基於煤瀝青粘結劑的柱狀活性炭及其製備方法
2023-11-12 04:56:02 3
專利名稱：基於煤瀝青粘結劑的柱狀活性炭及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭，特別是涉及一種基於煤浙青為粘結劑的定型顆粒活性炭，以及該活性炭的製備方法。
背景技術：
活性炭不僅是優良的吸附劑，也是良好的催化劑載體，目前已廣泛應用於軍事化學防護、環境保護、化學工業、食品加工、溼法冶金、藥物精製等各個領域，是國民經濟、國防建設以及人們日常生活不可缺少的重要化工產品。且隨著科學技術的不斷進步及人類生活水平及環保意識的不斷提高，活性炭的應用領域必將更加拓寬，用量逐年巨增。我國活性炭工業化生產起步於20世紀50年代，80年代後期發展迅速，主要以煤質 活性炭為主，目前年產量佔世界產量的三分之一，已成為世界上最大的活性炭生產國和出口國。其中物理法生產的煤質定型顆粒活性炭約佔40%，與此同時市場需求還在逐年攀升。活性炭生產對於粘結劑的具體要求為1)對炭質物料有很好的浸潤性和粘合力，以保證混合膏體具有良好的可塑性，便於成型；2)應為熱塑性物質，冷卻後立即硬化，能形成成型炭質物料的乾燥強度；3)應具有較高的含炭量和結焦值，碳化時熱解縮聚生成較多的粘結焦，對炭質粉料具有強固的結合性，能賦予炭化料較高的機械強度；4)有助於形成活性炭的初始空隙結構，起到造孔的作用；5)來源廣，價格便宜。長期以來，物理法生產定型顆粒活性炭主要以煤焦油為粘結劑，成型技術是活性炭生產過程中的關鍵技術。目前國內大多數生產廠家採用液壓擠出成型方式，在粉碎至一定細度的炭質粉料中加入40%左右的煤焦油和水，於捏合鍋中混捏後，在油壓的作用下，通過模孔壓伸成炭條，自然乾燥，再經炭化、活化生產出柱狀活性炭成品。煤焦油之所以能成為活性炭生產用粘結劑的首選，是因為煤焦油雖然含炭量和結焦值較低，但它的輕組分含量高，熔點低，在常溫下為液態，一般的混捏溫度即60-70°C下就能像水一樣流動，在與炭粉混捏時，煤焦油對炭粉具有良好的浸潤、滲透、粘結功能，能賦予混合膏體良好的可塑性，便於成型；煤焦油屬熱塑性物質，加熱便於成型，冷卻後立即硬化，能形成成型物料的乾燥強度；炭化後對成型物具有強固的結合性，能賦予炭化料較高的機械強度，也就是說它的使用條件完全符合活性炭生產用粘結劑的工藝要求。但是，煤焦油在實際應用過程中存在著很多不能克服的弊病。首先是對環境的汙染問題。噸炭化料用煤焦油的揮發份高於煤浙青40-50%，汙染嚴重，操作環境惡劣。為此很多企業和業內人士在這方面做了大量的工作，甚至花巨資來治理對環境的汙染，但結果都不盡人意。很多年來，煤浙青取代煤焦油粘結劑應用於定型顆粒活性炭的生產一直是許多學者和業內人士研究的課題，也有過關於這方面的報導，但最終都停留在實驗過程階段，未能實現工業化生產。同時，煤焦油結焦炭質低，添加比例高於煤浙青35-40%，原料成本較大，產率低，熱能耗高。其次，煤焦油不是化合物，而是多種有機質組分的混合物，質量波動較大，浙青含量、水分難以控制，對活性炭產品的質量影響很大。D活性炭生產要求粘結劑煤焦油的浙青含量在55-60%，以保證製品的強度。但在煤焦油市場缺少規範管理的情況下，煤浙青含量常常達不到質量指標，一些煤焦油中的浙青含量甚至不足40%，使煤焦油達不到應有的粘結特性；2)煤焦油水分超標嚴重，不僅影響產品質量，也增加了脫水工作量，增加了產品成本。第三，煤焦油專用的儲運設施及加溫成型設備複雜。當前在國家要求高碳企業節能減排的強制舉措形勢下，用新材料、新技術替代煤焦油粘結劑生產定型顆粒活性炭事在必行。而以煤浙青取代煤焦油作粘結劑也許是定型顆粒活性炭產品生存發展的必然勢趨。煤浙青是煤焦油蒸餾提取餾分後的殘留物，與煤焦油有著類似的粘結功能。煤浙青常溫下為黑色固體，呈玻璃態，高溫下具有流動性，熔融狀態下具有粘結性，冷卻後具有固結性，炭化後對炭質固體物料具有強固的結合性能，並且在眾多有機化合物中具有最高的炭化收率，因此一直被用作炭材料生產用的重要原料(粘結劑)。(許斌炭材料用煤浙青的製備、性能和應用)。然而，用煤浙青取代煤焦油作粘結劑應用於定型顆粒活性炭的生產卻有一定的難度。