高強度氮化矽多孔體及其製造方法

2023-11-09 01:05:32 1

專利名稱：高強度氮化矽多孔體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及在保持高氣孔率的同時具有高強度，機械加工性優良的氮化矽多孔體，及其製造方法。
近年來為了解決汽車廢氣等給環境帶來的問題，越來越需要耐熱性高、高強度，並具有高耐熱衝擊性的各種過濾器和催化劑載體，或可用於結構材料的多孔質陶瓷。例如，用於去除汽車廢氣中的CO2和NOx、黑煙的過濾器和催化劑載體，或為了提高燃耗而希望有輕量汽車零件等。
作為有效的候補材料，提出了氮化矽多孔體的方案(國際公開WO94/27929)。該氮化矽多孔體，是β型的Si3N4粒子通過含有至少1種稀土類元素(Sc、Y以及所謂鑭族元素)化合物的結合相而相互結合成為三維網絡結構、氣孔率高達30體積％以上、而且是高強度、高韌性、高耐熱衝擊性、高耐藥品性的多孔體。
該氮化矽多孔體，是通過將稀土類元素的氧化物作為助燒結劑混入Si3N4中，成形後，在加壓氮氣氛下使之燒結而獲得。稀土類元素的氧化物，與存在於Si3N4粉末表面的SiO2一起在燒結時的高溫下通過共融反應形成液相，起著熔化一部分Si3N4粉末使柱狀Si3N4粒子析出的作用。該液相，在燒結後作為玻璃相或結晶相存在於晶界，使柱狀Si3N4粒子牢固地結合，對Si3N4多孔體的高強度、高韌性特性作出貢獻。此外，在稀土類元素的氧化物內，Y2O3最廉價而且容易利用。
通常，Si3N4陶瓷的燒結，為了防止高溫下Si3N4的升華，應在適度的氣體壓力下進行。在上述國際公開WO 94/27929的方法中，同樣也負荷著氣體壓力。例如，溫度越高，為防止升華必需要的壓力越高，因此溫度高達1900℃以下時最大負荷10個大氣壓，在2000℃時最大負荷40個大氣壓，2100℃時最大負荷100個大氣壓可防止升華。於是，上述國際公開WO 94/27929方法中，燒結時加氣壓負荷的目的，僅在於防止高溫下Si3N4升華。
氧化鋁和氮化矽、氧化鋯等作為一般結構構件使用的緻密質陶瓷是難以加工的，與此不同，這些多孔體容易機械加工，不用金剛石刀具等之類的特殊工具也能以自由形式切削、穿孔加工。因此可大幅降低加工成本。然而，另一方面，這些以前的多孔體，由於存在空孔在通常情況下機械強度低下，難以作為結構構件而實用化。鑑於這種事實，希望提供作為結構構件實用的、既具有足夠強度，同時加工性也優良的多孔體。此處所說的加工性，是指可以作為所謂社會普通概念上的性質，通過刀頭是用普通碳鋼製作的例如鑽頭、鋸、車刀等，像切割普通木材那樣，不會產生細裂紋和缺損等，光滑地以自由形式進行切削或切割、穿孔、開槽等加工。
從機械加工性這點來看，作為與唯一的先有技術相近的技術，有コ-ニング社的商品名為「マコ-ル(MACOR)」的雲母·玻璃陶瓷，被認為有一些機械加工性。然而，該製品的實體含有30～40體積％的KMg3AlSi3O10F2。因此仍然是，對於切削加工來說，用普通碳鋼的工具難以進刀，除了容易產生裂紋外，約800℃時軟化變形，作為陶瓷製品，它有許多缺點。
近年開發出使玻璃陶瓷進一步高功能化、並改良強度和機械加工性的材料，並在特開昭63-134554號公報，特公平1-49231號公報，特開昭62-7649號公報，特開平3-88744號公報、特開平5-178641號公報中公開。然而，特開昭63-134554號公報，特公平1-59231號公報中記載的陶瓷，任何一種的彎曲強度都很低，在1000Kg/cm2以下，作為結構材料無論如何是不耐用的。
特開昭62-7649號公報，特開平3-88744號公報，特開平5-178641號公報中記載的陶瓷，其彎曲強度充分地被高強度化最高達5000Kg/cm2，被認為具備可用鑽頭加工的等機械加工性。然而，這些玻璃陶瓷是相對密度大致接近100％的緻密質陶瓷，因此說是改良了但機械加工性無論如何也不能滿足，而且結晶化玻璃的製造工序複雜，這些玻璃陶瓷成本很高。
除玻璃陶瓷以外，還開發出了強度、加工性都已改良的Si3N4-BN系多孔質陶瓷(特開平3-141161號公報)。這種材料，氣孔率為6～15％，彎曲強度最高為40Kg/mm2、可以用高速鋼車刀加工。然而，這種多孔質陶瓷的氣孔率低，因此加工性的改良仍不夠。
本發明，鑑於上述以前的事實，其目的在於提供一種在保持高氣孔率的同時，進一步提高強度，即使作為輕量結構構件也可以使用的同時，機械加工性也很優良的氮化矽多孔體，以及這種氮化矽多孔體的製造方法。
為了達到上述目的，本發明提供的氮化矽多孔體的特徵在於，它是由柱狀氮化矽粒子和氧化物繫結合相組成的、具有由這些柱狀氮化矽粒子和氧化物系相構成的三維網絡結構的多孔體，氧化物繫結合相，含有相對於氮化矽按氧化物計算為2～15重量％的至少1種稀土元素，SiO2和稀土類氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)為0.012～0.65，平均細孔徑為3.5μm以下，氣孔率x(體積％)和3點彎曲強度y(MPa)滿足以下關係。
