電化學元件的製作方法

2023-11-04 03:18:52

專利名稱：電化學元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及過充電時的安全性、高溫儲藏性及低溫下的充電特性優異的電化學元件。
背景技術：
鋰二次電池等電化學元件由於能量密度高這樣的特徵，因此被廣泛用作手機、筆記本型個人電腦等便攜設備的電源。例如，對於鋰二次電池，隨著便攜設備的高性能化，高容量化傾向於進一步進展，安全性的確保變得重要。就現有的鋰二次電池而言，作為介於正極和負極之間的隔膜，一直使用例如厚度為20 30 μ m左右的聚烯烴系的微多孔膜。另外，為了確保所謂的關閉效果，作為隔膜的原料，有時使用熔點低的聚乙烯，所述關閉效果為在電池的熱失控溫度以下，使隔膜的構成樹脂熔融來堵塞空孔，從而使電池的內阻上升，提高電池在短路時等的安全性。在這裡，作為這樣的隔膜，一直使用例如為了多孔化和提高強度而進行了單軸拉伸或雙軸拉伸的膜。為了作為單獨存在的膜而供給這樣的隔膜，從操作性等觀點出發，要求一定的強度，這是通過前述拉伸來確保的。但是，由於在這樣的拉伸膜中結晶度增大，關閉溫度也上升至與電池的熱失控溫度接近的溫度，因此，很難說用於確保電池安全性的界限是充足的。另外，因前述拉伸而在膜中產生應變，如果將其暴露在高溫下，則存在由殘餘應力引起收縮這樣的問題。收縮溫度存在於與熔點即關閉溫度非常接近的區域。因此，在使用聚烯烴系的微多孔膜隔膜時，如果在充電異常時等電池溫度達到關閉溫度，則必須立刻減少電流，防止電池溫度上升。這是因為在空孔未充分堵塞，不能立即減少電流的情況下，由於電池溫度容易上升至隔膜的收縮溫度，從而有內部短路的危險性。作為防止由這樣的隔膜熱收縮而引起的短路，提高電池的可靠性的技術，例如，提出了使用多孔質的隔膜來構成電化學元件，所述多孔質的隔膜具有用於確保關閉功能的含有樹脂作為主體的第ι隔膜層；和含有耐熱溫度為150°c以上的填料作為主體的第2隔膜層(專利文獻1)。根據專利文獻1的技術，可以提供一種即使在異常過熱時也難以發生熱失控的安全性優異的鋰二次電池等電化學元件。另外，對於鋰二次電池等電化學元件，還多次研究了前述那樣的安全性以外的其它特性的提高。例如，專利文獻2、3中公開了通過使用表面被結晶性低的碳材料被覆的負極活性物質，可以增大容量，而且可以減小初期充放電循環時的不可逆容量，從而提高充放電循環的容量維持率，進一步大大改良快速充放電特性。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 國際公開第2007/66768號小冊子專利文獻2 日本特開2000-223120號公報
專利文獻3 日本特開2000-340232號公報

發明內容
發明要解決的課題在這裡，就最近的鋰二次電池等電化學元件而言，隨著適用的設備的高性能化，傾向於例如謀求高容量化，但與此同時，對過充電的安全性也要求能夠以更高的水平確保。雖然專利文獻1中公開的電化學元件對過充電的安全性也良好，但也可預測將來會要求進一步超越其的技術。另外，如果考慮在各種溫度環境下使用電化學元件，則即使在電化學元件的反應性降低的低溫環境下，也要求具備實用上無障礙的充電特性。另外，即使在保持於高溫環境下這樣的狀況中，也要求不產生電池膨脹等異常的儲藏特性。另外，使用表面被結晶性低的碳材料被覆的負極活性物質時，由於粒子形狀，負極合劑層的表面上的凹凸增大，負極表面的凸部被按壓在隔膜上，因此也產生短路的發生數增加、電池的生產率降低的危險。本發明是鑑於前述情況而完成的，提供一種過充電時的安全性、高溫儲藏性及低溫下的充電特性優異，生產率優異的電化學元件。解決課題的方法本發明的電化學元件的特徵在於，其為包括正極、負極、非水電解液及隔膜的電化學元件，前述隔膜具備由以熱塑性樹脂為主體的微多孔膜形成的多孔質層(I)、和含有耐熱溫度為150°c以上的填料作為主體的多孔質層(II)，前述負極含有石墨作為負極活性物質，所述石墨在氬離子雷射拉曼光譜中的1360CHT1的峰強度相對於1580CHT1的峰強度的比即R值為0. 1 0. 5，且002面的面間距Cltltl2為0. 338nm以下，前述負極活性物質中的前述石墨的比例為30質量％以上，前述非水電解液含有二腈化合物、或酸酐、或乙烯基碳酸亞乙酯或其衍生物。發明效果根據本發明，能夠提供一種過充電時的安全性、高溫儲藏性及低溫(特別是0°C以下的低溫)下的充電特性優異，生產率優異的電化學元件。


圖IA為本發明所涉及的鋰二次電池的平面示意圖，圖IB為圖IA的剖面示意圖。圖2為本發明所涉及的鋰二次電池的外觀示意圖。
