碳載聚合物表面納米合金電催化電極的製備方法
2023-11-10 01:48:02
專利名稱：碳載聚合物表面納米合金電催化電極的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳載聚合物表面納米合金(Sb-Pb-Pt/PAN)電催化電極，尤其是一種適用於草酸電還原合成乙醛酸體系的新型電催化電極的製備方法。
(2)背景技術有機電合成是高速發展的有機合成新技術，是電化學、有機合成化學和化學反應工程學的交叉學科。乙醛酸是最簡單的醛酸，不僅兼具醛和酸兩類化合物的性質，而且還能夠衍生出幾十種衍生物，是一種頗具發展前途的精細化工產品。乙醛酸的合成方法可分為化學法和電合成法。化學法因環境汙染嚴重、原料價格昂貴，正逐步被淘汰。電合成法以其原料價廉易得、反應條件溫和、成本低和環境汙染小等特點，已成為生產乙醛酸的重要途徑和發展方向。草酸電還原製備乙醛酸是精細化工中一個頗受重視的合成體系，但就目前草酸電還原合成乙醛酸工藝而言，尚存在不少亟待解決的問題，如電解過程的電流效率和乙醛酸的化學選擇性等。迄今，所普遍採用的陰極材料是析氫過電位大的材料(如Pb、Ti、C、Hg等)，草酸的電還原電位為-1.2～-1.4V(vs.SCE)，能耗甚高，且因電極的選擇性不高，易生成多種副產物。眾所周知，發生在電極上的反應是一個複雜體系——異相反應，電極表面的結構、狀態，以及有機分子在電極表面的吸附行為都將直接影響電極反應的過程和速度，特別是電極除了傳遞電子以外，還將起到催化作用。隨著納米科技研究的不斷深入，發現採用各種方法製備的納米材料具有許多不同於傳統材料的獨特性能。因此，尋找和研製高活性和高選擇性的新型納米電催化電極具有重要的實際意義。
(3)發明內容本發明旨在提供一種碳載聚合物表面納米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)電催化電極，尤其是一種適用於草酸電還原合成乙醛酸體系的新型電催化電極的製備方法。
本發明所說的碳載聚合物表面納米合金電催化電極的製備方法其步驟如下1)、聚苯胺(PANI)溶液的配製取苯胺(C6H5NH2)和HCLO4溶液，用去離子水配製成含(0.05～0.5)mol/L C6H5NH2+(0.1～0.8)mol/L HCLO4的水溶液。
2)、鍍液的配製將氯鉑酸鉀、硫酸鉛和三氧化二銻溶液混合後，加入去離子水，配製成含(0.5～4.0)mmol/L Sb3++(0.1～2.0)mmol/L Pb2++(1.0～7.0)mmol/L Pt4++(100～800)mmol/L HCLO4混合液。
3)、以表面清洗乾淨的載體作陰極，鉑金鍍鉑黑電極為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在0.1MC6H5NH2+0.5MHClO4溶液中，採用循環伏安法製備導電聚苯胺載體。掃描第一圈時，控制電位從-0.15V至0.90V起引發聚合作用。自第二圈起電位掃描範圍控制在-0.15～0.85V，掃描速度50～100mV/S，沉積時間為1～10min。
4)、將電化學聚合後的樣品衝洗乾淨，置於0.1mol/LHCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.15～0.80V，掃描速度為50～100mV/S，表徵處理1～10min。
5)、先把聚合、表徵處理後的樣品衝洗乾淨，再將其放入鍍液中並運用電化學循環伏安法進行控電位沉積表面納米合金，電位掃描範圍為-0.65～0.38V，掃描速度為50～100mV/S，沉積時間為1～2min。
6)、將沉積表面納米合金後的樣品轉入0.1mol/LHCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.5～0.8V，掃描速度為50～100mV/S，表徵處理1～2min，取出後衝洗，晾乾。
所說的聚苯胺溶液最好配製為含100～200mmol/L C6H5NH2+400～600mmol/L HCLO4的水溶液；所說的鍍液最好配製為0.5～1.5mmol/L Sb3++0.8～1.2mmol/L Pb2++2.0～4.0mmol/LPt4++100mmol/L HCLO4混合液。
在步驟3)中所說的載體可選自玻碳或石墨。
採用電化學循環伏安法能夠引發苯胺的聚合作用，在載體表面形成絲網狀薄膜；運用電化學循環伏安法對碳載聚合物表面進行沉積後，可在其表面生成許多表面合金(Pt-Pb-Sb)顆粒。研究結果表明，採用本發明所說的碳載聚合物表面納米合金電催化電極與目前工業上所運用的金屬鉛電極相比，可將草酸的電化學還原電位從-1.2V～-1.4V(vs SCE)正移至-0.4～-0.5V。換句話說，它可減少還原過電位多達0.8V，也即能夠節約能耗約達三分之二，這對拓展和壯大曾被稱為「吃電老虎」的電合成工業具有極其重要的現實意義。此外，不但可以提高電合成反應的選擇性，而且還能很大程度地增強電催化電極自身的穩定性。有關的實驗結果可以從以下的實施例中得以進一步的說明。