-14.4x+1300≥y≥-4.8x+360(式中68≥x≥30)。
這種本發明氮化矽多孔體的製造方法，其特徵在於，將含有氮化矽粉末和，相對於氮化矽按氧化物換算為2～15重量％的稀土元素中的至少1種和，有機粘合劑的成形體，控制該成形體中的氧量和碳量進行成形，通過將該成形體在含氮的氣氛中於1650℃～2200℃燒結，獲得SiO2和稀土類氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)在0.012～0.65範圍內，由具有三維網絡結構的柱狀氧化矽粒子和氧化物繫結合相組成的多孔體。
在上述氮化矽多孔體的製造方法中，通過於1650～2200℃用50氣壓以上的氣體壓力進行燒結，使強度特性進一步提高。也就是，將如此製得的氮化矽多孔體，作為氧化物繫結合相含有相對於氮化矽按氧化物換算為2～15重量％的至少1種稀土元素，SiO2和稀土類氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)為0.012～0.65，平均細孔徑為3μm以下，氣孔率x(體積％)和3點彎曲強度y(MPa)滿足以下關係-14.4x+1300≥y≥-8.1x+610(式中50≥x≥30)；
-14.4x+1300≥y≥-6.5x+530(式中68≥x≥50)。
作為謀求既能維持Si3N4多孔體的高氣孔率，又能進一步提高強度的手段，判明了將燒結後獲得的多孔體中所含的SiO2和稀土類氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)控制在0.012～0.65範圍內是有效的。判明了通過將燒結時的氣體介質氣壓控制在50個大氣壓以上，尤其使用熱水壓加壓(Hot Isostatic PressHIP)裝置，不將成形體收納在密封容器中，而是按原樣在高的氣體壓力下直接進行HIP燒結，由此可進一步提高特得的Si3N4多孔體的特性。
在本發明中，添加的稀土類氧化物所起的作用是，如前所述與存在於Si3N4粉末表面的SiO2一起在高溫下通過共融反應形成液相，將Si3N4粉末的一部分熔化後使柱狀Si3N4粒子析出，但通過將燒結體中所含的SiO2和稀土類氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)控制在0.012～0.65的範圍內，就可獲得由六角柱狀形狀發達的β-Si3N4結晶組成的既具高氣孔率強度又極高的多孔體。
也就是，成為氣孔率x(體積％)和3點彎曲強度y(MPa)滿足以下(1)式關係的高強度的Si3N4多孔體。
-14.4x+1300≥y≥-4.8x+360……(1)(式中68≥x≥30)

圖1示出滿足上述式(1)的領域。
在本發明中，SiO2和稀土類氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)，必須控制在0.012～0.65的範圍內，優選控制在0.12～0.42的範圍內。此外，SiO2和稀土類氧化物，燒結時與Si3N4中的或介質氣體中的氮反應，例如稀土元素是Y的情況下，以YSiO2N、YNSiO2、Y2Si2O7、Y2Si3N4O3等的Si-N-Y-O系的化合物形式存在，但此處所說的SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)之值，是由含有Si和稀土類元素的全部化合物的量換算而得的值。也就是，根據Si和稀土類元素的化學分析值，利用將Si重量％值換算成SiO2量和，將稀土類元素重量％值換算成其氧化物量後而計算出來的。
該重量比不足0.012時，SiO2量少，因而，液相生成溫度高而難以生成液相，幾乎不發生柱狀粒子的成長。而且，即使生成液相也會成為粘性高的液相，因而在液相中氮化矽難以熔化，而且熔化的成分在液相中的移動速度小，成為所謂未燒透狀態的不能顯現三維網絡結構的多孔體。因此，所得多孔體，儘管氣孔率高但強度低。相反，如果該重量比超過0.65，儘管液相溫度低而生成足夠量的液相，但由於促進柱狀粒子生長的稀土類氧化物的比率小而使柱狀粒子難以生長，結果進行緻密化後氣孔率不足30體積％，氣孔率小而且強度低。
為了使生成的柱狀結晶粒子是正面體發達的六角柱狀形狀，最好將上述重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)規定在0.12～0.42的範圍內，此時可獲得更高強度的多孔體。其理由尚不明確，但認為是由於Si3N4粒子成為正面體發達的六角柱形狀，柱狀結晶粒子之間的摩擦增加，網絡效果最強的緣故。