具體實施例方式本發明的電化學元件的特徵在於，其為包括正極、負極、非水電解液及隔膜的電化學元件，前述隔膜具備由以熱塑性樹脂為主體的微多孔膜形成的多孔質層(I)、和含有耐熱溫度為150°C以上的填料作為主體的多孔質層(II)，前述負極含有石墨作為負極活性物質，所述石墨在氬離子雷射拉曼光譜中的1360CHT1的峰強度相對於1580CHT1的峰強度的比即R值為0. 1 0. 5，且002面的面間距Cltltl2為0. 338nm以下，前述負極活性物質中的前述石墨的比例為30質量％以上，前述非水電解液含有二腈化合物、或酸酐、或乙烯基碳酸亞乙酯或其衍生物。除了後述的多孔質基體，本說明書中所述的「耐熱溫度為150°C以上」，是指至少在 150°C未發現軟化等變形。另外，本說明書中所謂的多孔質層(I)的「以熱塑性樹脂為主體」，是指以多孔質層(I)內的固體成分比率計，作為熱塑性樹脂的樹脂為50體積％以上。此外，本說明書中所謂的多孔質層(II)的「含有耐熱溫度為150°C以上的填料作為主體」，是指以層內的固體成分比率(其中，在具有後述的多孔質基體時，除了多孔質基體以外的固體成分比率)計， 耐熱溫度為150°C以上的填料為50體積％以上。本發明的電化學元件的隔膜具有由以熱塑性樹脂為主體的微多孔膜形成的多孔質層(I)、和含有耐熱溫度為150°C以上的填料作為主體的多孔質的多孔質層(II)。隔膜的多孔質層⑴是主要用於確保關閉功能的層。當本發明的電化學元件的溫度達到作為多孔質層(I)的主體成分的熱塑性樹脂(以下稱作樹脂(A))的熔點以上時，多孔質層(I)的樹脂(A)會熔融而堵塞隔膜的空孔，從而發生抑制電化學反應進行的關閉。另外，隔膜的多孔質層(II)為具備即使在電化學元件的內部溫度上升時也可防止因正極和負極的直接接觸所引起的短路的功能的層，利用耐熱溫度為150°C以上的填料來確保其功能。即，在電化學元件為高溫的情況下，即使多孔質層(I)收縮，通過難以收縮的多孔質層(II)，也能夠防止隔膜熱收縮時發生的正負極的直接接觸所引起的短路。另外， 如後所述，在多孔質層(I)和多孔質層(II)為一體化的構成的情況下，該耐熱性的多孔質層(II)作為隔膜的骨架起作用，從而抑制多孔質層(I)的熱收縮，即隔膜整體的熱收縮。多孔質層⑴的樹脂㈧只要是具有電絕緣性、電化學穩定、進而在後面詳述的電化學元件所具有的非水電解液、隔膜製造時使用的溶劑(後面詳述)中穩定的熱塑性樹脂， 則無特別限制，優選聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯等。本發明的隔膜優選在80°C 150°C (更加優選為100°C以上)具有其孔堵塞的性質(即關閉功能)。因此，多孔質層(I)更加優選以熔點為80°c 150°C、進一步優選為 100°C 150°C的熱塑性樹脂作為其構成成分，所述熔點即以日本工業標準(JIS)K 7121的規定為基準，使用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔化溫度，所述多孔質層(I)優選為以PE 為主成分的單層的微多孔膜、或者將PE和PP進行2 5層層疊而成的層疊微多孔膜等。將PE這樣的熔點為80°C 150°C的熱塑性樹脂和PP等這樣的熔點超過150°C的熱塑性樹脂並用來構成多孔質層⑴的情況下，例如將混合PE和PP等熔點高於PE的樹脂而構成的微多孔膜作為多孔質層(I)，或者將層疊PE層和PP層等由熔點高於PE的樹脂構成的層而構成的層疊微多孔膜作為多孔質層⑴時，構成多孔質層⑴的樹脂㈧中，熔點為80°C 150°C的樹脂(例如PE)優選為30質量％以上，更加優選為50質量％以上。作為前述那樣的微多孔膜，例如可使用在以往公知的鋰二次電池等中使用的由前述例示的熱塑性樹脂構成的微多孔膜，即通過溶劑萃取法、乾式或溼式拉伸法等製作的離子透過性的微多孔膜。另外，就多孔質層⑴而言，在不損害其對隔膜賦予關閉功能的作用的範圍內，為了提高其強度等，也可以含有填料等。作為多孔質層(I)中可使用的填料，例如可舉出與後述的多孔質層(II)中可使用的填料(耐熱溫度為150°C以上的填料)相同的填料。就填料的粒徑而言，平均粒徑例如優選為0. 01 μ m以上，更加優選為0. 1 μ m以上， 且優選為ΙΟμπ 以下，更加優選為Ιμπ 以下。另外，本說明書中所謂的平均粒徑可規定為例如使用雷射散射粒度分布儀(例如，HORIBA公司製造的「LA-920」)，將這些微粒分散在不溶解填料的介質中進行測定而得到的數均粒徑。對於後述的多孔質層(II)的填料，也相同。通過具備前述那樣構成的多孔質層(I)，能夠容易地對隔膜賦予關閉功能，容易達成電化學元件的內部溫度上升時的安全性確保。為了更加容易獲得關閉效果，多孔質層⑴中的樹脂㈧的含有量例如優選為如下所述。在多孔質層(I)的全部構成成分中，成為主體的樹脂(A)的體積為50體積％以上，更加優選為70體積％以上，也可以為100體積％。進而，通過後述方法求出的多孔質層 (II)的空孔率為20 60%，且樹脂㈧的體積優選為多孔質層(II)的空孔體積的50%以上。就多孔質層(II)的填料而言，只要是耐熱溫度為150°C以上、對電化學元件所具有的電解液穩定、進而在電化學元件的工作電壓範圍內不易被氧化還原的電化學穩定的填料，則可以為有機粒子也可以為無機粒子，從分散等觀點出發，優選為微粒，從穩定性(特別是耐氧化性)等觀點出發，更加優選使用無機微粒。