(4)
圖1為採用電化學循環伏安法對碳載體表面進行電聚合聚合物薄膜層的循環伏安圖。
圖2為採用電化學循環伏安法對碳載聚合物表面進行沉積納米電催化電極的循環伏安圖。
圖3為運用電化學循環伏安法對碳載聚合物表面納米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)電催化電極進行表徵的循環伏安圖。
圖4為通過電化學循環伏安技術對碳載聚合物表面納米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)電催化電極表徵的表面50.0Kx SEM形貌。
(5)具體實施方式
下面實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。
實施例1配製聚苯胺溶液取苯胺(C6H5NH2)和HCLO4溶液，用去離子水配製成含0.1mol/L C6H5NH2+0.4mol/L HCLO4的水溶液。配製鍍液將氯鉑酸鉀、硫酸鉛和三氧化二銻溶液混合後，加入去離子水，配製成含0.5mmol/L Sb3++0.8mmol/L Pb2++3.0mmol/LPt4++100mmol/L HCLO4混合液。以表面清洗乾淨的玻碳載體作陰極，鉑金鍍鉑黑電極為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在0.1M C6H5NH2+0.5M HClO4溶液中，採用循環伏安法製備導電聚苯胺載體。第一周從電位-0.15V掃描到0.90V，起引發聚合作用。自第二周起電位掃描範圍控制在-0.15～0.85V，掃描速度100mV/S，沉積時間5min。
將電化學聚合後的樣品衝洗乾淨，置於0.1mol/L HCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.15～0.80V，掃描速度為100mV/S，表徵處理10min。先把聚合、表徵處理後的樣品衝洗乾淨，再將其放入鍍液中並運用電化學循環伏安法進行控電位沉積表面合金，電位掃描範圍為-0.65～0.38V，掃描速度為50mV/S，沉積時間為1min。
將沉積表面合金後的樣品轉入0.1mol/L HCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.5～0.8V，掃描速度為50mV/S，表徵處理2min，取出後衝洗，晾乾。
圖1給出碳載體電極在0.1MC6H5NH2+0.5M HClO4中，電位掃描範圍控制在-0.15～0.90V或0.85V之間，掃描速度為100mV/s，採用電化學循環伏安法對碳載體表面進行電聚合的循環伏安圖。從圖1中可以觀察到，當電位從-0.15V掃描到0.90V時，能夠引發苯胺的聚合作用。因此，通過控制聚合的周數便可控制聚苯胺薄膜的厚度，從而製成各種碳載聚合物表面。
實施例2配製聚苯胺溶液取苯胺(C6H5NH2)和HCLO4溶液，用去離子水配製成含0.05mol/L C6H5NH2+0.5mol/L HCLO4的水溶液。配製鍍液將氯鉑酸鉀、硫酸鉛和三氧化二銻溶液混合後，加入去離子水，配製成含1mmol/L Sb3++1.0mmol/L Pb2++3.0mmol/L Pt4++300mmol/L HCLO4混合液。以表面清洗乾淨的石墨載體作陰極，陽極和參比電極與實施例1相同。在0.1M C6H5NH2+0.5M HClO4溶液中，採用循環伏安法製備導電聚苯胺載體。掃描第一圈時，控制電位從-0.15V至0.90V，起引發聚合作用。自第二圈起電位掃描範圍控制在-0.15～0.85V，掃描速度50mV/S，沉積時間1min。
將電化學聚合後的樣品衝洗乾淨，置於0.1mol/L HCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.15～0.80V，掃描速度為100mV/S，表徵處理10min。先把聚合、表徵處理後的樣品衝洗乾淨，再將其放入鍍液中並運用電化學循環伏安法進行控電位沉積表面納米合金，電位掃描範圍為-0.65～0.38V，掃描速度為80mV/S，沉積時間為2min。
將沉積表面納米合金後的樣品轉入0.1mol/L HCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.5～0.8V，掃描速度為50mV/S，表徵處理2min，取出後衝洗，晾乾。