該重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)之值，如果稀土類氧化物的添加量一定，則由燒結前成形體中的氧量和碳量的控制來決定。在Si3N4粉末粒子的表面上，SiO2作為氧化膜存在，成形時添加以碳為主成分的有機粘合劑。因此，通過調整成為氧源的該SiO2量和成為碳源的該有機粘合劑量，並改變成形，脫粘合劑處理等燒結前的成形體的製備條件，來控制上述重量比。此外，也可以積極添加SiO2粉末，而且混合添加作為碳源經過加熱可轉化成碳的化合物，例如酚等。
如果具體說明，在含氧的氣氛(一般為大氣中)中焙燒成形體後經過脫粘合劑處理，碳作為CO氣體或CO2氣體放出，這一部分成形體中的碳量減少。同時，Si3N4粉末的表面被氧化而轉化成SiO2氧化膜，因此脫粘合劑處理後的SiO2量增加。脫粘合劑處理的溫度越高、處理時間越長，則碳量減少得越多，SiO2量越是增加。在相同的脫粘合劑條件下，成形時有機粘合劑的添加量越多，碳量也就越多。此外，脫粘合劑處理溫度一旦超過1000℃，Si3N4粉末的表面氧化容易急烈進行，而不足200℃時如果不消耗時間則很難從成形體中脫離出來，因此希望在200～1000℃的溫度範圍內進行。
也可以通過成形方法變化SiO2量。例如，如果用水溶劑進行擠壓成形，成形時Si3N4粉末表面被氧化後SiO2增多；如果用乙醇溶劑進行乾式成形則可以減少SiO2量。
如上所述通過適當選擇或組合成形條件、脫粘合劑處理條件等的成形體製備條件來調節所得SiO2量和碳量的脫粘合劑處理後的成形體，一旦在燒結時於氮氣中加熱，隨著溫度上升殘留碳與Si3N4粉末表面的SiO2反應產生CO氣體，因而SiO2量減少(由於碳使SiO2還原)。於是，通過控制燒結前成形體中所含的碳量和氧量，來決定製得的燒結體中SiO2和稀土類氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)。
本發明中使用的Si3N4粉末，優選非晶形的或α型。Si3N4粉末的一部分中也可含有β型，但如果使用100％β型的粉末，就不會生成柱狀粒子。而且，Si3N4粉末的粒徑越小，細孔徑就會越低從而提高強度。使用的Si3N4粉末或助燒結劑的稀土類元素氧化物中，如果作為雜質例如混入微量的Al，Si3N4的一部分往往也以Si3Al2O7N等化合物形式生成，而沒有特別的妨礙。
稀土類元素中，釔廉價而且容易利用，強度的提高效果大。作為稀土類元素的添加方法，以氧化物粉末形式添加的方法是一般的，但如果使用稀土類元素的醇鹽，與Si3N4粉末的混合則更均勻，可獲得更高強度的多孔體。
燒結溫度為1650～2200℃是適宜的。溫度越高，強度提高效果越大。然而，燒結溫度如果變高則使晶粒生長，細孔徑變大，反而，強度易降低，而且也不經濟，因此最好在2000℃以下。此外，如果燒結溫度不足1650℃，則不生成柱狀粒子。
燒結時的氣體壓力，添加的壓力只要是燒結中不使Si3N4升華程度的壓力，通常例如達10個大氣壓左右的壓力就行。此外，氣體壓力越高，越能夠獲得高強度的多孔體，最好是通過在50個大氣壓以上進行燒結則可獲得既是高氣孔率又是高強度的多孔體，特別是100個大氣壓以上時其效果顯著。此種情況下，100個大氣壓以下的燒結用稱之為Sinter-HIP的裝置就能足以對付，但如果超過100個大氣壓則必須使用專用的HIP裝置。壓力的上限，一般是現有的HIP裝置的上限，即2000個大氣壓以下作為對象。
在HIP燒結中作為代表的高氣壓燒結法，以前在製作緻密質陶瓷時，是為了消滅最終的氣孔而採用過。也就是，在一次燒結(常壓)時使殘存於緻密化陶瓷中達95％以上的氣孔，通過HIP燒結時的高氣體壓力消除。與此不同，如果將高氣壓燒結法直接適用於像本發明那樣控制上述的SiO2量、碳量及稀土類氧化物量的Si3N4成形體上，燒成後，即可獲得既有高氣孔率而強度又極高的多孔體。而且，本發明中進行HIP燒結時，不用將成形體收納在密封容器內，而是在氣體介質中直接進行HIP燒結。
如上所述，將燒結時的介質氣體壓力規定為50個大氣壓以上，就可獲得氣孔率x(體積％)和3點彎曲強度y(MPa)滿足下述式(2)的、強度更高的Si3N4多孔體式(2)-14.4x+1300≥y≥-8.1x+610(式中50≥x≥30)；-14.4x+1300≥y≥-6.5x+530(式中68≥x≥50)。
圖2示出滿足上述式(2)的領域。為了進行比較，由國際公開WO 94/27929達到的氣孔率和3點彎曲強度在圖2中用黑點表示。
在高的氣體壓力下進行燒結可使多孔體強度提高的效果，如以下說明。由於燒結時高的氣體壓力，Si3N4和氮氣在液相中的溶解量增大，而且熔入的Si及N成分的擴散活性化，六角柱狀晶粒相互接觸部位進行縮頸，結果如圖3中所示，得到柱狀粒子1的接觸部位2發達的結構，則成為強度極高的Si3N4多孔體。
按上述製得的本發明Si3N4多孔體，柱狀Si3N4粒子和氧化物繫結合相具有三維網絡結構，作為氧化物繫結合相含有相對於Si3N4按氧化物換算為2～15重量％的至少1種稀土類元素。結合相按氧化物換算不足2重量％時，正面體(六角形)發達的柱狀粒子不生成，反之，一旦超過15重量％，強度小的晶界相成分增多，同時，多孔體的強度降低。