作為無機粒子的構成材料的具體例子，例如可舉出氧化鐵、A1203(氧化鋁)、 SiO2 (二氧化矽)、Ti02、BaTi03、^O2等無機氧化物；氮化鋁、氮化矽等無機氮化物；氟化鈣、 氟化鋇、硫酸鋇等難溶性的離子性化合物；矽、金剛石等共價化合物；蒙脫土等粘土 ；等。這裡，前述無機氧化物可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、雲母等來自礦物資源的物質或者它們的人造物等。另外，也可以是通過將金屬、SnO2、錫-銦氧化物 (ITO)等導電性氧化物、炭黑、石墨等碳質材料等例示的導電性材料的表面用具有電絕緣性的材料，例如前述無機氧化物等被覆，從而具有電絕緣性的粒子。作為無機粒子，從更加提高多孔質層(II)的耐氧化性的觀點出發，優選前述無機氧化物的粒子(微粒)，其中更加優選氧化鋁、二氧化矽及勃姆石等板狀粒子。另外，作為有機粒子(有機粉末)，可以例示出交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯胍胺-甲醛縮合物等各種交聯高分子粒子，聚碸、聚丙烯腈、芳族聚醯胺、聚縮醛、熱塑性聚醯亞胺等耐熱性高分子粒子等。另外，構成這些有機粒子的有機樹脂(高分子)可以是前述例示的材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(無規共聚物、交替共聚物、 嵌段共聚物、接枝共聚物)，在前述耐熱性高分子的情況下也可以是交聯體。作為耐熱溫度為150°C以上的填料的形態，例如，可以有近似於球狀的形狀，也可以有板狀的形狀，優選多孔質層(II)中所含的前述填料的至少一部分為板狀粒子。也可以前述填料的全部為板狀粒子。由於多孔質層(II)含有板狀粒子，因此即使在多孔質層 (II)和多孔質層(I) 一體化的情況下，也能夠抑制因板狀粒子彼此的碰撞而導致多孔質膜(I)收縮的力。另外，通過使用板狀粒子，隔膜中的正極負極間的路徑，即所謂的曲率 (tortuosity)增大。因此，即使在枝晶生成時，該枝晶也難以從負極到達正極，從而能夠提高對枝晶短路的可靠性。
作為板狀的前述填料，可舉出各種市售品，例如可購得旭硝子Si-Tech公司製造的SiO2 「Sunl0Vely(商品名)」、石原產業公司製造的TiO2 「NST_B1(商品名)，，的粉碎品、堺化學工業公司製造的板狀硫酸鋇「H系列(商品名)」、「HL系列(商品名)」、林化成公司製造的滑石「MICRON WHITE(商品名)」、林化成公司製造的膨潤土「BEN-GEL」、河合石灰公司製造的勃姆石「BMM(商品名)」、「BMT(商品名)」、河合石灰公司製造的氧化鋁 (Al2O3) "CELASULE BMT-B (商品名)」、KINSEI MATEC 公司製造的氧化鋁"SERATH(商品名)」、斐川礦業公司製造的絹雲母「斐川MICAZ-20 (商品名)，，等。另外，關於SiO2, A1203、 &0、CeO2，可以通過日本特開2003-206475號公報中公開的方法來製作。作為前述填料為板狀粒子時的形態，縱橫比(板狀粒子中的最大長度與板狀粒子的厚度之比)優選為5以上，更加優選為10以上，且優選為100以下，更加優選為50以下。 板狀粒子的縱橫比可通過例如對使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的圖像進行圖像解析而求出。另外，板狀的前述填料存在厚度小時容易因衝擊而發生破裂這樣的問題，因此其平均厚度優選為0. 02 μ m以上，更加優選為0. 05 μ m以上。但是，板狀的前述填料的厚度過大時，隔膜的厚度變厚，從而放電容量下降，或者電化學元件製作時多孔質層(II)容易破裂，因此其平均厚度優選為0. 7 μ m以下，更加優選為0. 5 μ m以下。另外，優選多孔質層(II)中所含的前述填料的至少一部分為具有一次粒子聚集而成的二次粒子結構的微粒。也可以前述填料的全部為具有前述二次粒子結構的微粒。由於多孔質層(II)含有前述二次粒子結構的填料，因此能夠得到與前述使用板狀粒子的情況同樣的熱收縮抑制效果、枝晶短路的抑制效果。作為前述二次粒子結構的填料的例子， 可舉出大明化學公司的勃姆石「勃姆石C06(商品名)」、「勃姆石C20(商品名)」、米莊石灰工業公司製造的CaCO3 "ED-1 (商品名)」、J. M. Huber公司製造的粘土『『Zeolex 94HP(商品名)」等。多孔質層(II)的前述填料的平均粒徑(關於二次粒子結構的填料，也為通過前述測定法求出的平均粒徑)例如優選為0. 01 μ m以上，更加優選為0. 1 μ m以上，且優選為 15 μ m以下，更加優選為5 μ m以下。在多孔質層(II)的構成成分的總體積中[其中，使用後述的多孔質基體的情況下，為除了多孔質基體以外的構成成分的總體積中。關於多孔質層(II)的各構成成分的含有量，以下相同。]，多孔質層(II)中的耐熱溫度為150°c以上的填料的量為50體積％以上，優選為70體積％以上，更加優選為80體積％以上，進一步優選為90體積％以上。