光催化劑顆粒及其製備方法
2023-12-01 02:19:11
專利名稱：光催化劑顆粒及其製備方法
技術領域：
本發明涉及能利用光能分解有機物質的光催化劑顆粒及其製備方法。
本發明申請以日本專利申請Hei 11-371947為基礎，該申請的內容在此被引為參考。
光催化反應是一種在光能存在的條件下，通過使用光催化劑來分解有機物質的反應。由於這種反應屬於利用包括在太陽光或室內照明例如螢光燈或白熾燈中的紫外光來分解有害有機物質的技術，關於它的利用例如用於淨化水或空氣和建築材料例如構造材料和磚方面，已經進行了廣泛的研究。
至於光催化劑，二氧化鈦被普遍使用。在二氧化鈦存在的條件下，通過對有機物質進行紫外光輻射，將有機物質分解變成無毒。一般採用二氧化鈦的微粒和金屬鈦的一種醇鹽溶液作為二氧化鈦光催化劑的原材料。
當採用二氧化鈦的微粒時，可採用包括直接利用二氧化鈦的微粒本身的方法，利用經粘合劑固定在固體上的細二氧化鈦微粒的方法，和利用經與一種塗料組合物或水合物混合，塗敷在固體上，再加以乾燥及進一步固定後的二氧化鈦微粒的方法。也可採用一種稱為溶膠-凝膠法的方法，在此方法中以金屬鈦的醇鹽溶液為原料。通過在固體上塗敷這種溶液，乾燥該溶液並焙燒所得乾燥物料，形成一種二氧化鈦薄膜，用該薄膜作為光催化劑。
也可採用經化學氣相沉積(CVD)或濺射法在固體表面形成二氧化鈦薄膜後以此薄膜作為光催化劑的方法。
當採用二氧化鈦微粒本身時，由於表面積大，其光活性高，對有機物質吸附容量大。然而，微粒難於處理，因此當在空氣或液體中用這些微粒時，控制這些微粒的位置就比較困難。當這些微粒被散射或分散時，被散射或分散的微粒會導致紫外光的散射，使光效率較低。同時微粒回收也較困難。
當利用經粘合劑固定在固體上的二氧化鈦微粒時，這些微粒是塗有粘結劑或嵌在粘合劑中的。因此，微粒與有機物質、氧或紫外光接觸的面積減少，從而降低了對有機物質的分解效率。當採用有機粘合劑時，將產生粘合劑本身被二氧化鈦微粒分解的問題。
在通過溶膠-凝膠法在固體上由金屬鈦醇鹽溶液形成薄膜之後使用時，會有薄膜不影響固體形態而在較小空間內形成薄膜的好處。可通過在600℃或以下的溫度下焙燒，形成一種高光催化活性的銳鈦礦晶形二氧化鈦。儘管如此，製備這樣的銳鈦礦晶形二氧化鈦的薄膜還需花費較長的時間，另外製備工藝條件也不容易控制。同時還存在由於薄膜而使與有機物質接觸面積變小，分解效率降低，及對有機物質吸附性能變差的問題。另一個問題就是薄膜的耐用性變差。
本發明的一個目的是提供光催化劑顆粒，該催化劑顆粒具有很好的耐用性，易於處理，並且可將其固定在固體上，同時保持光催化劑微粒的大表面積，對有機物質的高吸附容量及光活性。
本發明的光催化劑顆粒是通過將≥10wt％的光催化劑微粒和膠態二氧化矽的混合物模塑成形，然後對該模塑後的混合物進行乾燥的方法而製成的光催化劑顆粒。
在本發明的光催化劑顆粒中，採用一種可形成三維長鏈網狀結構的膠態二氧化矽作為粘合劑。故可保持光催化劑顆粒大的表面積。因此也不阻礙光催化劑微粒和空氣間的接觸，從而可保持較高的光催化活性。因此本發明的光催化劑顆粒易於處理，且可固定在一種固體上，具有很高的光催化活性，使之可用於不同的用途。
圖1是對各實施例中獲得的光催化劑顆粒性能的說明圖。
以下將就本發明進行更詳細地描述。
對用於本發明的光催化劑微粒並不特別限定，只要它們能進行光催化反應，但它們通常是由已知光催化劑製成的微粒，例如二氧化鈦、氧化鋅、硒化鎘、砷化鎵、鈦酸鍶。更優選使用平均粒徑300納米或以下，粒度分布在3-500納米範圍內的光催化劑微粒。具有以上粒徑和粒度分布的光催化劑微粒，由於表面積大和光活性高是優選的。
用於本發明的膠態二氧化矽起粘合劑作用。膠態二氧化矽是其中非晶態二氧化矽的膠態微粒被穩定地分散在水溶液中的膠態二氧化矽。通過對膠態二氧化矽進行乾燥，可以得到一種由於膠態微粒凝結力而形成的二氧化矽三維長鏈網狀結構。採用這種膠態二氧化矽作粘合劑，可保持光催化劑微粒嵌在二氧化矽三維長鏈網狀結構的空間內的狀態。因此，可將光催化劑微粒模塑成顆粒，使之具有光催化劑微粒的大表面積及高光活性，並保持光催化劑微粒與待分解有機物質、紫外光或氧之間的接觸。此外，這樣形成的光催化劑顆粒也具有很好的機械強度和耐用性。
