劑金屬化合物的含量並不特別限制,只要我飽和濃度以下即可。水溶性催化劑金屬化合物的具體的含量可為0.01~50重量%左右,但並不限於此。再者,上述水溶性催化劑金屬化合物對上述熱處理物的浸漬時間並不特別限定,但優選10分~12小時,更優選30分~6小時,進一步優選1~3小時。在上述工序(d2)中,構成鹼性化合物水溶液的鹼性化合物,只要是能夠使上述水溶性催化劑金屬化合物轉化成非水溶性催化劑金屬化合物的鹼性化合物就沒有特別限制。作為合適的鹼性化合物,可列舉氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣等。上述工序(d3)中所用的還原劑,只要是能夠將上述非水溶性催化劑金屬化合物還原,轉換成催化劑金屬的還原劑就沒有特別限制。作為合適的還原劑,可列舉甲醛水溶液、硼氫化鈉、聯氨、乙二醇、乙烯、丙烯等。在工序(d3)中,添加上述還原劑後,通過在40~80℃進行攪拌,進行非水溶性催化劑金屬化合物向催化劑金屬的還原。攪拌時間並不特別限定,但優選10分~6小時,更優選30分~3小時,進一步優選1~2小時。在上述工序(d4)中,過濾的條件沒有特別限定,優選進行到洗滌後的溶液的pH值變為8以下。乾燥是在空氣中或惰性氣氛下、在40~80℃進行。上述工序(d5)中的熱處理,例如,可在含有氮氣和/或氬氣的氣體氣氛中進行。此外,也能夠在向上述氣體中,以相對全部氣體大於0體積%且為5體積%以下的方式混合氫氣而得到的氣體氣氛中進行熱處理。熱處理溫度,優選為300~1100℃的範圍,更優選為500~1000℃的範圍,進一步優選為700~900℃的範圍。作為更具體的方法的一例,作為使用鉑作為催化劑金屬的情況,可列舉例如以下的方法。向蒸餾水中添加熱處理物,用超聲波洗滌機振蕩30分鐘。一邊將該懸浮液在加熱板(加熱盤:hotplate)上攪拌,一邊將液溫維持在80℃,添加碳酸鈉。將預先準備的氯鉑酸水溶液用30分鐘添加到上述懸浮液中。其後,在液溫80℃下攪拌2小時。接著,將37%甲醛水溶液緩緩地添加到上述懸浮液中。其後,在液溫80℃下攪拌1小時。反應結束後,冷卻上述懸浮液,過濾。通過將得到的粉末在4體積%氫/氮氣氛中、在800℃熱處理1小時,得到作為本發明的複合催化劑的含鉑複合催化劑。該含鉑複合催化劑,以本發明的催化劑載體的製造方法為基準,也可看待為作為本發明的擔載催化劑的載鉑催化劑。經過上述工序(d)後,得到用於燃料電池用電極中的複合催化劑。在本發明的優選方式中,相對於上述複合催化劑的總重量,上述催化劑金屬所佔的比例為0.01~50重量%。此外,作為使用鈀作為催化劑金屬,用於直接甲醇型燃料電池中的情況,可列舉例如以下的方法。首先將熱處理物添加到蒸餾水中,在超聲波洗滌機中振蕩30分鐘,一般將得到的懸浮液在加熱板上攪拌,一般將液溫維持在80℃。接著,將預先準備的氯化鈀水溶液用30分鐘添加到上述懸浮液中後,在液溫80℃下攪拌2小時。其後,緩緩地添加1M的氫氧化鈉直到上述懸浮液的pH值變為11後,向上述懸浮液緩緩地添加1M的硼氫化鈉直到鈀被充分還原的量,其後,在液溫80℃攪拌1小時。反應結束後,冷卻上述懸浮液,並過濾。通過將得到的粉末在4體積%氫/氮氣氛中、在300℃熱處理1小時,得到作為本發明的複合催化劑的含鈀複合催化劑。經過上述工序(d)後,得到用於燃料電池用電極中的複合催化劑。在本發明的優選方式中,相對於上述複合催化劑的總重量,上述催化劑金屬所佔的比例為0.01~50重量%。<複合催化劑>本發明的複合催化劑,其特徵在於,是採用上述的本發明的複合催化劑的製造方法製造的。該複合催化劑,以由本發明的催化劑載體的製造方法得到的催化劑載體為基準,也可看作本發明的擔載催化劑。如後述,本發明的複合催化劑能夠合適地用作為燃料電池用電極催化劑。根據本發明的複合催化劑的製造方法,能製造比表面積大的複合催化劑,本發明的複合催化劑的採用BET法算出的比表面積,優選為30~350m2/g、更優選為50~300m2/g、進一步優選為100~300m2/g。上述複合催化劑的、按照下述實施例記載的測定法(A)測定的氧還原開始電位,以可逆氫電極為基準,優選為0.9V(vs.RHE)以上、更優選為0.95V(vs.RHE)以上、進一步優選為1.0V(vs.RHE)以上。在本發明的複合催化劑中,通過存在催化劑金屬(鉑、金、銀、銅、鈀、銠、釕、銥、鋨和錸、以及由它們的2種以上構成的合金)、過渡金屬元素M1(選自鈦、鋯、鉿、鈮、鉭和釩中的至少1種金屬元素)和過渡金屬元素M2(選自鐵、鎳、鉻、鈷、釩和錳中的至少1種金屬元素),所預想的效果推定如下。(1)構成複合催化劑的熱處理物,作為引起基質的吸附或反應、或生成物的脫離的助催化劑發揮作用,由此催化劑金屬的催化作用得到提高。(2)在催化劑金屬與過渡金屬元素M1和過渡金屬元素M2的異種金屬相鄰的部位,發生電荷的偏向,引起它們單獨不能獲得的、基質的吸附或反應、或生成物的脫離。[用途]本發明的複合催化劑能夠合適地用作為燃料電池用電極催化劑。本發明的燃料電池用催化劑層,其特徵在於,包含由上述工序得到的複合催化劑。在此,複合催化劑,以本發明的催化劑載體的製造方法為基準,也可看作為本發明的擔載催化劑,但在以下的記載中,將「複合催化劑」這一用語作為也包括「擔載催化劑」的概念使用。燃料電池用催化劑層有陽極催化劑層、陰極催化劑層,但上述複合催化劑在任一層中都能使用。由本發明的催化劑載體的製造方法得到的催化劑載體,具有提高擔載的催化劑金屬的氧還原能力,並且在酸性電解質中即使是高電位也難以腐蝕的性質。也就是說,上述複合催化劑具有氧還原能力高,在酸性電解質中即使是高電位也難以腐蝕的性質,因此優選用於陰極催化劑層、特別是固體高分子型燃料電池具備的膜電極接合體的陰極中所設的催化劑層。換言之,本發明的燃料電池用催化劑層,在陽極催化劑層或陰極催化劑層的任一層中都能使用,可特別合適地用於陰極催化劑層。再者,在本說明書中,陽極催化劑層和陰極催化劑層有時分別簡稱為「陽極」和「陰極」。本發明的燃料電池用催化劑層,優選還包含電子傳導性物質。在包含上述複合催化劑的燃料電池用催化劑層還含有電子傳導性物質的情況下,能夠更加提高還原電流。由於電子傳導性物質使上述複合催化劑產生用於誘發電化學反應的電觸點,因此可以認為提高還原電流。在本發明中,上述電子傳導性物質,通常為擔載上述複合催化劑而使用。上述複合催化劑具有某種程度的導電性,但為了對該複合催化劑提供更多的電子、或者反應基質從該複合催化劑接受較多的電子,該複合催化劑中可以混合用於給予導電性的載體粒子。這些載體粒子,可以混合到經過上述工序(a)~工序(d)製造出的複合催化劑中,也可以在上述工序(a)~工序(d)的任意階段混合。<電子傳導性材料>本發明中使用的電子傳導性材料,沒有特別限定,例如,可列舉碳、導電性高分子、導電性陶瓷、金屬或氧化鎢或氧化銥等導電性無機氧化物。這些電子傳導性材料,可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。特別是由碳構成的導電性粒子,比表面積大,另外,容易廉價地購得小粒徑的粒子,耐化學性、耐高電位性優異,因此優選。在使用由碳構成的導電性粒子的情況下,優選單獨的碳或碳與其他的導電性粒子的混合物。即燃料電池用催化劑層優選包含上述複合催化劑和碳(特別是碳粒子)。作為上述碳,可列舉炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(nanohorn)、富勒烯、多孔體碳、石墨烯(graphene)等。由碳構成的電子傳導性物質的粒徑或纖維徑,作為通過TEM觀察測定的測定值,優選為5~1000nm的範圍,更優選為10~100nm的範圍。碳的粒徑低於10nm時,難以形成電子傳導通路,另外,當超過上述上限時,有所形成的燃料電池用催化劑層的氣體擴散性降低,或電極催化劑的利用率降低的傾向。另外,由碳構成的電子傳導性粒子的BET比表面積值,優選為50~3000m2/g,更優選為100~3000m2/g。