通過如上所述地將多孔質層(II)中的填料設為高含有量，能夠更加良好地抑制電化學元件為高溫時，因正極和負極直接接觸所引起的短路的發生，另外，特別是在將多孔質層(I)和多孔質層(II)進行一體化的構成的隔膜的情況下，能夠良好地抑制隔膜整體的熱收縮。另外，在多孔質層(II)中，為了將耐熱溫度為150°C以上的填料彼此粘結，或者根據需要將多孔質層⑴和多孔質層(II)粘結，優選含有有機粘合劑，從這樣的觀點出發，多孔質層(II)中的耐熱溫度為150°c以上的填料量的優選上限值例如在多孔質層(II)的構成成分的總體積中為99. 5體積％。另外，如果使多孔質層(II)中的耐熱溫度為150°C以上的填料的量小於70體積％，則例如需要增多多孔質層(II)中的有機粘合劑量，但這種情況下多孔質層(II)的空孔容易被有機粘合劑填埋，作為隔膜的功能有降低的危險，另外使用開孔劑進行多孔質化時，前述填料彼此的間隔變得過大，從而抑制熱收縮的效果有可能降低。使用板狀粒子作為耐熱溫度為150°C以上的填料時，多孔質層(II)中的板狀粒子的存在形態優選為平板面相對於隔膜的面大致平行，更具體而言，對於隔膜的表面附近的板狀粒子，其平板面和隔膜面的平均角度優選為30°以下，最優選該平均角度為0°，即隔膜的表面附近的板狀粒子的平板面相對於隔膜的面平行。這裡所謂的「表面附近」是指從隔膜表面起相對於整體厚度大致為10%的範圍。通過按照板狀粒子的存在形態成為前述那樣的狀態的方式來提高板狀粒子的取向性，可以更強地發揮前述多孔質層(II)的熱收縮抑制作用，而且可以更有效地防止由於在電極表面析出的鋰枝晶、電極表面的活性物質的突起而產生的內部短路。多孔質層(II)中的板狀粒子的存在形態可通過利用SEM對隔膜的斷面進行觀察而掌握。另外，使用板狀粒子作為耐熱溫度為150°C以上的填料時，在多孔質層(II)中，以這些粒子的板狀面進行層疊(如果以形成平板的較寬的面沿厚度方向進行層疊，則上下填料的水平位置可以相互錯開)，且填料的層疊數優選為5以上，更加優選為10以上。通過在隔膜的多孔質層(II)中如上所述地存在板狀的前述填料，能夠提高隔膜的強度，例如通過後述的測定方法測定的貫通強度。但是，板狀的前述填料在多孔質層(II)中的層疊數過多時，有如下危險引起多孔質層(II)的厚度、進而隔膜的厚度的增大，從而引起電化學元件的能量密度下降。因此，多孔質層(II)中的板狀的前述填料的層疊數優選為50以下，更加優選為20以下。多孔質層(II)中的板狀的前述填料的層疊數可通過後述實施例中採用的方法進行測定。在多孔質層(II)中，為了確保隔膜的形狀穩定性、將多孔質層(II)和多孔質層
(I)進行一體化等，優選含有有機粘合劑。作為有機粘合劑，可舉出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA、源於醋酸乙烯酯的結構單元為20 35摩爾％的共聚物)；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物；氟系橡膠；丁苯橡膠(SBR)；羧甲基纖維素(CMC)；羥乙基纖維素 (HEC)；聚乙烯醇(PVA)；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；交聯丙烯酸系樹脂；聚氨酯；環氧樹脂等，特別優選使用具有150°C以上的耐熱溫度的耐熱性的粘合劑。有機粘合劑可單獨使用1種前述例示的粘合劑，也可以並用2種以上。在前述例示的有機粘合劑中，優選EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等柔軟性高的粘合劑。作為這種柔軟性高的有機粘合劑的具體例子，有三井杜邦聚合化學公司的EVA 「EVAFLEX系列」、日本優尼卡公司的EVA、三井杜邦聚合化學公司的乙烯-丙烯酸共聚物「EVAFLEX-EEA系列」、日本優尼卡公司的EVA、大金工業公司的氟橡膠「DAI-EL膠乳系列」、JSR公司的SBR 「TRD-2001」、日本瑞翁公司的SBR 「EM-400B」等。將前述有機粘合劑用於多孔質層(II)時，以使其溶解或者分散在後述多孔質層
(II)形成用的組合物的溶劑中而得的乳液的形態使用即可。另外，為了確保隔膜的形狀穩定性、柔軟性，在多孔質層(II)中，可以使纖維狀物等與前述填料混合存在。作為纖維狀物，只要耐熱溫度為150°C以上、具有電絕緣性、電化學穩定、而且對於下面詳述的電解液以及製造隔膜時使用的溶劑穩定，則對材質並無特別限制。本說明書所謂的「纖維狀物」是指縱橫比(長度方向的長度/與長度方向正交的方向的寬度(直徑))為4以上的物質，縱橫比優選為10以上。