對於膠態二氧化矽不具體限定，但優選具有非晶態含量為10-50wt％的膠態二氧化矽。當使用非晶態含量小於10wt％的膠態二氧化矽時，光催化劑顆粒的機械強度有時不夠。另一方面，當使用非晶態含量大於50wt％的膠態二氧化矽時，由於非晶態二氧化矽含量太高，不易保持穩定的分散態，因而有時並不適用。非晶態二氧化矽微粒直徑優選在30-50納米範圍內。當微粒直徑小於30納米時，光催化劑顆粒的機械強度有時不夠。另一方面，當微粒直徑大於50納米時，用於固定光催化劑微粒的性能有時下降。此外，為穩定膠態二氧化矽的分散態，膠態二氧化矽通常是鹼性的，且含有0.2wt％或以下的鹼組分，如Na2O。
優選的是能通過乾燥形成對空氣滲透性係數高的網狀結構的膠態二氧化矽，其具體實例包括如日產化學工業公司(Nissan Chemical IndustriesCo.,Ltd)生產的SNOWTEX PS系列。
本發明的光催化劑顆粒是通過對含光催化劑微粒和膠態二氧化矽的混合物模塑成形，然後對該模塑後混合物進行乾燥的方法製備而成的，光催化劑顆粒中該光催化劑微粒含量在10wt％或以上。光催化劑顆粒中光催化劑微粒含量小於10wt％，光催化劑顆粒的機械強度有時不夠。
光催化劑微粒與膠態二氧化矽的混合物中也可加填料。填料的加入改進了光催化劑顆粒的模塑性，機械強度和耐用性，也改進了對有機物質的吸附性能。填料的加入也可大致控制光催化劑顆粒的體積和密度。
對填料並不具體限定，但優選為至少一種選自矽酸鎂、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鈉、硫酸鈣、碳酸鈣、石灰石、粘土礦物、鋁鹽、陶瓷、活性碳、沸石、無機須晶和無機纖維的無機填料。至於該填料的尺寸，當該無機填料是粉料時，優選為微粒平均直徑0.1-100微米的填料。當採用須晶時，優選為長度在0.1-10微米範圍的填料。當使用無機纖維時，優選為長度0.1-5毫米範圍的填料。
填料在光催化劑顆粒中的含量為60wt％或以下。當其含量大於60wt％時，光催化劑顆粒的活性受到抑制，使光催化活性不足。因此，這樣的光催化劑顆粒並不宜於實際應用。
對光催化劑顆粒的尺寸並不具體限定，只要其尺寸易於處理，適合應用。顆粒最長部分在1-10毫米及最短部分在0.1-10毫米範圍的尺寸是優選的，因為它製造容易，生產率高。
這些光催化劑顆料製備方法如下。
首先，充分捏合光催化劑微粒和膠態二氧化矽，形成一種混合物。這時如果需要，可加入填料。然後將所得混合物加入模塑設備如造粒機、壓片機、擠出機或注射模塑機中，進行模塑成形，然後進一步對所得模塑製品進行乾燥硬化。
對模塑製品的形狀不具體限定，可根據用途適當挑選柱狀、長方形和球形。當使用由二氧化鈦製備的光催化劑微粒時，具有銳鈦礦晶形光催化劑微粒的光催化活性特別高，所以，特別優選的是，可通過調整乾燥溫度至6 00℃或更低，來保持銳鈦礦晶形。對於由非二氧化鈦材料製得的光催化劑微粒，對乾燥條件並不具體限定，但模塑製品一般要在5-200℃的溫度下乾燥2-4小時。
可使由此法所製得的光催化劑顆粒表面不平，如壓花和浮凸，從而增大光催化劑顆粒的表面積，提高對有機物質的分解效率。這樣的表面不平可通過對光催化劑顆粒表面進行如機械處理、噴砂或其它類似的方法而獲得。
由此獲得的光催化劑顆粒具有大的表面積，並可不受阻礙地與空氣接觸，從而保持較高的催化活性，這是因為使用了能形成三維長鏈網狀結構的膠態二氧化矽作為粘合劑。這樣獲得的光催化劑顆粒易於處理，可固定在固體上，並具有很高的光催化活性。所以該光催化劑顆粒可以用於各種目的。
在該光催化劑顆粒中加入填料可進一步改善光催化劑顆粒的模塑性、機械強度和耐用性以及對有機物質的吸附性能，並也能大致控制光催化劑顆粒的體積和密度，從而進一步促進它用於不同目的。
以下的實施例是對本發明進一步詳細描述。實施例1取50份重的銳鈦礦晶形二氧化鈦光催化劑微細粉末，其平均粒徑範圍為5-300納米，粒徑分布為3-500納米，和50份重的膠態二氧化矽(PS-M由日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries Co.Ltd.)製造)，其非晶態二氧化矽含量為20wt％以及鹼含量小於0.2wt％，加以混合。充分捏合該混合物，然後送入造粒機中。加到造粒機中的混合物經擠壓通過模頭孔，並被切成5毫米長度的粒料。在這種情況下，模頭孔為孔徑3毫米的圓孔。