煤浙青與煤焦油一樣，都是在熔融狀態下才具有粘結功能，而煤浙青的熔融溫度高於其軟化點50-80°C、高於煤焦油100°C以上，低於煤浙青的熔融溫度，煤浙青不能熔融、流動，對炭質粉料不能浸潤、滲透、粘合成型；而過高的溫度又會使煤浙青粉炭化，無法與炭粉進行混合、混捏，更不能使炭粉與煤浙青粉混合均勻。炭材料生產中使用煤浙青作為粘結劑的混捏溫度為130-200°C，但其可以使用的前提條件是炭材料生產用炭質物料的原顆粒粒度及粒度差比活性炭生產用炭質粉料要大得多，此工藝條件只符合炭材料生產用粘結劑的粗顆粒配方(即一般為大顆粒、中顆粒、小顆粒及細粉顆粒組成)。而活性炭生產工藝要求炭質粉料要足夠的細，細至200目，均值度過95%以上，才符合活性炭初始孔隙結構形成及成型性最佳的工藝條件，這就決定了煤浙青不能像炭材料生產用粘結劑那樣在熔融狀態(130-200°C)與炭質粉料混合、混捏。這是煤浙青不能取代煤焦油作為活性炭生產用粘結劑的根本原因，也是煤浙青用於活性炭生產的難 點。
發明內容
本發明的目的是提供一種基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭，該活性炭將臨時性粘合劑應用於活性炭前驅體的成型過程，既解決了煤浙青在一般成型溫度沒有粘結性的問題，也避免了煤浙青粉與炭質物料不能高溫混合、混捏的問題，使煤浙青替代煤焦油作粘結劑生產柱狀活性炭的願望成為現實。提供一種上述活性炭的製備方法，是本發明的另一發明目的。本發明基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭是以固體炭質物料為基礎原料，煤浙青為粘結劑，分別制粉、混合，添加臨時性粘合劑，混捏並壓製成型，乾燥、炭化、活化後製成的柱狀活性炭。其原料組成為
炭質物料100重量份
煤浙青6-30重量份
臨時性粘合劑 20-50重量份。
其中，所述的臨時性粘合劑是在100重量份水中溶解以下水溶性材料製成
a)0.8-7重量份水溶性有機高分子化合物，為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、腐殖酸鹽、纖維素醚、糊化澱粉、改性澱粉、植物膠中的一種或幾種的混合物；
b)0-3重量份木質素磺酸鹽和/或萘磺酸甲醛縮合物及其鹽。本發明中，所述的炭質物料是煤炭、木炭、竹炭、玉米芯炭、果殼和/或果核炭化物、活性焦、浙青焦中的一種或幾種的混合物。其中的煤炭優選長煙煤、弱粘煤、二氧化碳反應性好的無煙煤，更優選二氧化碳反應性好的無煙煤。本發明所述的煤浙青為軟化點80°C以上的中溫煤浙青、高溫煤浙青或改質煤浙青，其質量指標按照炭材料生產用粘結劑煤浙青的國家標準。本發明的臨時性粘合劑中，所述的木質素磺酸鹽包括木質素磺酸鈉、木質素磺酸 鈣、木質素磺酸鎂；所述的腐殖酸鹽包括腐植酸鈉、腐植酸鉀、腐殖酸銨；所述的纖維素醚是乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基羥丙基纖維素、羧乙基甲基纖維、羧丙基甲基纖維素、聚陰離子纖維素中的一種或幾種的混合物；所述的植物膠是田箐膠、瓜爾豆膠中的一種或兩種的混合物。進一步地，本發明基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭的製備方法包括以下步驟
a)將炭質物料與煤浙青分別粉碎至95%以上通過200目篩，按照所述重量份混合3-15分鐘；
b)將所述重量份的臨時性粘合劑加入步驟a)的混合粉中，於50-80°C下混捏15-25分
鍾；
c)將步驟b)的混合膏體在25-50°C、12-26Mps下壓伸成條型；
d)將步驟c)的成型炭條在50-200°C下乾燥，使炭條的水分含量小於5%;
e)於迴轉炭化爐中炭化30-60分鐘；