作為纖維狀物的具體的構成材料，可以舉出例如纖維素及其改性物[羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)等]、聚烯烴[聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等]、聚酯[聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等]、 聚丙烯腈(PAN)、芳族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等樹脂；玻璃、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽等無機氧化物；等，也可以將這些構成材料並用2種以上來構成纖維狀物。另外，根據需要，纖維狀物中也可以含有公知的各種添加劑，例如，為樹脂時，可含有抗氧化劑等。另外，本發明的電化學元件所使用的隔膜在不特別使多孔質層(I)和多孔質層 (II) 一體化而是將多孔質層(II)作為獨立膜使用時，為了提高其操作性等，可以在多孔質層(II)中使用多孔質基體。多孔質基體為由前述纖維狀物形成織布、無紡布(包括紙)等的片狀物而得的耐熱溫度為150°c以上的物質，可以將市售的無紡布等用作基體。在這種形態的隔膜中，優選在多孔質基體的空隙內含有耐熱溫度為150°C以上的前述填料，但為了使多孔質基體與前述填料粘結，也可以使用前述有機粘合劑。多孔質基體的「耐熱性」，意味著不產生由軟化等引起的實質性的尺寸變化，以對象物的長度的變化，即，就多孔質基體而言，以相對於室溫下的長度的收縮比例(收縮率) 能夠維持為5%以下的上限溫度(耐熱溫度)是否充分高於隔膜的關閉溫度來評價耐熱性。 為了提高關閉後的電化學元件的安全性，優選多孔質基體具有比關閉溫度高20°C以上的耐熱溫度，更具體而言，多孔質基體的耐熱溫度優選為150°C以上，更優選為180°C以上。使用多孔質基體來構成多孔質層(II)時，優選形成耐熱溫度為150°C以上的填料的全部或一部分存在於多孔質基體的空隙內的形態。通過形成這種形態，能夠更加有效地發揮前述填料的作用。纖維狀物(包括構成多孔質基體的纖維狀物、其他的纖維狀物)的直徑只要為多孔質層(II)的厚度以下即可，例如，優選為0.01 5μπι。如果纖維狀物的直徑過大，則纖維狀物彼此的相互纏繞不足，因此，在形成例如片狀物來構成多孔質基體的情況下，有時會因其強度變小而難以操作。另外，如果纖維狀物的直徑過小，則會有隔膜的空孔變得過小， 離子透過性降低的傾向，有時會使電化學元件的負載特性降低。在多孔質層(II)中使用纖維狀物時(包括使用纖維狀物作為多孔質基體的情況)，其含有量例如在多孔質層(II)中的全部構成成分中，優選為10體積％以上，更優選為 20體積％以上，且優選為90體積％以下，更優選為80體積％以下。對於多孔質層(II)中的纖維狀物的存在狀態，例如長軸(長度方向的軸)相對於隔膜面的角度以平均計優選為 30°以下，更優選為20°以下。本發明的電化學元件的隔膜從使電氣特性良好的觀點出發，其細孔徑優選為 0. 025 μ m以上，更加優選為0. 03 μ m以上。另外，隔膜的細孔徑過大時，隔膜的強度有可能降低，因此其細孔徑為0. 07 μ m以下，優選為0. 04 μ m以下。本說明書中所謂的隔膜的細孔徑為，利用通過JIS K 3832中規定的方法，使用例如PMI公司製造的「CFE-1500AEX Perm Porometer"而測定的泡點值P (Pa)，通過下式算出的泡點細孔徑(最大孔徑)。d = (K4y cos θ )/p這裡，前述式中，d 泡點細孔徑(μ m)、γ 表面張力(mN/m)、θ 接觸角(° )、K
毛細管常數。就本發明的隔膜而言，為了如前所述地調整其細孔徑，可以採用使隔膜在與其原
10料的熔點接近的溫度下，一邊調整溫度和隔膜的保持力，一邊進行熱處理的方法，由此可以將隔膜的細孔徑調整為適當值。從更加確實地隔離正極和負極的觀點出發，本發明的隔膜的厚度優選為6μπι以上，更加優選為10 μ m以上。另一方面，隔膜的厚度過大時，電化學元件的能量密度有可能降低，因此其厚度優選為50 μ m以下，更加優選為30 μ m以下。另外，將構成隔膜的多孔質層(I)的厚度設為Tl (μ m)，將多孔質層(II)的厚度設為Τ2(μπι)時，Tl與Τ2的比率Τ1/Τ2優選為10以下，更優選為5以下，並且，優選為1 以上，更優選為2以上。就本發明的隔膜而言，即使增大多孔質層(I)的厚度比率並使多孔質層(II)變薄，也可以在確保良好的關閉功能的同時，高度抑制由隔膜的熱收縮所引起的短路的發生。在隔膜中存在多個多孔質層(I)時，厚度Tl是其總厚度，存在多個多孔質層 (II)時，厚度Τ2是其總厚度。以具體的值表現時，多孔質層⑴的厚度Tl [隔膜具有多個多孔質層⑴時，其總厚度]優選為5μπι以上，且優選為30μπι以下。而且，多孔質層(II)的厚度Τ2[隔膜具有多個多孔質層(II)時，其總厚度]優選為1 μ m以上，更加優選為2 μ m以上，進一步優選為 4 μ m以上，且優選為20 μ m以下，更加優選為10 μ m以下，進一步優選為6 μ m以下。多孔質層(I)過薄時，關閉功能有可能減弱，過厚時，除了有可能引起電化學元件的能量密度下降以外，還有可能引起要熱收縮的力增大，在例如多孔質層(I)和多孔質層(II) 一體化的構成中，抑制隔膜整體的熱收縮的作用減小。