將這樣獲得的光催化劑顆粒前體在室溫(25-30℃)條件下保持48小時，然後通過空氣乾燥加以硬化，獲得光催化劑微粒含量為70wt％的光催化劑顆粒。這些光催化劑顆粒為柱形(底2.5-2.8毫米直徑的圓，高4.2-4.7毫米)，並具有足夠的機械強度。因此該顆粒可以適應實際用途。
在採用實施例1、2和對比實施例1、2所獲得的光催化劑顆粒和銳鈦礦晶形二氧化鈦光催化劑微細粉末(100％TiO2)時，分解時間(分鐘)和分解四氯乙烯釋放出的二氧化碳濃度的關係見圖1。
四氯乙烯在以下的條件下進行分解。
將各光催化劑顆粒分別放在10升容積的玻璃乾燥器內直徑12釐米的培養皿上，使之完全覆蓋整個培養皿表面。然後密封該玻璃乾燥器(固定輻照區)。用注射器向玻璃乾燥中先注入50微升四氯乙烯，後用400瓦不可見光從外對該光催化劑顆粒進行輻照。然後每15分鐘收集內部氣體一次，並以此測定四氯乙烯和二氧化碳的濃度。注入到該玻璃乾燥器中的四氯乙烯經自然蒸發和被轉化成氣體，並通過氣體運動與光催化劑顆粒進行接觸。
如圖1所示，實施例1和2中的光催化劑顆粒在45分鐘時的分解能力和銳鈦礦晶形二氧化鈦的光催化劑微細粉末(100％TiO2)用作光催化劑的相同或約為其70％。也就是說，實施例1和2中的光催化劑顆粒的光催化劑活性保持在高的水平，可有實際用途。
另一個方面，從對比實施例1中所獲得的光催化劑顆粒，其光催化劑微粒含量為10wt％或更少，其分解能力是用銳鈦礦晶形二氧化鈦光催化劑微細粉末(100％TiO2)時的1/3或更少。對比實施例2中所得的光催化劑顆粒由於使用了水玻璃作粘合劑而不具有足夠的分解能力。
權利要求
1．光催化劑顆粒，其包括10wt％或更多的光催化劑微粒和二氧化矽微粒。
2．按照權利要求1的光催化劑顆粒，其中包括一種填料。
3．按照權利要求2的光催化劑顆粒，其中的填料是選自矽酸鎂、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鈉、硫酸鈣、碳酸鈣、石灰石、粘土礦物、鋁鹽、陶瓷、活性碳、沸石、無機須晶和無機纖維的至少一種填料。
4．按照權利要求1的光催化劑顆粒，其中的光催化劑微粒是二氧化鈦。
5．按照權利要求1的光催化劑顆粒，其中的二氧化矽微粒直徑為30-50納米。
6．按照權利要求1的光催化劑顆粒，其中的光催化劑顆粒最長部分在1-10毫米範圍，光催化劑顆粒最短部分在0.1-10毫米的範圍。
7．按照權利要求1的光催化劑顆粒，其中的表面是不平的。
8．一種製備光催化劑顆粒的方法，包括a)製備光催化劑微粒和膠態二氧化矽的混合物；b)將該混合物模塑成形；c)乾燥該模塑後的混合物。
9．按照權利要求8製備光催化劑顆粒的方法，其中的膠態二氧化矽含有10-50wt％二氧化矽微粒和水。
10．按照權利要求9製備光催化劑顆粒的方法，其中的膠態二氧化矽含有≤0.2wt％的鹼組分。
11．按照權利要求8製備光催化劑顆粒的方法，其中該混合物包括一種填料。
12．按照權利要求8製備光催化劑顆粒的方法，其中的模塑成形可以採用選自如下的模塑設備進行造粒機、壓片機、擠出機和注射模塑機。
13．按照權利要求8製備光催化劑顆粒的方法，其中光催化劑微粒是二氧化鈦。
14．按照權利要求13製備光催化劑顆粒的方法，其中模塑和乾燥在≤600℃的溫度下進行。
全文摘要
本發明光催化劑顆粒是通過模塑成型含光催化劑微粒和膠態二氧化矽的混合物,並乾燥該模塑成形後的混合物方法製成的光催化劑顆粒,其中光催化劑微粒含量為10wt%或更多。根據本發明的光催化劑顆粒,由於該光催化劑微粒和空氣的接觸不受阻礙,可使光催化劑微粒和有機物質、氧或紫外光充分接觸,光催化活性較高。也就是說,本發明光催化劑顆粒易於處理,可固定在固體上,並具有優異的耐用性和高的光催化活性。
文檔編號B01J35/02GK1311056SQ00137528
公開日2001年9月5日 申請日期2000年12月27日 優先權日1999年12月27日
發明者長崎洋一, 大澤晶, 山本潤, 室井國昌 申請人:山葉株式會社