本發明的Si3N4多孔體的平均細孔徑，規定為3.5μm以下，優選3μm以下，氣孔率在30～68體積％範圍內。平均孔徑一旦超過3.5μm，強度就會降低。平均細孔徑的下限根據原料Si3N4粉末的粒徑決定，因此沒有特別的限定，但是，如果採用市售的Si3N4粉末，則0.05μm是界限。然而，如果進行特別調製則不是該界限。氣孔率不足30體積％的多孔體，由於晶粒生長速度和緻密化速度的關係按本發明方法製作是因難的；如果氣孔率超過68體積％，氣孔率過高在成形時不能維持形狀。
本發明的Si3N4多孔體，作為結構構件儘管顯示出足夠的高強度特性，但機械加工也很客易，通過刀頭是用普通碳鋼或合金鋼製作的切削工具，例如鑽頭、鋸、車刀等，像切割普通的木材那樣，不會產生細裂紋和缺損等，光滑地以自由形式進行切削、切割、穿孔、開槽等。
本發明的Si3N4多孔體，由於強度雖高但楊氏模量卻低，因此還具有衝擊吸收性優良的特徵。楊氏模量隨氣孔率的增大而降低，但這種Si3N4多孔體是在從15GPa(氣孔率68體積％)至100GPa(氣孔率30體積％)的範圍內。這些Si3N4多孔體的導熱率也低，也可以用作絕熱材料等。特別是，本發明的Si3N4多孔體，導熱率z(W/mk)和氣孔率x(體積％)滿足z≥-0.15x+95的關係。
而且，這些Si3N4多孔體中，氣孔率為40體積％以上的，其電容率為3.6以下。Si3N4在各種陶瓷中是電容率(ε)小的(ε＝7.6)的材料，而且陶瓷的電容率隨氣孔率的增加而降低，因此，Si3N4多孔體作為低電容率材料可以寄與大的期望。本發明之Si3N4多孔體，作為低電容率材料是一種以前所沒有的強度極高的材料，電介質損耗也較低在實用上沒有問題。
於是，本發明之氮化矽多孔體，是一種極高水平而且能兼得氣孔率和強度的材料。因此，在製作有效利用多孔體特性的過濾器時，可以將過濾器的厚度設定得較薄，而且由於高氣孔率而顯示出優良的透過性能。此外，作為輕量而高強度的陶瓷，即使作為汽車零部件等各種結構材料也能發揮高的性能。進而，它是一種可以自由地機械加工的所謂切削(マシナプルセラミ
ス)陶瓷，因此在陶瓷零件製造中可以大幅降低佔很大比例的加工成本。
此外，本發明的Si3N4多孔體是兼有低電容率和高強度特性的材料，因此作為在像毫米波這種高頻域中傳送損耗小的基板材料是有效的，此外，還可作為高性能雷達透過材料。
作為本發明Si3N4多孔體的用途，在油潤滑下作為摩擦材料使用時，還可期待由於在空孔部含浸油而使摩擦係數降低。此外，利用輕量、高氣孔率、高強度、低導熱率的優點，還可在道路隔壁等吸音材料，住宅等牆壁材料等中應用。
以下實施例更具體地說明本發明。實施例中所用的稀土類化合物的比率，沒有另外限定，即表示相對於氮化矽按氧化物換算重量％。
實施例1在平均粒徑為0.4μm的α型Si3N4粉末中，按表1中所示比例配合平均粒徑為0.015μm的Y2O3粉末或是Y的醇鹽即Y(OC2H5)3，添加相對於上述粉末總量為15重量％的甲基纖維素作為有機粘合劑，按照相對密度為44％那樣將混合粉末成形。將各成形體，在大氣中於500℃加熱1小時進行脫粘合劑處理後，於氮氣氣氛中於表1中所示燒結條件下進行燒結，製得Si2N4多孔體。此外，使用的Si3N4粉末，作為表面氧化膜含有2.25重量％的SiO2。
〔表1〕助燒結劑燒結條件試料種類 重量％溫度(℃) 時間(h) 壓力(atm)1*Y2O31.9 1800 252 Y2O32 1800 253 Y2O33 1800 210004 Y2O34.5 1800 255 Y2O34.5 1800 2496 Y2O34.5 1800 2517 Y2O34.5 1800 21208 Y2O34.5 1800 210009 Y2O38 1800 2200010Y2O315 1800 2200011Y2O316.7 1800 2200012Y(OC2H5)38 2000 5100013Y(OC2H5)38 2000 7100014Y(OC2H5)38 2000 82000(注)表中帶*的試樣表示比較例。
對所得之各Si3N4多孔體試樣進行以下實驗。
(1)氧化物重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)根據Si3N4多孔體的化學分析測定。
(2)氣孔率、平均細孔徑根據水銀ポロシソ-タ進行測定。
(3)彎曲強度根據JIS 1601規定的3點彎曲試驗，測定室溫下的彎曲強度(4)楊氏模量由彎曲強度試驗獲得的應力-應變曲線進行計算。
(5)燃耗將Si3N4多孔體加工成直徑30mm×厚5mm的挺杆墊片(タペットシム)，對表面進行鏡面研磨加工成面粗糙度Ra＝0.01，與鋼製凸輪軸組合後搭載在1500CC排氣量的汽油發動機車上，測定10モ-ド燃耗。