另外，多孔質層(II)過薄時，抑制因隔膜的熱收縮所引起的短路的發生的效果有可能減小，過厚時，會引起隔膜整體的厚度的增大。作為隔膜整體的空孔率，為了確保電解液的保液量來使離子透過性良好，以乾燥的狀態計，優選為30%以上。另一方面，從確保隔膜強度和防止內部短路的觀點出發，隔膜的空孔率以乾燥的狀態計，優選為70%以下。隔膜的空孔率P(%)可以由隔膜的厚度、單位面積的質量、構成成分的密度，使用下述式(1)並求出關於各成分i的總和，從而計算得到。P = 100-( Σ Bi/P i) X (m/t) (1)這裡，前述式⑴中，ai 以質量％表示的成分i的比率，P i 成分i的密度(g/ cm3)、m 隔膜的每單位面積的質量(g/cm2)、t 隔膜的厚度(cm)。另外，在前述式(1)中，也可以通過將m作為多孔質層(I)的每單位面積的質量 (g/cm2)，將t作為多孔質層⑴的厚度(cm)，使用前述式⑴來求出多孔質層⑴的空孔率P(%)。通過該方法求出的多孔質層(I)的空孔率優選為30 70%。進而，在前述式(1)中，也可以通過將m作為多孔質層(II)的每單位面積的質量 (g/cm2)，將t作為多孔質層(II)的厚度(cm)，使用前述式(1)來求出多孔質層(II)的空孔率P(%)。通過該方法求出的多孔質層(II)的空孔率優選為20 60%。另外，就本發明的隔膜而言，用根據JIS P 8117的方法進行測定，以在0.879g/mm2 的壓力下IOOmL的空氣透過膜的秒數所表示的Gurley值(透氣度)優選為10 300秒。 如果透氣度過大，則離子透過性變小，另一方面，如果過小，則隔膜的強度有時變小。進而， 作為隔膜的強度，以使用直徑Imm的針的穿刺強度計，優選為50g以上。如果所述的穿刺強度過小，則產生鋰的枝狀結晶時，有時發生因隔膜的刺破所引起的短路。通過採用前述本發明的隔膜的構成，可以形成具有前述透氣度、穿刺強度的隔膜。
11
具有具備前述構成的隔膜的本發明的電化學元件的關閉特性可通過例如電化學元件的內阻的溫度變化來求出。具體而言，可通過將電化學元件設置在恆溫槽中，使溫度從室溫以每分鐘1°C的比例上升，求出電化學元件的內阻上升的溫度，來進行測定。這種情況下，150°C時的電化學元件的內阻優選為室溫的5倍以上，更加優選為10倍以上，通過使用前述構成的隔膜，能夠確保這樣的特性。另外，就本發明的電化學元件的隔膜而言，優選使150°C下的熱收縮率為5%以下。只要是這種特性的隔膜，則即使電化學元件內部達到150°C左右，也幾乎不發生隔膜的收縮，因此能夠更加確實地防止因正負極的接觸所引起的短路，從而能夠更加提高高溫下的電化學元件的安全性。通過採用前述的構成，可以形成具有前述那樣的熱收縮率的隔膜。這裡所說的熱收縮率，在多孔質層(I)和多孔質層(II) 一體化的情況下，是指該一體化的隔膜整體的收縮率，在多孔質層(I)和多孔質層(II)獨立的情況下，是指各自的收縮率中較小的一方的值。另外，如後所述，多孔質層(I)和/或多孔質層(II)也可以形成與電極一體化的構成，但這種情況下，是指以與電極一體化的狀態所測定的熱收縮率。前述的「150°C的熱收縮率」是指，將隔膜或多孔質層⑴和多孔質層(II)(在與電極一體化的情況下，以與電極一體化的狀態)放入恆溫槽中，使溫度上升至150°C並放置 3小時，然後取出，與放入恆溫槽前的隔膜或多孔質層(I)和多孔質層(II)的尺寸進行比較，將由此求得的尺寸的減少比例用百分率表示，即為150°C的熱收縮率。作為本發明的電化學元件的隔膜的製造方法，可以採用例如下述的(a)或(b)的方法。製造方法(a)是如下的方法，即，將含有耐熱溫度為150°C以上的填料的多孔質層 (II)形成用組合物(漿料等液體組合物等)塗布在多孔質基體上後，在規定的溫度下乾燥而形成多孔質層(II)，使其與由以樹脂(A)為主體的微多孔膜形成的多孔質層(I)進行重合，形成一個隔膜。這種情況下，多孔質層(I)和多孔質層(II)可以被一體化，也可以是各自獨立的膜，通過組裝入電化學元件，在元件內以被重合的狀態作為一體的隔膜來發揮功能。為了將多孔質層⑴和多孔質層(II) 一體化，例如可以採用使多孔質層⑴和多孔質層(II)重合，通過輥壓機等使二者貼合的方法等。作為前述情況下的多孔質基體，具體而言，可以舉出由構成成分中包含前述例示的各材料的纖維狀物的至少一種所構成的織布，或者具有這些纖維狀物彼此相互纏繞的結構的無紡布等多孔質片等。更具體而言，可以使用紙、PP無紡布、聚酯無紡布(PET無紡布、 PEN無紡布、PBT無紡布等)、PAN無紡布等無紡布作為多孔質基體。多孔質層(II)形成用組合物是除了耐熱溫度為150°C以上的填料以外，根據需要含有有機粘合劑等，並使這些物質分散於溶劑中(包括分散劑。以下相同。)而得到的物質。對於有機粘合劑，也可以使其溶解於溶劑中。多孔質層(II)形成用組合物中使用的溶劑，只要是可以均勻地分散前述填料等，並且可以均勻地溶解或者分散有機粘合劑的物質即可，可適當地使用例如甲苯等芳香族烴、四氫呋喃等呋喃類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等通常的有機溶劑。為了控制表面張力，也可以在這些溶劑中適當地添加醇(乙二醇、丙二醇等)或者單甲基乙酸酯等各種環氧丙烷系乙二醇醚等。另外，有機粘合劑為水溶性的情況、作為乳液使用的情況等，可以以水為溶劑，此時，也可以適當地添加醇類(甲醇、