f)於斯列普活化爐中，在850-950°C活化，出料時間15-20分鐘。其中，所述炭化爐的爐頭溫度450-600 °C，中部溫度350-500 °C，爐尾溫度280-320°C。所述的活化爐內壓力20-100Pa，蒸汽入口壓力2. 8-4. Okg/cm2。本發明可以製備得到粒徑範圍I. O-IOmm的柱狀活性炭。其中，對煤浙青進行粉碎時，本發明優選的磨粉設備是國產AVCM — 700氣流磨粉機。本發明將臨時性粘合劑按比例加入到炭質物料和煤浙青的混合粉中，在50_80°C下進行捏合，使臨時性粘合劑對混合粉充分地潤溼、滲透、粘合，賦予混合粉與煤焦油作粘結劑時同等的可塑性，然後在25-50°C壓伸成型，成型物料表面光滑，無裂紋，不粘連，具有一定的初強度。臨時性粘合劑僅賦予成型物料的初強度，即只維持成型料在成型和乾燥過程的溼強度。成型物料在烘乾過程的初期，臨時性粘合劑中的部分水分揮發，煤浙青仍呈粉狀分散於炭粉中，不起維持強度的作用，此時成型物料的初強度是靠臨時性粘合劑與炭粉的粘合而形成的。隨著烘乾溫度的升高，超過煤浙青軟化點，特別是超過軟化點50-80°C後，臨時性粘合劑中的水分完全蒸發，煤浙青軟化、熔融，進而能像水一樣流動，順著臨時性粘合劑水分退出留下的空隙通道均勻地潤溼、滲透炭顆粒表面及孔隙內部，並在炭粉之間浸潤、滲透，隨著重力作用遷移均勻地與炭粉粘合成一體，冷卻後即硬化，形成了成型物料的幹強度。接下來,隨著炭化溫度的升高，臨時性粘合劑逐步炭化退出，煤浙青與炭粉的結合體共炭化、固結，形成強固的骨架結構，賦予炭化料最終的機械強度。由於水分的退出，留下了較為豐富的空隙結構，也為後來製品形成較為發達的中微孔結構和加快活化速度打下了基礎。這也是煤浙青粘結劑成型炭化料的活化速率比煤焦油粘結劑成型炭化料的活化速率高30-50%的根本原因。以上過程的實現，使煤浙青取代煤焦油 作為粘結劑應用於活性炭的生產成為可能，而且本發明是在基本不改變常規液壓機成型條件下對混合膏體壓伸成型，成型物料的初強度良好，炭化料的機械強度與煤焦油粘結劑炭化料相當。本發明採用既環保、又經濟適用的水溶性有機高分子聚合物與表面活性劑製成的臨時性粘合劑粘結成型柱狀活性炭的前驅體，以取代煤焦油粘結劑在制品成型過程中對混合粉的粘合作用，解決了煤浙青不能在熔融溫度以下粘結成型柱狀活性炭前驅體的難題，賦予了成型物料以初強度，也避免了煤浙青粉與炭質粉料不能高溫混合、混捏的問題，實現了煤浙青在較高溫度下對炭質粉料的粘結性、乾燥冷卻後的固結性、炭化後強固的結合性，賦予了炭化料較高的機械強度。本發明打破了長久以來柱狀活性炭煤焦油成型生產的傳統模式，使煤浙青取代煤焦油作粘結劑製備柱狀活性炭成為了現實。本發明使用的臨時性粘合劑由一種或一種以上水溶性有機高分子材料和表面活性劑組成，無機物含量微乎其微，對活性炭製品的灰分影響甚小。與煤焦油相比，以煤浙青為粘結劑應用於柱狀活性炭的生產具有以下優勢
I、炭化得率提高20%以上(同樣的炭化加入量，煤焦油炭的炭化得率70-74. 26% ;煤浙青炭的炭化得率85-90%)。與此同時，炭化料的水容量提高40%左右，碘值提高50%左右，為提高活化速率與產品質量奠定了基礎，同時也大幅降低了炭化工序的熱能耗成本和人工成本。2、炭化產能提高。因噸炭化料的揮發分降低50%左右，使炭化的熱處理量提高0. 6倍以上,大幅降低了炭化工序熱能成本及人工成本。3、活化速率提高。以生產100噸太西無煙煤粒徑4. Omm柱狀活性炭(碘值大於IOOOmg/g、四氯化碳大於60%)為例,在同一活化工藝條件下,煤浙青粘結劑炭化料的活化出料時間是15-20分鐘，而煤焦油粘結劑炭化料的出料時間需要是30分鐘以上，本發明降低了活化能耗30-50%。4、活化度明顯提高。活化度是指斯列普爐活化時，在一定的工藝條件，特別是在一定的活化時間內產品達到的水容量。所以水容量與活化費用密切相關，相同活化時間，水容量越高，說明活化費用越低。表I列出了同材質、同規格、同活化時間下，採用煤浙青粘結劑與煤焦油粘結劑生產得到產品的不同性能指標比較
權利要求
1.基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭，是以固體炭質物料為基礎原料，煤浙青為粘結劑，分別制粉、混合，添加臨時性粘合劑，混捏並壓製成型，乾燥、炭化、活化後製成的柱狀活性炭， 其原料組成為 炭質物料100重量份 煤浙青6-30重量份 臨時性粘合劑 20-50重量份 其中，所述的臨時性粘合劑是在100重量份水中溶解以下水溶性材料製成 a)0.8-7重量份水溶性有機高分子化合物，為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、腐殖酸鹽、纖維素醚、糊化澱粉、改性澱粉、植物膠中的一種或幾種的混合物； b)0-3重量份木質素磺酸鹽和/或萘磺酸甲醛縮合物及其鹽。