將這些結果示於下表2中。為了進行比較，關於燃耗的測定，對緻密質Si3N4(強度MPa、比重3.24)及鋼製的挺杆墊片的試樣，也進行與上述同樣的測定，結果一併示於表2中。
表2試樣SiO2/(SiO2+氣孔率細孔徑楊氏模量 彎曲強度燃耗稀土類酸化物) (％) (μm) (GPa) (MPa) (km/l)1*0.54 541.4 22 77 -2 0.53 541.4 25 120-3 0.43 511.3 39 200-4 0.33 501.4 38 133-5 0.33 501.4 39 188-6 0.33 481.4 46 288-7 0.33 451.4 57 299-8 0.33 401.2 65 422-9 0.22 381.1 70 53318.4100.13 381.1 71 399-110.119 391.1 70 333-120.22 320.5 77 63017.3130.22 310.5 78 63417.1140.22 300.4 89 64417.215*緻密質Si3N4制挺杆墊片16.416*鋼製挺杆墊片 15.8(注)表中帶*的試樣表示比較例。
由上述結果可得知，本發明的Si3N4多孔體，在維持高氣孔率的同時，對應於各氣孔率的3點彎曲強度極高。而且，本發明的Si3N4多孔體，一旦作為挺杆墊片使用，可大大提高汽車發動機的燃耗效率。
實施例2除了用平均粒徑3.0μm的α型Si3N4粉末和、作為稀土類元素的化合物Y2O3改用平均粒徑0.005μm的各種稀土類元素的化合物以外，按與實施例1相同方法，按相對密度44％成形。將所得各成形體，在大氣中於450℃進行1.5小時的脫粘合劑處理後，如表3所示，於溫度1600～1990℃、壓力1000～2100氣壓下燒結2小時製得Si3N4多孔體。而且，使用的Si3N4粉末含有3.25重量％的SiO2。
表3助燒結劑燒結條件試樣種類重量％ 溫度(℃) 時間(hr) 壓力(atm)17*CeO281600 2 100018 CeO281650 2 100019 CeO281750 8 100020 CeO281750 6 100021 CeO281750 4 100022 CeO281750 2.5 100023 CeO281990 2 100024 Nd2O381990 2 100025 Gd2O381990 2 100026 Dy2O381990 2 100027 Yb2O381990 2 210028 Yb2O381990 5 2000(注)表中帶*的試樣表示比較例。
對製得的各Si3N4多孔體試樣，通過與上述同樣的實驗進行評價，將其結果示於表4中。
表4SiO2/(SiO2+ 氣孔率細孔徑楊氏模量彎曲強度試樣稀土類氧化物)(％)(μm) (GPa) (MPa)17*0.29 55 2.9 27 4418 0.29 50 2.7 40 23619 0.29 44 3.5 48 20020 0.29 44 3.2 47 20021 0.29 44 3.0 47 29022 0.29 44 2.2 48 41523 0.29 32 1.8 95 60724 0.29 32 1.8 81 60925 0.29 31 1.8 88 59926 0.29 31 1.8 88 58827 0.29 31 1.8 88 59628 0.29 31 1.8 99 633(注)表中帶*的試樣表示比較例。
實施例3除了用平均粒徑為0.05μm的α型Si3N4粉末和、作為稀土類元素化合物的Y2O3改用平均粒徑0.005μm的Er2O3以外，用與實施例1相同方法，按相對密度為30％、50％或75％那樣成形。將各成形體，在大氣中於600℃進行1小時的脫粘合劑處理後，如表5所示，在溫度1850℃～2200℃、壓力5～1000氣壓下經2～2.5小時的燒結製成Si3N4多孔體。此外，使用的Si3N4粉末含有3.25重量％的SiO2。而且，除了作為有機粘合劑以外的碳源，添加相對於Si3N4粉末為0.4～0.8重量％的酚外，按與上述同樣的方法製作試樣。
表5Er2O3酚 成形體的 燒結條件試樣 (重量％) (重量％) 密度(％) 溫度(℃) 時間(hr)壓力(atm)29*1.7 無添加 301850 2 5302無添加30185025312無添加30185021000324無添加30185025338無添加30185025348無添加301850255358無添加30185021000368無添加50185021000378無添加7018502.5 50388無添加7018502.5 10003915 無添加3018502540150.4 3018502541150.5 3019502542150.6 3019502543150.6 30220025644150.6 3022002100045*15.5 0.8 3022002100046*16.5 0.8 30220025(注)表中帶*的試樣表示比較例。