12乙醇、異丙醇、乙二醇等)來控制表面張力。就多孔質層(II)形成用組合物而言，優選使含有耐熱溫度為150°C以上的填料和有機粘合劑的固體成分含量為例如10 80質量％。前述多孔質基體的空孔的開口徑較大的情況下，例如，5 μ m以上的情況下，這容易成為電化學元件短路的重要原因。因而，在這種情況下，優選如前所述地形成耐熱溫度為 150°C以上的填料等的全部或一部分存在於多孔質基體的空隙內的結構。為了使前述填料等存在於多孔質基體的空隙內，使用例如如下的工序即可，所述工序是將含有前述填料等的多孔質層(II)形成用組合物塗布在多孔質基體上後通過一定的間隙，除去多餘的組合物後，進行乾燥等。另外，在多孔質層(II)中，如前所述，為了提高板狀的前述填料的取向性，使用例如如下方法即可，所述方法是將含有板狀的前述填料的多孔質層(II)形成用組合物塗布於多孔質基體並使其浸漬後，對前述組合物施加切割或磁場。例如，如前所述那樣，可以通過將含有板狀的前述填料的多孔質層(II)形成用組合物塗布於多孔質基體後，通過一定的間隙，從而對前述組合物施加切割。另外，為了更有效地發揮前述填料、構成多孔質層(II)的其他成分所具有的作用，可以形成如下形態，即，使這些成分不均勻分布，前述成分以與隔膜的面平行或大致平行的方式層狀地聚集。另一方面，隔膜的製造方法(b)是如下的方法，即，使多孔質層(II)形成用組合物根據需要進一步含有纖維狀物，將其塗布在膜、金屬箔等基板上，以規定的溫度乾燥後，根據需要從前述基板上剝離。由此可形成成為多孔質層(II)的多孔質膜。製造方法(b)也與製造方法(a)同樣地，由以樹脂㈧作為主體的微多孔膜形成的多孔質層(I)和含有填料作為主體的多孔質層(II )，可以形成各自獨立的構成，也可以形成一體化的構成。為了將多孔質層(I)和多孔質層(II) 一體化，除了使分別形成的多孔質層(II)和多孔質層(I)通過輥壓機等進行貼合的方法以外，還可以採用如下方法代替使用前述基板而在多孔質層(I)的表面上塗布多孔質層(II)形成用組合物，進行乾燥，在多孔質層(I)的表面上直接形成多孔質層(II)。另外，通過製造方法(b)，也可以形成如下結構在構成電化學元件的電極的表面形成多孔質層(II)，隔膜和電極一體化。在採用(a)、(b)任一製造方法的情況下均可以將多孔質層⑴與正極和負極的至少一方的電極一體化。為了將多孔質層(I)與電極一體化，可以採用例如將成為多孔質層 (I)的微多孔膜與電極重合併進行輥壓的方法等。進而，可以通過製造方法(b)在正極的表面形成多孔質層(II)，在負極的表面貼上成為多孔質層(I)的微多孔膜並進行一體化，也可以將通過製造方法(a)或(b)製造的多孔質層(I)和多孔質層(II) 一體化而形成的隔膜貼在正極和負極的任一方的表面，進行一體化。為了將多孔質層(I)和多孔質層(II) 一體化而形成的隔膜貼在電極的表面並進行一體化，可以採用例如將隔膜和電極重合併進行輥壓的方法等。多孔質層(I)和多孔質層(II)沒有必要各自就一層，在隔膜中可以有多層。例如， 可以形成在多孔質層(II)的兩面配置多孔質層(I)的構成，或者也可以形成在多孔質層 (I)的兩面配置多孔質層(II)的構成。但是，增加層數會使得隔膜的厚度增加，有可能導致
13電化學元件的內阻增加、能量密度降低，因此，層數過多是不適宜的，隔膜中的多孔質層(I) 和多孔質層(II)的合計層數優選為5層以下。另外，如前所述，多孔質層(I)和多孔質層(II)除了一體化並作為獨立膜來構成隔膜以外，也可以作為各自獨立的構成要素，在組裝電化學元件的階段，在電化學元件內成為重合的狀態，作為介於正極和負極之間的隔膜來發揮功能。另外，多孔質層(I)和多孔質層(II)並非必須接觸，也可以在它們之間介入別的層，例如構成多孔質基體的纖維狀物的層等。本發明的電化學元件並無特別限定，除了使用非水電解液的鋰二次電池以外，還包括鋰一次電池、超級電容器(SUPER CAPACITOR)等，可特別優選用於要求過充電時、高溫下的安全性的用途。作為本發明的電化學元件的非水電解液，可使用在有機溶劑中溶解有鋰鹽的溶液，但非水電解液可使用進一步含有二腈化合物、或酸酐、或乙烯基碳酸亞乙酯或其衍生物作為添加劑的非水電解液。非水電解液所含有的前述添加劑是作用於正極或負極的表面， 抑制與非水電解液的反應，從而提高電池的安全性、高溫儲藏性的物質。可以並用二腈化合物和乙烯基碳酸亞乙酯或其衍生物，另外可以並用酸酐和乙烯基碳酸亞乙酯或其衍生物。通過並用這些添加劑，能夠形成具有更加優異的高溫儲藏性的電池。作為前述二腈化合物，優選例如通式NC-R-CN(其中，R為碳原子數1 10的直鏈或支鏈的烴鏈)所表示的化合物。