圖2給出採用電化學循環伏安法在鍍液中，控制-0.65～0.38V掃描電位區間和100mV/s掃描速度，對碳載聚合物表面進行沉積表面納米合金電催化電極的循環伏安圖。從圖2中可以觀察到，在電位負向掃描時出現兩個還原峰(分別位於-0.18V和-0.50V)，表示溶液中金屬離子在電極上的還原沉積；在正向電位掃描中，看到兩個氧化峰(分別位於-0.02V和-0.45V)，對應沉積在電極上的不同物種的氧化溶解。
實施例3配製聚苯胺溶液取苯胺(C6H5NH2)和HCLO4溶液，用去離子水配製成含0.4mol/L C6H5NH2+0.8mol/L HCLO4的水溶液。配製鍍液將氯鉑酸鉀、硫酸鉛和三氧化二銻溶液混合後，加入去離子水，配製成含3mmol/L Sb3++0.8mmol/L Pb2++1.0mmol/L Pt4++500mmol/LHCLO4混合液。以表面清洗乾淨的玻碳載體作陰極，陽極和參比電極與實施例1相同。導電聚苯胺載體的製備以及電化學聚合後的樣品處理與實施例1相同。
將沉積表面合金後的樣品轉入0.1mol/L HCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.5～0.8V，掃描速度為50mV/S，表徵處理2min，取出後衝洗，晾乾。
圖3碳載聚合物表面納米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)電催化電極在0.1mol·L-1HClO4中，電位區間從-0.50至0.40V表徵的循環伏安曲線。從圖3中可以看出，在電位正向掃描中，陽極氧化峰電位Epa＝0.2V附近出現一氧化峰；在電位負向掃描中，陰極還原峰電位Epc＝-0.1V左右出現還原峰。這對有異於Pt/GC、Pb/GC等電極的氧化還原峰，可歸因於表面納米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)電催化電極的氧化還原特性。此外，析氫起始電位也被負移到-0.40V以負，具有較高的電還原應用價值。
實施例4將碳載聚合物表面納米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)電催化電極經歷0.1mol/·LHClO4中循環伏安表徵約5min後(電位區間從-0.50V至0.40V，掃描速度100mV·s-1)，隨即進行掃描電鏡觀察，其表面形貌如圖4所示。可以看到大部分合金微粒的粒徑在70nm左右，少部分微粒的粒徑在30～40nm。相對而言，通過循環伏安技術表徵後，使得表面合金的晶粒變大，呈現出較好的分布規則。
實施例5配製聚苯胺溶液取苯胺(C6H5NH2)和HCLO4溶液，用去離子水配製成含0.2mol/L C6H5NH2+0.6mol/L HCLO4的水溶液。配製鍍液將氯鉑酸鉀、硫酸鉛和三氧化二銻溶液混合後，加入去離子水，配製成含1.5mmol/L Sb3++1.2mmol/LPb2++7.0mmol/LPt4++100mmol/L HCLO4混合液。以表面清洗乾淨的玻碳載體作陰極，鉑金電極為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在0.1M C6H5NH2+0.5M HClO4溶液中，採用循環伏安法製備導電聚苯胺載體。第一圈時，控制電位從-0.15V掃描到0.90V起引發聚合作用。自第二圈起電位掃描範圍控制在-0.15～0.85V，掃描速度50mV/S，沉積時間10min。
將電化學聚合後的樣品衝洗乾淨，置於0.1mol/L HCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.15～0.80V，掃描速度為100mV/S，表徵處理10min。先把聚合、表徵處理後的樣品衝洗乾淨，再將其放入鍍液中並運用電化學循環伏安法進行控電位沉積表面合金，電位掃描範圍為-0.65～0.38V，掃描速度為50mV/S，沉積時間為2min。
將沉積表面合金後的樣品轉入0.1mol/LHCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.5～0.8V，掃描速度為100mV/S，表徵處理1min，取出後衝洗，晾乾。
實施例6配製聚苯胺溶液取苯胺(C6H5NH2)和HCLO4溶液，用去離子水配製成含0.5mol/LC6H5NH2+0.1mol/LHCLO4的水溶液。配製鍍液將氯鉑酸鉀、硫酸鉛和三氧化二銻溶液混合後，加入去離子水，配製成含4.0mmol/L Sb3++2.0mmol/L Pb2++4.0mmol/LPt4++800mmol/LHCLO4混合液。以表面清洗乾淨的石墨載體作陰極，陽極和參比電極與實施例1相同。在0.1M C6H5NH2+0.5M HClO4溶液中，採用循環伏安法製備導電聚苯胺載體。第一圈時，控制電位從-0.15V掃描到0.90V，起引發聚合作用。自第二圈起電位掃描範圍控制在-0.15～0.85V，掃描速度100mV/S，沉積時間8min。