在電子傳導性物質由碳構成的情況下,上述複合催化劑與電子傳導性物質的重量比(催化劑:電子傳導性物質),優選為1:1~1000:1、更優選為2:1~100:1、進一步優選為4:1~10:1。作為上述導電性高分子,沒有特別限定,例如可列舉聚乙炔、聚對亞苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1,5-二氨基蒽醌、聚氨基聯苯(polyaminodiphenyl)、聚(鄰亞苯基二胺)、聚(喹啉鎓)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉(polyquinoxaline)、聚苯基喹喔啉、和它們的衍生物等。在這些物質之中,優選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩,更優選聚吡咯。在它們中可以含有用於得到高導電性的摻雜物。<質子傳導性材料>上述燃料電池用催化劑層,優選作為質子傳導性材料包含高分子電解質。作為本發明中所用的質子傳導性材料,只要是在燃料電池用催化劑層中一般所使用的質子傳導性材料就沒有特別限定,例如,可列舉具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如,NAFION(註冊商標))、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜了磷酸等無機酸的高分子化合物、一部分由質子傳導性的官能團取代了的有機/無機雜化聚合物、使高分子基質中浸滲了磷酸溶液和/或硫酸溶液的質子傳導體等。其中,優選NAFION(註冊商標)。作為形成上述燃料電池用催化劑層時的ナフィオン(NAFION(註冊商標))的供給源,優選5%NAFION(註冊商標)溶液(DE521、デュポン公司)等。另外,作為質子傳導性材料,使用旭硝子(株)制的「Flemion」膜、旭化成(株)制的「Aciplex」膜時,在高溫低加溼的條件下也具有燃料電池中的反應進行的傾向。<溶劑>作為本發明所使用的溶劑,沒有特別限定,可列舉揮發性的有機溶劑或水等。作為上述溶劑的具體例,可列舉醇系溶劑、醚系溶劑、芳香族系溶劑、非質子性極性溶劑、水等。其中,優選水、乙腈、碳數1~4的醇,具體地優選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇。特別優選水、乙腈、1-丙醇、2-丙醇。這些溶劑,可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。<催化劑墨的調製方法>使用了本發明的擔載催化劑的催化劑墨,例如,可通過混合上述的擔載催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶劑來調製。擔載催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶劑的混合順序沒有特別限制。例如,將擔載催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶劑順次或同時地混合,使擔載催化劑等分散於溶劑中,由此能夠調製墨。另外,也可以調製將固體的質子傳導性材料預混合到水和/或甲醇、乙醇、丙醇等醇溶劑中而成的溶液後,將該預混合了的溶液與電極催化劑、電子傳導性材料和溶劑混合。混合時間,可以根據混合手段、電極催化劑等的分散性和溶劑的揮發性等來適當確定。作為混合手段,可以使用均化器(homogenizer)等的攪拌裝置,可以使用球磨機、珠磨機、噴磨機、超聲波分散裝置、混煉脫泡裝置等,也可以將這些手段組合。其中,優選使用超聲波分散裝置、均化器、球磨機、混煉脫泡裝置的混合手段。另外,如果需要,則可以一邊使用將墨的溫度維持在一定範圍的機構、裝置等一邊混合。作為使上述複合催化劑分散在上述電子傳導性物質上的方法,可列舉氣流分散、液中分散等的方法。液中分散,能夠將在溶劑中分散了複合催化劑和電子傳導性物質的混合物用於燃料電池用催化劑層形成工序,因此優選。作為液中分散,可列舉利用銳孔(オリフィス)收縮流的方法、利用旋轉剪切流的方法或利用超聲波的方法等。液中分散時,所使用的溶劑,只要是不會侵蝕上述複合催化劑和電子傳導性物質而能夠進行分散的溶劑就沒有特別限制,但一般使用揮發性的液體有機溶劑或水等。另外,在使上述複合催化劑分散於上述電子傳導性物質上時,可以還同時地分散上述電解質和分散劑。<電極催化劑層>使用了本發明的擔載催化劑的電極催化劑層,其特徵在於,是使用上述的墨形成的。使用上述催化劑墨形成的電極催化劑層,耐久性優異,具有高的催化能力。作為電極催化劑層的形成方法,沒有特別限制,例如,可列舉下述方法:通過將包含上述複合催化劑、電子傳導性物質和電解質的上述催化劑墨(懸浮液)塗布於後述的電解質膜和/或氣體擴散層後,進行乾燥來形成。另外,可列舉下述方法:將上述催化劑墨塗布於轉印基材,進行乾燥,由此在轉印基材上形成電極催化劑層後,採用轉印法在電解質膜和/或氣體擴散層上形成電極催化劑層。作為上述塗布的方法,可列舉浸漬法、絲網印刷法、輥塗法、噴塗法、繞線棒塗布法、刮板塗布法等。另外,可列舉下述方法:將包含複合催化劑、電子傳導性物質和電解質的上述催化劑墨(懸浮液)通過塗布法或過濾法在基材上形成燃料電池用催化劑層後,採用轉印法在電解質膜上形成燃料電池用催化劑層。作為上述乾燥的方法,沒有特別限定,例如,可列舉自然乾燥、用加熱器加熱的方法等。加熱的情況下,上述乾燥溫度優選為30~120℃,更優選為40~110℃,進一步優選為45~100℃。上述塗布和上述乾燥可以同時地進行。該情況下,優選通過調節塗布量和乾燥溫度,在剛塗布後乾燥完成。形成上述電極催化劑層時的上述催化劑墨的組成,上述擔載催化劑的含有量A與上述電子傳導性材料的含有量B的質量比(A/B)為1~6,優選為1.5~5.5,更優選為2~5。使用上述質量比在上述範圍內的催化劑墨形成的電極催化劑層,存在具有高的催化能力的傾向。另外,上述擔載催化劑和上述電子傳導性材料的合計含有量C、與質子傳導性材料的含有量D的質量比(D/C)為0.1~0.9,優選為0.15~0.8,更優選為0.2~0.7。使用上述質量比(A/B)和上述質量比(D/C)在上述範圍的催化劑墨形成的電極催化劑層,耐久性優異,具有高的催化能力。<氣體擴散層>本發明的電極,其特徵在於,具有上述燃料電池用催化劑層和多孔質支持層。所謂多孔質支持層是將氣體擴散的層(以下也記為「氣體擴散層」。)。作為氣體擴散層,只要是具有電子傳導性、氣體的擴散性高、耐蝕性高的材料,則可以是任何的材料,但一般使用碳紙、碳布等的碳類多孔質材料、為了輕量化而被覆了不鏽鋼、耐蝕材的鋁箔。<膜電極接合體>本發明的膜電極接合體,是具有陰極、陽極、和配置於上述陰極和上述陽極之間的電解質膜的膜電極接合體,其特徵在於,上述陰極和上述陽極之中至少任一方是上述電極。此時,在只上述陰極和上述陽極之中任一方為上述電極的情況下,作為另一方電極,可以使用以往公知的燃料電池用電極,例如,代替上述複合催化劑而含有載鉑的碳等鉑系催化劑的燃料電池用電極。以下,在本說明書中,有時將膜電極接合體稱為「MEA」。膜電極接合體,可通過在電解質膜和/或氣體擴散層上形成上述電極催化劑層形成後,使該催化劑層為內側,將電解質膜的兩面用氣體擴散層夾持,進行熱壓而得到。熱壓時的溫度可根據使用的電解質膜和/或催化劑層中的成分來適當選擇,但優選為100~160℃,更優選為120~160℃,進一步優選為120~140℃。熱壓時的溫度低於上述下限值時,有可能接合不充分,當超過上述上限值時,有可能電解質膜和/或催化劑層中的成分劣化。熱壓時的壓力,可根據電解質膜和/或催化劑層中的成分、氣體擴散層的種類來適宜選擇,但優選為1~10MPa,更優選為1~6MPa,進一步優選為2~5MPa。