另外，上述通式中的R更加優選為碳原子數1 10的直鏈狀的亞烷基鏈或具有支鏈的亞烷基鏈。作為上述通式所表示的二腈化合物的具體例子，例如可舉出丙二睛、丁二腈、戊二腈、己二腈、1，4- 二氰基庚烷、1，5- 二氰基戊烷、1，6- 二氰基己烷、1，7- 二氰基庚烷、2，6- 二氰基庚烷、1，8- 二氰基辛烷、2，7- 二氰基辛烷、1，9- 二氰基壬烷、2，8- 二氰基壬烷、1，10- 二氰基癸烷、1，6- 二氰基癸烷、2，4- 二甲基戊二腈等。從更加有效地確保前述化合物的使用所帶來的效果的觀點出發，前述二腈化合物在非水電解液中的含有量(配合量)優選為0. 01質量％以上，更加優選為0. 05質量％以上。但是，前述化合物的量過多時，具有充放電循環特性降低的傾向，因此非水電解液中的前述化合物的含有量(配合量)優選為1質量％以下，更加優選為0.5質量％以下。作為前述酸酐，例如可舉出苯六甲酸酐、丙二酸酐、馬來酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、聯苯甲酸酐、檸康酸酐、二甘醇醯胺酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、異丁酸酐、異戊酸酐、苯甲酸酐、磺酸酐等。作為上述磺酸酐，優選使用下述通式(1)所表示的化合物。化 1
1權利要求
1.一種電化學元件，其特徵在於，其為包括正極、負極、非水電解液及隔膜的電化學元件，所述隔膜具備由以熱塑性樹脂為主體的微多孔膜形成的多孔質層(I)、和含有耐熱溫度為150°C以上的填料作為主體的多孔質層(II)，所述負極含有石墨作為負極活性物質，所述石墨在氬離子雷射拉曼光譜中的1360cm—1 的峰強度相對於1580CHT1的峰強度的比即R值為0. 1 0.5，且002面的面間距Cltltl2為 0. 338nm 以下，所述負極活性物質中的所述石墨的比例為30質量％以上， 所述非水電解液含有二腈化合物或酸酐。
2.如權利要求1所述的電化學元件，所述負極進一步含有R值小於0.1的石墨作為所述負極活性物質。
3.如權利要求1所述的電化學元件，所述非水電解液中的所述二腈化合物的含有量為 0. 01 1質量％。
4.如權利要求1所述的電化學元件，所述非水電解液中的所述酸酐的含有量為0.5 5質量％。
5.如權利要求1所述的電化學元件，所述填料的至少一部分為板狀粒子。
6.如權利要求1所述的電化學元件，所述填料為選自由氧化鋁、二氧化矽和勃姆石所組成的組中的至少一種粒子。
7.如權利要求1所述的電化學元件，所述熱塑性樹脂是熔點為80 150°C的聚烯烴。
8.如權利要求1所述的電化學元件，所述多孔質層(II)面向所述正極。
9.如權利要求1所述的電化學元件，所述非水電解液進一步含有乙烯基碳酸亞乙酯或其衍生物。
10.一種電化學元件，其特徵在於，其為包括正極、負極、非水電解液及隔膜的電化學元件，所述隔膜具備由以熱塑性樹脂為主體的微多孔膜形成的多孔質層(I)、和含有耐熱溫度為150°C以上的填料作為主體的多孔質層(II)，所述負極含有石墨作為負極活性物質，所述石墨在氬離子雷射拉曼光譜中的1360cm—1 的峰強度相對於1580CHT1的峰強度的比即R值為0. 1 0.5，且002面的面間距Cltltl2為 0. 338nm 以下，所述負極活性物質中的所述石墨的比例為30質量％以上， 所述非水電解液含有乙烯基碳酸亞乙酯或其衍生物。
11.如權利要求10所述的電化學元件，所述負極進一步含有R值小於0.1的石墨作為所述負極活性物質。
12.如權利要求10所述的電化學元件，所述非水電解液中的所述乙烯基碳酸亞乙酯或其衍生物的含有量為0. 5 5質量％。
13.如權利要求10所述的電化學元件，所述填料的至少一部分為板狀粒子。
14.如權利要求10所述的電化學元件，所述填料為選自由氧化鋁、二氧化矽和勃姆石所組成的組中的至少一種粒子。
15.如權利要求10所述的電化學元件，所述熱塑性樹脂是熔點為80 150°C的聚烯烴。
16.如權利要求10所述的電化學元件，所述多孔質層(II)面向所述正極。
全文摘要
本發明的電化學元件的特徵在於，包括正極(2)、負極(1)、非水電解液及隔膜(3)，隔膜(3)具備由以熱塑性樹脂為主體的微多孔膜形成的多孔質層(I)、和含有耐熱溫度為150℃以上的填料作為主體的多孔質層(II)，負極(1)含有石墨作為負極活性物質，所述石墨在氬離子雷射拉曼光譜中的1360cm-1的峰強度相對於1580cm-1的峰強度的比即R值為0.1～0.5，且002面的面間距d002為0.338nm以下，在前述負極活性物質中的前述石墨的比例為30質量％以上，前述非水電解液含有二腈化合物、或酸酐、或乙烯基碳酸亞乙酯或其衍生物。
文檔編號H01M4/587GK102341947SQ20108001021
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月12日 優先權日2009年3月18日
發明者喜多房次, 山下曜, 野村弘和 申請人:日立麥克賽爾能源株式會社