將電化學聚合後的樣品衝洗乾淨，置於0.1mol/LHCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.15～0.80V，掃描速度為60mV/S，表徵處理4min。先把聚合、表徵處理後的樣品衝洗乾淨，再將其放入鍍液中並運用電化學循環伏安法進行控電位沉積表面合金，電位掃描範圍為-0.65～0.38V，掃描速度為60mV/S，沉積時間為1min。
將沉積表面合金後的樣品轉入0.1mol/L HCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.5～0.8V，掃描速度為100mV/S，表徵處理1min，取出後衝洗，晾乾。
上述結果表明採用本發明所說的碳載聚合物表面納米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)電催化電極與目前工業上所運用的金屬鉛電極相比，它不僅表現出可將草酸的電化學還原電位從-1.2V～-1.4V(vs SCE)正移至-0.4～-0.5V，也即能夠減少槽壓約0.8V，從而極大地節約了能源的損耗。而且還能較大程度地增強其自身的穩定性，表現出許多不同於傳統材料的獨特的納米特性。這對脫去「電老虎」外衣，發展電合成工業具有極其重要的現實意義。此外，上述結果更進一步表明了本發明的重要價值。
權利要求
1.碳載聚合物表面納米合金電催化電極的製備方法，其特徵在於其步驟如下1)、聚苯胺溶液的配製取苯胺和HCLO4溶液，用去離子水配製成含0.05～0.5mol/LC6H5NH2+0.1～0.8mol/L HCLO4的水溶液；2)、鍍液的配製將氯鉑酸鉀、硫酸鉛和三氧化二銻溶液混合後，加入去離子水，配製成含0.5～4.0mmol/L Sb3++0.1～2.0mmol/L Pb2++1.0～7.0mmol/L Pt4++100～800mmol/L HCLO4混合液；3)、以表面清洗乾淨的載體作陰極，鉑金鍍鉑黑電極為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，在0.1 MC6H5NH2+0.5 MHClO4溶液中，採用循環伏安法製備導電聚苯胺載體，第一圈時，控制電位從-0.15V掃描到0.90V，起引發聚合作用，自第二圈起電位掃描範圍控制在-0.15～0.85V，掃描速度50～100mV/S，沉積時間1～10min；4)、將電化學聚合後的樣品衝洗乾淨，置於0.1mol/LHCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.15～0.80V，掃描速度為50～100mV/S，表徵處理1～10min；5)、先把聚合、表徵處理後的樣品衝洗乾淨，再將其放入鍍液中並運用電化學循環伏安法進行控電位沉積表面合金，電位掃描範圍為-0.65～0.38V，掃描速度為50～100mV/S，沉積時間為1～2min；6)、將沉積表面納米合金後的樣品轉入0.1mol/L HCLO4溶液中，採用電化學循環伏安法，電位掃描範圍為-0.5～0.8V，掃描速度為50～100mV/S，表徵處理1～2min，取出後衝洗，晾乾。
2.如權利要求1所述的碳載聚合物表面納米合金電催化電極的製備方法，其特徵在於所說的聚苯胺溶液配製為含100～200mmol/L C6H5NH2+400～600mmol/L HCLO4的水溶液。
3.如權利要求1所述的碳載聚合物表面納米合金電催化電極的製備方法，其特徵在於所說的鍍液配製為0.5～1.5mmol/L Sb3++0.8～1.2mmol/L Pb2++2.0～4.0mmol/L Pt4++100mmol/L HCLO4混合液。
4.如權利要求1所述的碳載聚合物表面納米合金電催化電極的製備方法，其特徵在於步驟3)中所說的載體可選自玻碳或石墨。
全文摘要
涉及一種碳載聚合物表面納米合金(Sb－Pb－Pt/PANI)電催化電極，尤其是一種適用於草酸電還原合成乙醛酸體系的新型電催化電極的製備方法。配製聚苯胺溶液和鍍液，以表面清洗乾淨的載體作陰極，鉑金鍍鉑黑電極為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，用循環伏安法製備導電聚苯胺載體，將電化學聚合後的樣品衝洗乾淨，用電化學循環伏安法，把聚合、表徵處理後的樣品衝洗乾淨，放入鍍液用電化學循環伏安法進行控電位沉積表面合金，將沉積表面納米合金後的樣品轉入0.1mol/LHCLO
文檔編號C25B3/04GK1544702SQ200310116758
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月21日 優先權日2003年11月21日
發明者陳聲培, 孫世剛, 黃桃 申請人:廈門大學