熱壓時的壓力低於上述下限值時,有可能接合不充分,當超過上述上限值時,催化劑層和/或氣體擴散層的孔隙度減少,有性能劣化之虞。熱壓的時間,可根據熱壓時的溫度和壓力來適當選擇,但優選為1~20分,更優選為3~20分,進一步優選為5~20分。上述膜電極接合體中的催化發電能力,例如,可利用如以下那樣算出的在0.75V下的電流密度來評價。首先,將上述膜電極接合體,用密封件(密封墊)、帶氣體流路的隔板和集電板夾持,用螺栓固定,緊固使得達到規定的面壓力(4N),製成固體高分子型燃料電池的單元電池。在陽極側,作為燃料以流量1L/分供給氫,在陰極側,作為氧化劑以流量2L/分供給空氣,在常壓環境下測定上述單元電池溫度90℃下的電流-電壓特性。從得到的電流-電壓特性的曲線算出在0.75V下的電流密度(A/cm2)。電流密度越大,表示上述膜電極接合體中的催化能力越高。作為電解質膜,例如,一般使用採用了全氟磺酸系的電解質膜或烴系電解質膜等,但也可以使用使高分子微多孔膜浸滲了液體電解質的膜或使多孔質體填充了高分子電解質的膜等。另外,本發明的燃料電池,其特徵在於,具備上述膜電極接合體。燃料電池的電極反應,在所謂的3相界面(電解質-電極催化劑-反應氣體)發生。燃料電池根據所使用的電解質等的不同而被分為數種,有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中,本發明的膜電極接合體,優選用於固體高分子型燃料電池、特別是作為燃料使用氫或甲醇的固體高分子型燃料電池。使用了本發明的複合催化劑的燃料電池,具有下述特點:性能高,並且與不是複合催化劑的形態的、單獨使用鉑作為催化劑的燃料電池比較,極為廉價。本發明的燃料電池,能夠提高具有選自發電功能、發光功能、發熱功能、音響發生功能、運動功能、顯示功能和充電功能中的至少一項功能且具備燃料電池的物品的性能、特別是可攜帶的物品的性能。上述燃料電池優選裝備於物品的表面或內部。<具備本發明的燃料電池的物品的具體例>作為可具備本發明的燃料電池的上述物品的具體例,可列舉:大廈、住宅、帳篷等建築物、螢光燈、LED等、有機EL、路燈、室內照明、信號機等的照明器具、機械、包括車輛本身的汽車用設備、家電製品、農業設備、電子設備、包括可攜式電話等的可攜式信息終端、美容器械、可攜式工具、浴室用品盥洗室用品等的衛生器械、家具、玩具、裝飾品、公告牌、保溫箱(coolerboxes)、室外發電機等的戶外用品、教材、人造花(artificialflowers)、工藝品、心臟起搏器用電源、具備珀爾帖元件的加熱和冷卻器用的電源。實施例以下通過實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不被這些實施例限定。另外,實施例和比較例中的各種測定採用下述的方法進行。[分析方法]1.粉末X射線衍射使用理學電機株式會社制的ロータフレックス,進行試樣的粉末X射線衍射。各試樣的粉末X射線衍射的衍射線峰的條數,將在信號(S)與噪聲(N)的比(S/N)為2以上時能夠檢測出的信號看作1個峰來統計。再者,噪聲(N)規定為基線的寬度。2.元素分析碳:量取試樣約0.1g,用堀場製作所的EMIA-110進行測定。氮、氧:量取試樣約0.1g,封入到Ni-Cup(Ni杯)中後,用氮氧分析裝置進行測定。過渡金屬元素(鈦等):將試樣約0.1g量取到鉑皿中,添加酸,進行加熱分解。將該加熱分解物定容後,稀釋,用ICP-MS進行定量。3.BET比表面積採集0.15g試樣,用全自動BET比表面積測定裝置マックソーブ((株)マウンテック制)進行比表面積測定。預處理時間、預處理溫度分別設定為30分、200℃。4.催化劑性能評價半電池評價和單元電池評價,只要不特別明示,分別採用下述所示的測定法(A)和(B)進行。〔測定法(A):半電池評價〕《電極的製作》將該複合催化劑和碳放入溶劑中,使得在作為電子傳導性物質的碳上分散的上述複合催化劑為1質量%,採用超聲波進行攪拌,得到懸浮液。再者,作為碳,使用炭黑(比表面積:100~300m2/g)(例如キャボット公司制XC-72),分散使得複合催化劑和碳按質量比計為95:5。另外,作為溶劑,使用異丙醇:水(質量比)=2:1。對上述懸浮液一邊施加超聲波一邊採集10μL,迅速地滴下到玻碳電極(直徑:5.2mm)上,在120℃乾燥5分鐘。通過進行乾燥,在玻碳電極上形成包含複合催化劑的燃料電池用催化劑層。進行該滴下和乾燥操作,直到在碳電極表面形成1.0mg以上的燃料電池催化劑層。接著,進而向上述燃料電池用催化劑層上滴下10μL的將5%NAFION(註冊商標)(DE521、デュポン公司)用異丙醇稀釋至10倍的液體。通過將其在120℃乾燥1小時,製作出半電池評價用燃料電池用電極。《半電池評價》使用由上述工序得到的電極,在氧氣氛以及氮氣氛中、在0.5mol/L的硫酸水溶液中、在30℃的溫度下,將相同濃度的硫酸水溶液中的可逆氫電極作為參考電極,以5mV/秒的電位掃描速度進行極化,來測定電流-電位曲線時,將氧氣氛中的還原電流和氮氣氛中的還原電流開始出現0.2μA/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位。在本發明中,氧還原電流密度可按以下那樣求出。首先,由上述測定法(A)的結果,算出特定的電位例如0.90V(vs.RHE)下的、氧氣氛中的還原電流與氮氣氛中的還原電流的差。將算出的值再除以電極面積所得到的值作為氧還原電流密度(mA/cm2)。〔測定法(B):單元電池評價〕《催化劑墨的調製》向異丙醇(和光純藥工業制)25ml與離子交換水25ml的混合溶劑添加擔載催化劑0.355g、和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.089g,,進而添加作為質子傳導性材料的ナフィオン(NAFION(註冊商標))的5%水溶液(和光純藥工業制)5.325g,用超聲波分散機(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小時,由此調製了陰極用催化劑墨。《具有電極催化劑層的電極的製作》在使氣體擴散層(碳紙(GDL24BC、SGLカーボングループ公司制))為5cm×5cm的大小的氣體擴散層(以下也記為「GDL」。)的表面,採用自動噴霧塗布裝置(サンエイテック公司制),在80℃塗布上述陰極用催化劑墨,製作了在GDL表面具有陰極催化劑層的電極(以下也稱為「陰極」。)。催化劑墨的塗布,使每1cm2電極上的貴金屬重量為0.1mg。《燃料電池用膜電極接合體的製作》作為電解質膜準備了ナフィオン(NAFION(註冊商標))膜(N-212、DuPont公司制),作為陰極準備了上述陰極,作為陽極準備了在參考例1中製作的具有陽極催化劑層(1)的電極(以下也稱為「陽極」。)。如以下那樣製作了在上述陰極與上述陽極之間配置了上述電解質膜的燃料電池用膜電極接合體(以下也稱為「MEA」。)。將上述電解質膜用上述陰極和上述陽極夾持,使用熱壓機在溫度140℃、壓力3MPa下用6分鐘對它們進行熱壓接,使得陰極催化劑層和陽極催化劑層與上述電解質膜密著,從而製作出MEA。《單元電池的製作》將上述MEA用2個密封件(密封墊)、2個帶氣體流路的隔板、2個集電板和2個橡膠加熱器夾持,用螺栓固定,將它們緊固使得達到規定的面壓力(4N),製作出固體高分子型燃料電池的單元電池(以下也稱為「單元電池」。)(電池面積:25cm2)。《發電特性的評價(催化發電能力的測定)》進行溫度調節,使上述單元電池為90℃、陽極加溼器為90℃、陰極加溼器為50℃。在陽極側,作為燃料以流量1L/分供給氫,在陰極側,作為氧化劑以流量2L/分供給空氣,在常壓環境下測定了單元電池的電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出在0.75V下的電流密度,將測定結果示於表2。該電流密度越大,表示MEA中的催化發電能力越高。[參考例1]單元電池評價用陽極電極的製作(其1)1.