對獲得的各Si3N4多孔體，通過與上述同樣的實驗進行評價。其結果示於表6中表6SiO2/(SiO2+ 氣孔率細孔徑彎曲強度試樣稀土類氧化物)(％)(μm) (MPa)29*0.625 69 0.02 6630 0.62 65 0.06 10031 0.62 68 0.06 31032 0.45 59 0.07 11133 0.29 58 0.07 12234 0.29 58 0.07 19935 0.29 58 0.07 400
360.29 50 0.06550370.29 32 0.05400380.29 30 0.07850390.18 57 0.08123400.08 59 0.07129410.08 60 0.07100420.01267 0.07101430.01267 0.0788440.01267 0.079445*0.01067 0.075346*0.00969 0.0747(注)表中帶*的試樣表示比較例。
關於上述表5的試樣32-35的各Si3N4多孔體，測定純水滲透性能。測定是將多孔體製成直徑25mm、厚0.1mm的平板狀，通過供給壓力為5個大氣壓(透過側是大氣壓)的直接過濾進行測定。其結果，燒結時的壓力為5個大氣壓下製作的試樣32及33在過濾時破損，但在50個大氣壓以上製作的試樣34及35可在不破損的情況下過濾。此時的滲透流量，試樣34為6.8ml/min/cm2/atm，試樣35是7.0ml/min/cm2/atm。
實施例4在平均粒徑0.13μm的α型Si3N4粉末中，按下表7中示出的比例添加平均粒徑0.3μm的Y2O2粉末，作為有機粘合劑添加相對於全部陶瓷粉末為12重量％的聚乙二醇系粘合劑，按成形密度50％成形。將該成形體，在大氣中於320℃加熱1小時進行脫粘合劑處理後，在氮氣氣氛中於表7所示壓力下，於1800℃燒結2小時製得Si3N4多孔體。此外，使用的Si3N4粉末含3.3重量％的SiO2。
對所得各Si3N4多孔體試樣，除通過與上述同樣的實驗進行評價外，還進行以下實驗。將結果示於表7～表9中。
(6)平均縱橫尺寸比對各試樣用掃描型電子顯微鏡照相測定任意選擇的50個粒子的長徑和短徑，計算各自的平均值，求出平均縱橫尺寸比(平均長徑/平均短徑)。
(7)導熱率測定用雷射閃光法(レ-サ-フラッシュ)測定直徑10mm、厚1mm的試樣。
(8)加工性將高速鋼車刀裝在刀架上，以旋轉速度800rpm，切削深度1mm，切削長度100mm，按1次送刀切削從各試樣上採取的直徑為100mm的試驗片表面，按三段評價，兩端的外徑差在0.01mm以下的定為O，外徑差在0.01mm以上～0.02以下的定為Δ，外徑差超過0.02mm的定為X。
表7Y2O8燒結壓SiO2/ 氣孔率 細孔率 平均晶粒徑試樣(重量％)(atm) (SiO2+Y2O8) (％) (μm) 長徑 短徑 平均縱橫比47*0.53 0.77450.81 0.5 248*1 3 0.71391.53 0.8 3.7549*2 3 0.66481.84.2 0.9 4.6750 4 3 0.42480.8151 1551 8 60 0.22583.5201.5 13.352 12 63 0.19573.0201.6 12.553 15 7 0.12554.0181.8 1054*17 3 0.14493.2151.9 7.8955*20 3 0.04503.0252.0 12.5(注)表中帶*的表示比較例。
表8試樣彎曲強度導熱率加工性(MPa) λ(W/mK)47*40 5.0×48*88 4.4×49*99 3.2×502302.7○511881.6○521951.7○531661.5○54*951.6○55*550.3Δ(注)表中帶*的試樣表示比較例。
此外，在平均粒徑10μm的Si3N4粗粉末、10μm的BN粗粉末、1μm的SiC粗粉末中，按下表9中所示比例混合相對於Si3N4、BN、SiC粉末總量為4μm的Y2O3粉末和2μm的Al2O3粉末作為助燒結劑，進而作為有機粘合劑混合相對於上述全部粉末為12重量％的聚乙二醇。將所得混合物成形後，在氮氣氣氛下，於1800℃、160kg/cm2下燒結1小時，成為5種Si3N4-BN系複合材料。這些材料也作為比較例進行與上述同樣的評價，將其結果示於表9中。
表9Sl3N4BN SiC 助燒結劑(重量％)氣孔率 彎曲強度試樣(重量％)(重量％)(重量％) Y2O3Al2O3(％) (MPa) 加工性56*70 20 10 9 16 400×57*25 40 35 2 110200×58*45 50 5 6 210230×59*20 60 20 0.5 0.5 12150×60*26 70 4 3 215100×(注)表中帶*的試樣表示比較例。