2.根據權利要求I所述的基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭，其特徵是所述的炭質物料是煤炭、木炭、竹炭、玉米芯炭、果殼和/或果核炭化物、活性焦、浙青焦中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求2所述的基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭，其特徵是所述的煤炭是長煙煤、弱粘煤或二氧化碳反應性好的無煙煤。
4.根據權利要求I所述的基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭，其特徵是所述的木質素磺酸鹽包括木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、木質素磺酸鎂。
5.根據權利要求I所述的基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭，其特徵是所述的腐殖酸鹽包括腐植酸鈉、腐植酸鉀、腐殖酸銨。
6.根據權利要求I所述的基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭，其特徵是所述的纖維素醚是乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基羥丙基纖維素、羧乙基甲基纖維、羧丙基甲基纖維素、聚陰離子纖維素中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求I所述的基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭，其特徵是所述的植物膠是田箐膠、瓜爾豆膠中的一種或兩種的混合物。
8.權利要求I基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭的製備方法，包括以下步驟 a)將炭質物料與煤浙青分別粉碎至95%以上通過200目篩，按照所述重量份混合3-15分鐘； b)將所述重量份的臨時性粘合劑加入步驟a)的混合粉中，於50-80°C下混捏15-25分鐘； c)將步驟b)的混合膏體在25-50°C、12-26Mps下壓伸成條型； d)將步驟c)的成型炭條在50-200°C下乾燥，使炭條的水分含量小於5%; e)於迴轉炭化爐中炭化30-60分鐘； f)於斯列普活化爐中，在850-950°C活化，出料時間15-20分鐘。
9.根據權利要求8所述的基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭的製備方法，其特徵是所述的炭化爐頭溫度450-600°C，中部溫度350-500°C，爐尾溫度280_320°C。
10.根據權利要求8所述的基於煤浙青粘結劑的柱狀活性炭的製備方法，其特徵是所述的活化爐內壓力20-100Pa，蒸汽入口壓力2. 8-4. Okg/cm2。
全文摘要
本發明公開了一種基於煤瀝青粘結劑的柱狀活性炭，是以100重量份炭質物料為基礎原料，6-30重量份煤瀝青為粘結劑，分別制粉、混合，添加20-50重量份臨時性粘合劑，混捏並壓製成型，乾燥、迴轉炭化爐炭化、斯列普活化爐活化後製成粒徑範圍1.0-10mm的柱狀活性炭。本發明利用臨時性粘合劑賦予成型物料初強度，煤瀝青與炭粉共炭化、固結，賦予炭化料最終機械強度，打破了長久以來柱狀活性炭煤焦油成型生產的傳統模式，使煤瀝青取代煤焦油作粘結劑製備柱狀活性炭成為了現實。
文檔編號C01B31/08GK102674341SQ20121014618
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者李錢勝 申請人:李錢勝