陽極用催化劑墨的調製將Pt擔載碳(TEC10E70TPM、田中貴金屬工業制)0.6g添加到純水50ml中,進而加入含有質子傳導性材料(NAFION(註冊商標);0.25g)的水溶液(NAFION5%水溶液、和光純藥工業制)5g,用超聲波分散機(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小時,由此調製了陽極用催化劑墨(1)。2.具有陽極催化劑層的電極的製作將氣體擴散層(碳紙TGP-H-060、東麗公司制)在丙酮中浸漬30秒鐘,進行脫脂。乾燥後,在10%的聚四氟乙烯(以下也記為「PTFE」。)水溶液中浸漬30秒鐘。室溫乾燥後,在350℃加熱1小時,由此使PTFE分散於碳紙內部,得到具有疏水性(撥水性)的氣體擴散層。接著,在5cm×5cm的大小的上述氣體擴散層的表面,採用自動噴霧塗布裝置(サンエイテック公司制)在80℃下塗布在上述1中調製的陽極用催化劑墨(1)。通過反覆噴霧塗布,製作了具有每單位面積的Pt量為1mg/cm2的陽極催化劑層(1)的電極。[參考例2]單元電池評價用陽極電極的製作(其2)代替Pt擔載碳(TEC10E70TPM),使用了鉑-釕擔載碳(TEC61E54DM、田中貴金屬工業制),除此以外通過與參考例1同樣的操作,進行了陽極用催化劑墨(11)的調製、和具有陽極催化劑層(11)的電極的製作。[實施例1]1.催化劑載體(TiCNO)的製造首先,作為第一液,使甘氨酸10.043g溶解於蒸餾水120ml中。作為第二液,一邊進行冰浴一邊向乙醯丙酮5.118ml中緩緩地滴下四異丙醇鈦10ml。進而添加醋酸16ml。將第二液向第一液添加並使得不生成沉澱物。其後,將裝第二液的容器用醋酸16ml洗滌,將該洗滌液也加入到第一液中。通過將上述清澄的溶液使用蒸發器進行幹固,得到14.2g的前體。通過將得到的前體1.0g在4體積%氫/氮氣氛中、在890℃進行15分鐘的熱處理,得到TiCNO(以下也記為「載體(1)」。)0.29g。圖1表示載體(1)的粉末X射線衍射光譜,並且表1中示出構成載體(1)的構成元素的組成和載體(1)的比表面積。2.5重量%Pt擔載TiCNO的製造向蒸餾水100ml添加載體(1)950mg,在超聲波洗滌機中進行30分鐘振蕩。一邊將該懸浮液在加熱板上攪拌,一邊將液溫維持在80℃,添加碳酸鈉(和光純藥制)172mg。預先製作了在蒸餾水50ml中溶解了氯鉑酸六水合物(和光純藥制)133mg(相當於鉑50mg)而成的溶液。將該溶液用30分鐘添加到上述懸浮液中(液溫維持在80℃)。其後,在液溫80℃下攪拌2小時。接著,將37%甲醛水溶液(和光純藥制)5.0ml用5分鐘添加到上述懸浮液中。其後,在液溫80℃下攪拌1小時。反應結束後,將上述懸浮液冷卻,過濾。通過將得到的粉末在4體積%氫/氮氣氛中、在800℃熱處理1小時,作為複合催化劑,得到了5重量%Pt擔載TiCNO(以下也記為「催化劑(1)」。)903mg。表2示出催化劑(1)的比表面積。3.半電池評價(1)燃料電池用電極的製造將催化劑(1)0.095g和碳(キャボット公司制XC-72)0.005g放入以異丙醇:純水=2:1的質量比混合的溶液10g中,採用超聲波攪拌、懸浮,進行混合。將該混合物塗布於玻碳電極(東海カーボン公司制、直徑:5.2mm),在120℃乾燥1小時,在碳電極表面形成了1.0mg的燃料電池催化劑層。進而塗布將NAFION(註冊商標)(デュポン公司5%NAFION(註冊商標)溶液(DE521))用純水稀釋至10倍而成的液體10μl,在120℃乾燥1小時,得到燃料電池用電極(1)。(2)氧還原能力的評價將製作的燃料電池用電極(1)在氧氣氛以及氮氣氛中、在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃的溫度下以5mV/秒的電位掃描速度進行極化,測定了電流-電壓特性。此時,將在相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極作為參考電極。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。在此,將氧氣氛中的還原電流和氮氣氛中的還原電流開始出現0.2μA/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位。另外,算出0.9V(vs.RHE)下的、氧氣氛中的還原電流與氮氣氛中的還原電流的差,除以電極面積所得到的值作為氧還原電流密度(mA/cm2)。利用氧還原開始電位和氧還原電流密度評價了製作的燃料電池用電極(1)的催化能力。測定結果示於表2。在此,氧還原開始電位越高,氧還原電流密度越大,表示燃料電池用電極中的催化劑的催化能力越高,具體地講,氧還原催化能力越高。圖4表示由上述測定得到的電流-電壓特性曲線。實施例1中製作出的催化劑(1),氧還原開始電位為1.03V(vs.RHE),在0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為0.70mA/cm2。4.單元電池評價向異丙醇(和光純藥工業制)25ml與離子交換水25ml的混合溶劑添加催化劑(1)0.355g、作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.089g,進而添加作為質子傳導性材料的ナフィオン(NAFION(註冊商標))的5%水溶液(和光純藥工業制)5.325g,用超聲波分散機(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小時,由此調製了陰極用催化劑墨(1)。在使氣體擴散層(碳紙(GDL24BC、SGLカーボングループ公司制))(以下也記為「GDL」。)為5cm×5cm的大小的氣體擴散層表面,採用自動噴霧塗布裝置(サンエイテック公司制)在80℃下塗布上述陰極用催化劑墨,製作了在GDL表面具有陰極催化劑層的電極(1)(以下也稱為「陰極(1)」。)。催化劑墨的塗布,使每1cm2電極上的貴金屬重量為0.1mg。作為電解質膜,準備了ナフィオン(NAFION(註冊商標))膜(N-212、DuPont公司制),作為陰極準備了上述陰極(1),作為陽極準備了在上述參考例1中製作的具有陽極催化劑層(1)的電極(以下也稱為「陽極(1)」。)。如以下那樣製作了在上述陰極與上述陽極之間配置有上述電解質膜的燃料電池用膜電極接合體(1)(以下也稱為「MEA(1)」。)。將上述電解質膜用上述陰極(1)和上述陽極(1)夾持,使用熱壓機在溫度140℃、壓力3MPa下用6分鐘對它們進行熱壓接,使得陰極催化劑層和陽極催化劑層與上述電解質膜密著,從而製作出MEA。將上述MEA(1)用2個密封件(密封墊)、2個帶氣體流路的隔板、2個集電板和2個橡膠加熱器夾持,用螺栓固定,將它們緊固使得達到規定的面壓力(4N),製作出固體高分子型燃料電池的單元電池(1)(以下也稱為「單元電池(1)」。)(電池面積:25cm2)。進行溫度調節,使上述單元電池(1)為90℃、陽極加溼器為90℃、陰極加溼器為50℃。在陽極側,作為燃料以流量1L/分供給氫,在陰極側,作為氧化劑以流量2L/分供給空氣,在常壓環境下測定了單元電池的電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出在0.75V下的電流密度,將測定結果示於表2。該電流密度越大,表示MEA中的催化發電能力越高。[實施例2]1.2.5重量%Pt擔載TiCNO的製造使用了通過與實施例1同樣的操作得到的TiCNO(載體(1))975mg、碳酸鈉86mg、氯鉑酸六水合物67mg(相當於鉑25mg),除此以外通過與實施例1同樣的操作,作為複合催化劑得到2.5重量%Pt擔載TiCNO(以下也記為「催化劑(2)」。)884mg。表2表示催化劑(2)的比表面積。2.