實施例5在平均粒徑0.6μm的α型Si3N4粉末中，作為助燒結劑按下表10添加平均粒徑0.4μm的各種稀土類元素氧化物粉末3重量％，在該混合粉末中相對於全部陶瓷粉末添加作為有機粘合劑的甲基纖維素2重量％，按成形密度50％成形。將該成形體，在大氣中於800℃加熱1小時進行脫粘合劑處理後，在氮氣中於表10所示溫度和壓力為500大氣壓下燒結2小時即製得Si3N4多孔體。此外，使用的Si3N4粉末含有1.7重量％的SiO2。
對製得的各Si3N4多孔體試樣，通過與上述同樣的試驗進行評價的同時，對下述開孔加工性進行試驗。
(9)開孔加工性，使用直徑5mm的工具鋼製鑽頭，以旋轉速度50/min進行開孔加工試驗，可以開孔的被評價為O，發生屑片的被評價為Δ，破壞的被評價為X。將這些結果示於表10及表11。而且，作為比較例，對實施例4的Si3N4-BN系複合材料，及特開5-178641號公報表1製作的玻璃陶瓷也試驗開孔加工性，但在開孔加工時全部破壞。
表10燒結溫度 SiO2/(SiO2+ 氣孔率 細孔徑 平均晶粒徑試樣助劑(℃)稀土類氧化物) (％) (μm) 長徑(μm)短徑(μm)平均縱橫比61*La2O316000.36480.30.90.2 4.562 La2O317000.35480.33.80.2 1963 La2O319000.35390.15.00.15 3364 La2O322000.37300.05 8.00.9 8.965 Ce2O317000.37480.23.90.3 1366 Nd2O317000.40480.24.20.25 16.867 Gd2O317000.35480.23.60.3 1268 Dy2O317000.35480.33.80.2 1969 Yb2O317000.37490.23.90.3 13(注)表中帶*的試樣表示比較例。
表11彎曲強度 導熱率 開孔試樣(MPa)λ(W/mK)加工性61*902.7Δ62266 3.5○63177 2.2○64366 7.4×65255 2.8○66239 2.7○67241 3.3○68277 3.2○69299 2.9○
(注)表中帶*的試樣表示比較例。
實施例6在平均粒徑0.25μm的α型Si3N4粉末中，添加平均粒徑0.02μm的Y2O3粉末，作為有機粘合劑添加相對於全部陶瓷粉末為12重量％的甲基纖維素，將混合粉末成形。將各成形體，在大氣中於溫度500℃加熱1小時進行脫粘合劑處理後，在氮氣氣氛中按下表12所示條件進行2小時燒結即獲得Si3N4多孔體。作為比較例，使用相同的Si3N4，添加平均粒徑0.03μm的Al2O3粉末2重量％和平均粒徑0.02μm的Y2O3粉末5重量％，按表12所示條件進行2小時燒結。此外，使用的Si3N4粉末含有2.0重量％的SiO2。
表12助燒結劑成形密度 燒結條件試樣 種類(重量％) (g/cm2) 溫度(℃)壓力(atm)70*Y2O3(8) 1.38 1830 471Y2O3(8) 1.4 1830 572Y2O3(8) 1.4 1830 5073Y2O3(8) 1.45 1830 5274Y2O3(8) 1.5 1830 6075Y2O3(8) 1.6 1830 576Y2O3(8) 1.6 1830 6677Y2O3(8) 1.7 1830 5078Y2O3(8) 1.75 1830 12079Y2O3(8) 1.8 1830 15080*Y2O3(5)+Al2O3(2) 1.6 1400 481*Y2O3(5)+Al2O3(2) 1.6 1500 482*Y2O3(5)+Al2O3(2) 1.6 1600 4(注)表中帶*的試樣表示比較例。
對製得的各Si3N4多孔體試樣，通過與上述同樣的試驗進行評價的同時，使用共振器測定頻率1GHz時的電容率及介質損耗，由該共振頻率算出。其結果示於表13中。
表13SiO2/(SiO2+ 氣孔率 細孔徑 彎曲強度 電容率 介質損耗試樣 稀土類氧化物) (％)(μm) 平均縱橫比 (MPa) ε(x10-3)70*0.20 70 0.519 48 2.441.00710.21 65 0.36 20 80 2.530.99720.21 65 0.38 20 120 2.530.98730.22 60 0.33 21 165 2.690.96740.20 55 0.318 200 2.870.99750.22 50 0.22 19 170 3.070.96760.22 50 0.220 250 3.070.94770.22 45 0.15 17 300 3.300.88780.22 40 0.11 16 459 3.570.93790.20 38 0.119 488 3.630.8880*- 50 0.2145 3.651.2281*- 45 0.2180 3.911.3382*- 35 0.15 1150 4.561.06(注)表中帶*的試樣表示比較例。