半電池評價代替催化劑(1),使用催化劑(2),除此以外通過與實施例1同樣的操作,得到燃料電池用電極(2),代替燃料電池用電極(1),使用燃料電池用電極(2),除此以外通過進行與實施例1同樣的操作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和在0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖5表示由上述測定得到的電流-電位曲線。在實施例2中製作的催化劑(2),氧還原開始電位為1.01V(vs.RHE),在0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為0.34mA/cm2。3.單元電池評價代替催化劑(1),使用催化劑(2),除此以外通過與實施例1同樣的操作,進行陰極用催化劑墨(2)的調製、陰極(2)的製作、MEA(2)的製作、單元電池(2)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出在0.75V下的電流密度。測定結果示於表2。[實施例3]1.催化劑載體(TiFeCNO)的製造除了向第一液中添加了醋酸鐵(II)0.5818g以外,通過與實施例1同樣的操作來進行合成,得到14.8g的前體。將得到的前體1.0g在4體積%氫/氮氣氛中、在890℃進行15分鐘的熱處理,由此得到TiFeCNO(以下也記為「載體(2)」。)0.28g。圖2表示載體(2)的粉末X射線衍射光譜,並且表1示出構成載體(2)的構成元素的組成和載體(2)的比表面積。2.20重量%Pt擔載TiFeCNO的製造使用TiFeCNO(載體(2))800mg、碳酸鈉688mg、氯鉑酸六水合物536mg(相當於鉑200mg),除此以外通過與實施例1同樣的操作,得到20重量%Pt擔載TiFeCNO(以下也記為「催化劑(3)」。)909mg。表2示出催化劑(3)的比表面積。3.半電池評價代替催化劑(1),使用催化劑(3),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到燃料電池用電極(3),代替燃料電池用電極(1),使用燃料電池用電極(3),除此以外通過進行與實施例1同樣的操作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和在0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖6表示由上述測定得到的電流-電位曲線。在實施例3中製作的催化劑(3),氧還原開始電位為1.06V(vs.RHE),在0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為1.55mA/cm2。4.單元電池評價代替催化劑(1),使用催化劑(3),除此以外通過與實施例1同樣的操作來進行陰極用催化劑墨(3)的調製、陰極(3)的製作、MEA(3)的製作、單元電池(3)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出在0.75V下的電流密度,測定結果示於表2。[實施例4]1.15重量%Pt擔載TiFeCNO的製造使用通過與實施例3同樣的操作得到的TiFeCNO(載體(2))850mg、碳酸鈉516mg、氯鉑酸六水合物402mg(相當於鉑150mg),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到15重量%Pt擔載TiFeCNO(以下也記為「催化劑(4)」。)878mg。表2表示催化劑(4)的比表面積。2.半電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(4),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到燃料電池用電極(4),代替燃料電池用電極(1)使用燃料電池用電極(4),除此以外通過進行與實施例1同樣的操作測定了電流-電壓特性。從得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖7表示由上述測定得到的電流-電位曲線。實施例4中製作的催化劑(4),氧還原開始電位為1.06V(vs.RHE),0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為1.49mA/cm2。3.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(4),除此以外通過與實施例1同樣的操作進行陰極用催化劑墨(4)的調製、陰極(4)的製作、MEA(4)的製作、單元電池(4)的製作,測定了電流-電壓特性。從得到的電流-電壓特性曲線算出0.75V下的電流密度,測定結果示於表2。[實施例5]1.10重量%Pt擔載TiFeCNO的製造使用通過與實施例3同樣的操作得到的TiFeCNO(載體(2))900mg、碳酸鈉344mg、氯鉑酸六水合物268mg(相對於鉑100mg),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到15重量%Pt擔載TiFeCNO(以下也記為「催化劑(5)」。)882mg。表2表示催化劑(5)的比表面積。2.半電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(5),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到燃料電池用電極(5),代替燃料電池用電極(1)使用燃料電池用電極(5),除此以外通過進行與實施例1同樣的操作來測定電流-電壓特性。從得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖8表示由上述測定得到的電流-電位曲線。實施例5中製作的催化劑(5),氧還原開始電位為1.06V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為1.47mA/cm2。3.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(5),除此以外通過與實施例1同樣的操作進行陰極用催化劑墨(5)的調製、陰極(5)的製作、MEA(5)的製作、單元電池(5)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出0.75V下的電流密度,測定結果示於表2。[實施例6]1.5重量%Pt擔載TiFeCNO的製造代替載體(1)使用載體(2),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到5重量%Pt擔載TiFeCNO(以下也記為「催化劑(6)」。)870mg。表2表示催化劑(6)的比表面積。2.半電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(6),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到燃料電池用電極(6),代替燃料電池用電極(1)使用燃料電池用電極(6),除此以外通過進行與實施例1同樣的操作來測定電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖9表示由上述測定得到的電流-電位曲線。實施例6中製作的催化劑(6),氧還原開始電位為1.05V(vs.RHE),0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為1.38mA/cm2。3.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(6),除此以外通過與實施例1同樣的操作進行陰極用催化劑墨(6)的調製、陰極(6)的製作、MEA(6)的製作、單元電池(6)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出0.75V下的電流密度。測定結果示於表2。[實施例7]1.2.5重量%Pt擔載TiFeCNO的製造使用通過與實施例3同樣的操作得到的TiFeCNO(載體(2))975mg、碳酸鈉86mg、氯鉑酸六水合物67mg(相當於鉑25mg),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到2.5重量%Pt擔載TiFeCNO(以下也記為「催化劑(7)」。)895mg。表2表示催化劑(7)的比表面積。2.半電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(7),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到燃料電池用電極(7),代替燃料電池用電極(1)使用燃料電池用電極(7),除此以外通過進行與實施例1同樣的操作來測定電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖10表示由上述測定得到的電流-電位曲線。實施例7中製作的催化劑(7),氧還原開始電位為1.01V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為0.45mA/cm2。3.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(7),除此以外通過與實施例1同樣的操作進行陰極用催化劑墨(7)的調製、陰極(7)的製作、MEA(7)的製作、單元電池(7)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出0.75V下的電流密度。測定結果示於表2。[實施例8]1.催化劑載體(NbFeCNO)的製造向第一液中加入8.494ml乙醇鈮(V)(和光純藥制)來代替四異丙醇鈦,除此以外通過與實施例3同樣的操作進行合成,得到16.3g的前體。通過將得到的前體1.0g在4體積%氫/氮氣氛中、890℃下進行15分鐘熱處理,得到NbFeCNO(以下也記為「載體(3)」。)0.37g。表1表示構成載體(3)的構成元素的組成、和載體(3)的比表面積。2.2.5重量%Pt擔載NbFeCNO的製造代替載體(1)使用載體(3),除此以外通過與實施例2同樣的操作得到2.5重量%Pt擔載NbFeCNO(以下也記為「催化劑(8)」。)895mg。表2表示催化劑(8)的比表面積。3.半電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(8),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到燃料電池用電極(8),代替燃料電池用電極(1)使用燃料電池用電極(8),除此以外通過進行與實施例1同樣的操作測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖11表示由上述測定得到的電流-電位曲線。實施例8中製作的催化劑(8),氧還原開始電位為1.03V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為0.42mA/cm2。4.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(8),除此以外通過與實施例1同樣的操作進行陰極用催化劑墨(8)的調製、陰極(8)的製作、MEA(8)的製作、單元電池(8)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出0.75V下的電流密度,測定結果示於表2。[實施例9]1.催化劑載體(ZrFeCNO)的製造向第一液中加入85%丁醇鋯(IV)的1-丁醇溶液(和光純藥制)8.280ml來代替四異丙醇鈦,除此以外通過與實施例3同樣的操作進行合成,得到15.7g的前體。通過將得到的前體1.0g在4體積%氫/氮氣氛中、890℃下進行15分鐘熱處理,得到ZrFeCNO(以下也記為「載體(4)」。)0.35g。表1表示構成載體(4)的構成元素的組成、和載體(4)的比表面積。2.2.5重量%Pt擔載ZrFeCNO的製造代替載體(1)使用載體(4),除此以外通過與實施例2同樣的操作得到2.5重量%Pt擔載ZrFeCNO886g(以下也記為「催化劑(9)」。)。表2表示催化劑(9)的比表面積。3.半電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(9),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到燃料電池用電極(9),代替燃料電池用電極(1)使用燃料電池用電極(9),除此以外通過進行與實施例1同樣的操作測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖12表示由上述測定得到的電流-電位曲線。實施例9中製作的催化劑(9),氧還原開始電位為1.02V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為0.48mA/cm2。4.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(9),除此以外通過與實施例1同樣的操作進行陰極用催化劑墨(9)的調製、陰極(9)的製作、MEA(9)的製作、單元電池(9)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出0.75V下的電流密度,測定結果示於表2。[實施例10]1.催化劑載體(TaFeCNO)的製造向第一液中加入6.653ml的乙醇鉭(V)(和光純藥制)代替四異丙醇鈦,除此以外通過與實施例3同樣的操作進行合成,得到18.7g的前體。通過將得到的前體1.0g在4體積%氫/氮氣氛中、890℃下進行15分鐘熱處理,得到TaFeCNO(以下也記為「載體(5)」。)0.44g。表1表示構成載體(5)的構成元素的組成、和載體(5)的比表面積。2.2.5重量%Pt擔載TaFeCNO的製造代替載體(1)使用載體(5),除此以外通過與實施例2同樣的操作得到2.5重量%Pt擔載TaFeCNO898mg(以下也記為「催化劑(10)」。)。表2表示催化劑(10)的比表面積。3.半電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(10),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到燃料電池用電極(10),代替燃料電池用電極(1)使用燃料電池用電極(10),除此以外通過進行與實施例1同樣的操作測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖13表示由上述測定得到的電流-電位曲線。實施例10中製作的催化劑(10),氧還原開始電位為1.00V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為0.43mA/cm2。4.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(10),除此以外通過與實施例1同樣的操作進行陰極用催化劑墨(10)的調製、陰極(10)的製作、MEA(10)的製作、單元電池(10)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出0.75V下的電流密度,測定結果示於表2。