發明效果按照本發明，可以提供輕量，儘管高氣孔率但具有極高強度，而且容易機械加工的氮化矽多孔體。此外，該氮化矽多孔體的楊氏模量低衝擊吸收性優良，導熱係數也低因而絕熱性也優良。因此，本發明的氮化矽多孔體，不用說可用作液體或氣體分離過濾器材料，作為絕熱材料和吸音材料、汽車零件等各種結構材料也是有用的，而且加工成本可大大降低。
本發明之氮化矽多孔體還具備電容率低的特徵，因此作為雷達透過材料是有效的，此外，可作為在毫米波這樣的高頻下傳送損耗小的基板材料等，電子零件用基板材料而利用。
以下簡單說明附1所示曲線圖示出在本發明之氮化矽多孔體中氣孔率和3點彎曲強度滿足式(1)之關係的領域。
圖2所示曲線示出在本發明之氮化矽多孔體中氣孔率和3點彎曲強度滿足式(2)之關係的領域。
圖3是表示提高燒結時的氣壓的情況下氮化矽粒子接觸部位的縮頸狀態的模式圖。
圖中符號說明如下。
1柱狀粒子2接觸部位
權利要求
1.高強度氮化矽多孔體，其特徵在於，它是由柱狀氮化矽粒子和氧化物繫結合相組成，具有由這些柱狀氮化矽粒子和氧化物繫結合相構成的三維網絡結構的多孔體；氧化物繫結合相含有相對於氮化矽按氧化物換算為2～15重量％的至少1種稀土類元素，SiO2和稀土類氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)為0.012～0.65，平均細孔徑為3.5μm以下，氣孔率x(體積％)和3點彎曲強度y(MPa)滿足下式所示關係式。-14.4x+1300≥y≥-4.8x+360(但68≥x≥30)
2.高強度氮化矽多孔體，其特徵在於，它是由柱狀氮化矽粒子和氧化物繫結合相組成，具有由這些柱狀氮化矽粒子和氧化物繫結合相構成的三維網絡結構的多孔體；氧化物繫結合相含有相對於氮化矽按氧化物換算為2～15重量％的至少1種稀土類元素，SiO2和稀土類氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)為0.012～0.65，平均細孔徑為3μm以下，氣孔率x(體積％)和3點彎曲強度y(MPa)滿足下式所示關係。-14.4x+1300≥y≥-8.1x+610(但50≥x≥30)-14.4x+1300≥y≥-6.5x+530(但68≥x50)
3.權利要求1或2所述的高強度氮化矽多孔體，其特徵在於，SiO2和稀土類氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)為0.12～0.42。
4.權利要求1～3中任一項所述的高強度氮化矽多孔體，其特徵在於，導熱率z(W/mK)和上述氣孔率x(體積％)滿足下式所示關係。z≥-0.15x+9.5
5.權利要求1～3中任一項所述的高強度氮化矽多孔體，其特徵在於，楊氏模量為15～100Gpa。
6.權利要求1～3中任一項所述的高強度氮化矽多孔體，其特徵在於，氣孔率為40～68體積％，比電容率為3.6以下。
7.權利要求1～6中任一項所述的高強度氮化矽多孔體，其特徵在於，可以通過使用合金鋼或碳鋼製的切削工具進行切削加工。
8.權利要求1～7中任一項所述的高強度氮化矽多孔體，其特徵在於，稀土類元素是釔。
9.高強度氮化矽多孔體的製造方法，其特徵在於，將含有氮化矽粉末和、相對於氮化矽按氧化物換算為2～15重量％的至少1種稀土類元素和、有機粘合劑的成形體，在控制該成形體中的氧量和碳量的狀態下進行成形，在含有氮的氣氛中將該成形體於1650～2200℃燒結，由此獲得SiO2和稀土類氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)在0.012～0.65範圍內，由柱狀氧化矽粒子和氧化物繫結合相組成，具有由這些柱狀氮化矽粒子和氧化物繫結合相構成的三維網絡結構的多孔體。
10.權利要求9所述的高強度氮化矽多孔體的製造方法，其特徵在於，所述成形體含有作為氧源的SiO2粉末、和/或作為碳源經加熱即可轉化成碳的化合物。
11.權利要求9或10所述的高強度氮化矽的製造方法，其特徵在於，控制所述成形體中的氧量和碳量，從而製得燒結後的SiO2和稀土類氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土類氧化物)為0.12～0.42的多孔體。
12.權利要求9～11中任一項所述的高強度氮化矽多孔體的製造方法，其特徵在於，上述成形體的燒結於1650℃～2200℃、50個大氣壓以上的加壓氣體氣氛中進行。
13.權利要求9～12中任一項所述的高強度氮化矽多孔體的製造方法，其特徵在於，稀土類元素是釔。
全文摘要
本發明提供一種在保持高氣孔率的同時還可提高強度、輕量的可作為結構構件使用的氮化矽多孔體。它是一種含有柱狀氮化矽粒子和，相對於氮化矽按氧化物換算為2～15重量％的作為氧化物結合相的至少1種稀土元素，SiO
文檔編號C04B38/00GK1168362SQ9710210
公開日1997年12月24日 申請日期1997年1月7日 優先權日1996年1月9日
發明者河合千尋, 松浦貴宏, 山川晃 申請人:住友電氣工業株式會社