[實施例11]1.5重量%Pd擔載TiFeCNO的製造向蒸餾水150ml中加入612mg的TiFeCNO(載體(2)),利用超聲波洗滌機振蕩30分鐘。一邊將該懸浮液在加熱板上攪拌,一邊將液溫維持在80℃。與該懸浮液分開地,預先製作在蒸餾水52ml中溶解了氯化四氨鈀(II)(和光純藥工業制)529.2mg(相當於鈀32.3mg)的溶液。並且,將該溶液用30分鐘向上述懸浮液中加入(液溫維持在80℃)。其後,在80℃的液溫下攪拌2小時。接著,緩慢地加入1M的氫氧化鈉直到上述懸浮液的pH值變為11後,向該懸浮液中緩慢地加入上述金屬成分(即,氯化四氨鈀(II))被充分還原的量(硼氫化鈉和上述金屬成分的比率,以金屬摩爾比計為10:1以上)的1M的硼氫化鈉。其後,在80℃的液溫下攪拌1小時。反應結束後,將上述懸浮液冷卻並過濾。通過將得到的粉末在4體積%氫/氮氣氛中、300℃下進行1小時熱處理,作為複合催化劑,得到5重量%Pd擔載TiFeCNO(以下也記為「催化劑(11)」。)644mg。表3表示催化劑(11)的比表面積。2.單元電池評價向異丙醇(和光純藥工業制)25ml和離子交換水25ml的混合溶劑中,加入催化劑(11)0.355g、作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.089g,進而加入作為質子傳導性材料的ナフィオン(NAFION(註冊商標))的5%水溶液(和光純藥工業制)5.325g,利用超聲波分散機(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)進行1小時混合,由此調製出陰極用催化劑墨(11)。在使氣體擴散層(碳紙(GDL24BC、SGLカーボングループ公司制))(以下也記為「GDL」。)為5cm×5cm的大小的氣體擴散層的表面,通過自動噴霧塗布裝置(サンエイテック公司制),在80℃下,塗布上述陰極用催化劑墨,製作在GDL表面具有陰極催化劑層的電極(11)(以下也記為「陰極(11)」。)。催化劑墨的塗布,使電極每1cm2的貴金屬重量為0.1mg。分別準備作為電解質膜的ナフィオン(NAFION(註冊商標))膜(N-212、DuPont公司制)、作為陰極的上述陰極(11)、作為陽極的具有參考例2中製作的陽極催化劑層(11)的電極(以下也記為「陽極(11)」。)。如下地製作在上述陰極和上述陽極之間配置有上述電解質膜的燃料電池用膜電極接合體(11)(以下也稱為「MEA(11)」。)。將上述電解質膜用上述陰極(11)和上述陽極(11)夾持,使得陰極催化劑層和陽極催化劑層與上述電解質膜密著,製作單元電池(11)以下也稱為「單元電池(11)」。)(電池面積:5cm2)。將上述單元電池(11)在60℃、向陽極以1ml/分鐘供給5摩爾/dm3的甲醇。向陰極側以400ml/分鐘的流量作為氧化劑供給氧,在常壓環境下,測定了單元電池的電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出0.30V的電流密度。測定結果示於表3。[實施例12]1.5重量%Pd-Pt擔載TiFeCNO的製造向蒸餾水150ml中加入612mg的TiFeCNO(載體(2)),利用超聲波洗滌機振蕩30分鐘。一邊將該懸浮液在加熱板上攪拌,一邊將液溫維持在80℃。與該懸浮液分開地,預先製作在蒸餾水52ml中溶解了氯化四氨鈀(II)(和光純藥工業制)353.3mg(相當於鈀21.5mg)和氯鉑酸六水合物(和光純藥工業制)28.4mg(相當於鉑10.7mg)的溶液。並且,將該溶液用30分鐘向上述懸浮液中加入(液溫維持在80℃)。其後,在80℃的液溫下攪拌2小時。接著,緩慢地加入1M的氫氧化鈉直到上述懸浮液的pH值變為11後,向該懸浮液中緩慢地加入上述金屬成分(即,氯化四氨鈀(II)和氯鉑酸六水合物)被充分還原的量(硼氫化鈉和上述金屬成分的比率,以金屬摩爾比計為10:1以上)的1M的硼氫化鈉。其後,在80℃的液溫下進行1小時攪拌。反應結束後、將上述懸浮液冷卻並過濾。通過將得到的粉末在4體積%氫/氮氣氛中、300℃下進行1小時熱處理,作為複合催化劑,得到5重量%Pd-Pt合金擔載TiFeCNO(以下也記為「催化劑(12)」。)644mg。表3表示催化劑(12)的比表面積。2.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(12),除此以外通過與實施例11同樣的操作進行陰極用催化劑墨(12)的調製、陰極(12)的製作、MEA(12)的製作、單元電池(12)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.30V的電流密度。測定結果示於表3。[實施例13]1.5重量%Pt擔載TiFeCNO的製造向蒸餾水150ml中加入612mg的TiFeCNO(載體(2)),利用超聲波洗滌機振蕩30分鐘。一邊將該懸浮液在加熱板上攪拌,一邊將液溫維持在80℃。與該懸浮液分開地,預先製作在蒸餾水52ml中溶解了氯鉑酸六水合物(和光純藥工業制)85.5mg(相當於鉑32.2mg)的溶液。並且,將該溶液用30分鐘加入上述懸浮液中(液溫維持在80℃)。其後,在80℃的液溫下進行2小時攪拌。接著,緩慢地加入1M的氫氧化鈉直到上述懸浮液的pH值變為11後,向該懸浮液中緩慢地加入上述金屬成分(即,氯鉑酸六水合物)被充分還原的量(硼氫化鈉和上述金屬成分的比率,以金屬摩爾比計為10:1以上)的1M的硼氫化鈉。其後,在80℃的液溫下進行1小時攪拌。反應結束後,將上述懸浮液冷卻並過濾。通過將得到的粉末4體積%氫/氮氣氛中、300℃下進行1小時熱處理,作為複合催化劑,得到5重量%Pt擔載TiFeCNO(以下也記為「催化劑(13)」。)644mg。表3表示催化劑(13)的比表面積。2.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(13),除此以外通過與實施例11同樣的操作進行陰極用催化劑墨(13)的調製、陰極(13)的製作、MEA(13)的製作、單元電池(13)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.30V的電流密度。測定結果示於表3。[比較例1]1.半電池評價(1)燃料電池用電極的製造將67.4%Pt/C(TEC10E70TPM、田中貴金屬工業制)(以下也記為「催化劑(14)」。)0.095g和碳(キャボット公司制XC-72)0.005g,加入以異丙醇:純水=2:1的質量比混合了的溶液10g中,利用超聲波攪拌、懸浮並混合。將該混合物塗布到玻碳電極(東海カーボン公司制、直徑:5.2mm)上,在120℃下進行1小時乾燥,在碳電極表面形成了0.070mg的催化劑層,使得換算成Pt單質時的Pt量與燃料電池用電極(1)和(6)成為等量,所述燃料電池用電極(1)以及(6)是分別使用實施例1的5重量%Pt/TiCNO以及實施例6的5重量%Pt/TiFeCNO製成的。此外,塗布將NAFION(註冊商標)(デュポン公司5%NAFION(註冊商標)溶液(DE521))用異丙醇稀釋至10倍的液體0.71μl,在120℃下進行1小時乾燥,得到燃料電池用電極(11)。(2)氧還原能力的評價通過進行與實施例1同樣的操作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖14表示由上述測定得到的電流-電位曲線。比較例1的催化劑(14),氧還原開始電位為1.05V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為0.50mA/cm2。3.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(14),除此以外通過與實施例1同樣的操作進行陰極用催化劑墨(14)的調製、陰極(14)的製作、MEA(14)的製作、單元電池(14)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出0.75V下的電流密度,測定結果示於表2。[比較例2]1.半電池評價(1)燃料電池用電極的製造在碳電極表面形成0.035mg的催化劑層,使得將67.4%Pt/C(TEC10E70TPM、田中貴金屬工業制)(催化劑(14))換算為Pt單質時的Pt量與燃料電池用電極(2)和(7)~(10)為等量,所述燃料電池用電極(2)和(7)~(10)是分別使用實施例2的2.5重量%Pt/TiCNO以及實施例7~10的2.5重量%Pt/TiFeCNO、2.5重量%Pt/NbFeCNO、2.5重量%Pt/ZrFeCNO和2.5重量%Pt/TaFeCNO製成的,除此以外通過進行與比較例1同樣的操作來得到燃料電池用電極(12)。(2)氧還原能力的評價通過進行與實施例1同樣的操作來測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度,測定結果示於表。圖15表示由上述測定得到的電流-電位曲線。比較例2的催化劑(14),氧還原開始電位為1.02V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度0.34mA/cm2。[比較例3]1.催化劑載體(TiCNO)的製造按照下述,利用與本發明的製造方法不同的方法(以下記為「固相」。),得到成為載體的熱處理物。將碳化鈦5.10g、氧化鈦0.80g、氮化鈦0.31g良好地混合,在氮氣氛中、1800℃下進行3小時熱處理,由此得到碳氮化鈦5.73g。通過將得到的碳氮化鈦1.00g在1體積%氧/4體積%氫/氮氣氛下、1000℃下進行10小時熱處理,可得到TiCNO(以下也記為「載體(6)」。)1.31g。圖3表示載體(6)的粉末X射線衍射光譜。1.5重量%Pt擔載TiCNO的製造代替載體(1)使用載體(6),除此以外通過與實施例1同樣的操作,作為複合催化劑,得到5重量%Pt擔載TiCNO(以下也記為「催化劑(15)」。)845mg。表3表示催化劑(15)的比表面積。3.半電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(15),除此以外通過與實施例1同樣的操作得到燃料電池用電極(13),通過進行與實施例1同樣的操作測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.90V下的電流密度。測定結果示於表2。圖16表示由上述測定得到的電流-電位曲線。比較例3中製作的催化劑(15),氧還原開始電位為1.02V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧還原電流密度為0.29mA/cm2。4.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(15),除此以外通過與實施例1同樣的操作進行陰極用催化劑墨(15)的調製、陰極(15)的製作、MEA(15)的製作、單元電池(15)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出0.75V下的電流密度,測定結果示於表2。[比較例4]1.5重量%Pd擔載碳(Pd/C)催化劑的製造向蒸餾水150ml中加入612mg的炭黑(ケッチェンブラック·インターナショナル公司制科琴炭黑EC300J),利用超聲波洗滌機振蕩30分鐘。一邊將該懸浮液在加熱板上攪拌,一邊將液溫維持在80℃。與該懸浮液分開地,預先製作在蒸餾水52ml中溶解了氯化四氨鈀(II)529.2mg(相當於鈀32.2mg)的溶液。並且,將該溶液用30分鐘向上述懸浮液中加入(液溫維持在80℃)。其後,在80℃的液溫下進行2小時攪拌。接著,緩慢地加入1M的氫氧化鈉直到上述懸浮液的pH值變為11後,向該懸浮液中緩慢地加入上述金屬成分(即,氯化四氨鈀(II))被充分還原的量(硼氫化鈉和上述金屬成分的比率,以金屬摩爾比計為10:1以上)的1M的硼氫化鈉。其後,在80℃的液溫下進行1小時攪拌。反應結束後,將上述懸浮液冷卻並過濾。通過將得到的粉末在4體積%氫/氮氣氛中、300℃下進行1小時熱處理,得到5重量%Pd擔載碳(Pd/C)催化劑(以下也記為「催化劑(16)」。)644mg。表3表示催化劑(16)的比表面積。2.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(16),除此以外通過與實施例11同樣的操作進行陰極用催化劑墨(16)的調製、陰極(16)的製作、MEA(16)的製作、單元電池(16)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.30V的電流密度,測定結果示於表3。[比較例5]1.5重量%Pt擔載碳(Pt/C)催化劑的製造向蒸餾水150ml中加入612mg的炭黑(ケッチェンブラック·インターナショナル公司制科琴炭黑EC300J),利用超聲波洗滌機振蕩30分鐘。一邊將該懸浮液在加熱板上攪拌,一邊將液溫維持在80℃。與該懸浮液分開地,預先製作在蒸餾水52ml中溶解了氯鉑酸六水合物84.5mg(相當於鉑32.2mg)的溶液。並且,將該溶液用30分鐘向上述懸浮液中加入(液溫維持在80℃)。其後,在80℃的液溫下進行2小時攪拌。接著,緩慢地加入1M的氫氧化鈉直到上述懸浮液的pH值變為11後,向該懸浮液中緩慢地加入上述金屬成分(即,氯鉑酸六水合物)被充分還原的量(硼氫化鈉和上述金屬成分的比率,以金屬摩爾比計為10:1以上)的1M的硼氫化鈉。其後,在80℃的液溫下進行1小時攪拌。反應結束後,將上述懸浮液冷卻並過濾。通過將得到的粉末在4體積%氫/氮氣氛中、300℃下進行1小時熱處理,得到5重量%Pt擔載碳(Pt/C)催化劑(以下也記為「催化劑(17)」。)644mg。表3表示催化劑(17)的比表面積。2.單元電池評價代替催化劑(1)使用催化劑(17),除此以外通過與實施例11同樣的操作進行陰極用催化劑墨(17)的調製、陰極(17)的製作、MEA(17)的製作、單元電池(17)的製作,測定了電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線算出氧還原開始電位和0.30V的電流密度,測定結果示於表3。下述表1、表2和表3中表示對於上述各實施例和各比較例的各種數據。表1表2*1表示在半電池評價中,Pt重量與Pt含量為5重量%的催化劑等同。*2表示在半電池評價中,Pt重量與Pt含量為2.5重量%的催化劑等同。表3產業上的利用可能性根據本發明的催化劑載體的製造方法,能夠得到提高擔載的催化劑金屬的活性的催化劑載體,因此通過在得到的催化劑載體上擔載催化劑金屬能夠實現高的催化能力,並且能夠使擔載的催化劑金屬的使用量降低。並且,由此,能夠有助於實現低成本且具有高性能的燃料電池。另外,本發明的複合催化劑,儘管為低的催化劑金屬含量也能夠實現高的催化能力,因此能夠很好地用於各種催化劑、特別是燃料電池催化劑。

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專利名稱:用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法背景技術:1-本發明所屬領域本發明涉及一種用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置,其中的管狀容器被放在循環於配送鏈上的文檔匣或託架裝置中。本發明特別適用於,然而並非僅僅專用於,對引入自動分析系統的血液樣本試管之類的自動識別。本發明還涉及專為實現讀