一種球形銅粉表面原位生長三維石墨烯的製備方法與流程

2023-12-02 12:34:42 1

本發明涉及一種利用原位化學氣相還原法粉末冶金原位生長三維石墨烯包覆銅複合材料的方法，屬於粉末冶金技術領域。

背景技術：

銅是一種導電性、延展性、導熱性都很好的材料，廣泛應用於電氣、機械和國防等工業。美中不足的是，銅材的強度很低，在電子器件(例如PCB板)的應用上由於強度不夠高而產生種種問題，例如壽命縮短，易於損壞等。隨著社會發展以及能源的緊張，人們對於輕質高強的材料出現了更多的需求，銅基複合材料是一種理想的材料來實現這些要求。在高強度銅材(例如強度可高達1500MPa的鈹青銅)的製備上，傳統的方法藉助於合金化法以及添加第二項顆粒得以實現，但是銅合金強度的提高是建立在導電、導熱等性能下降的基礎上。複合材料法同樣適用於銅材的製備，根據複合材料設計法則(Ec＝(1-f)Em+fEp)，第二相的添加在實現強化效果的同時，還可以克服基體材料的一些不足，從而獲得輕質高強的銅材，克服傳統方法的不足。

單層碳原子的石墨烯作為一種新型的材料，除了在能源方面的應用，它具有優良的力學性能，是目前為止發現的最為堅硬的材料。近幾年來，用石墨烯作為增強相來實現增強機體材料的研究層出不窮。目前很多研究著眼於把石墨烯片或者還原氧化石墨烯直接和銅粉進行球磨混合以達到和金屬粉末均勻混合的目的，但是這會造成石墨烯的團聚並對石墨烯造成損傷。此外，由於片狀的二維結構，石墨烯片在複合材料中能夠承載的取向受到限制，不能夠完全發揮石墨烯的增強效果。這是目前石墨烯增強金屬基材料做遇到的瓶頸所在，如何做到石墨烯在金屬基體中均勻分散以及結構完好是目前研究的焦點。

該項發明採用原位化學氣相還原法，先將固體碳源PMMA球磨使其變成粒徑小、表面較粗糙的小顆粒。再將平均粒徑為850納米的銅粉和球磨過的固體碳源混合，由於納米銅粉的粒徑很小，銅粉可以均勻地分散在固體碳源表面。在化學氣相還原的過程中，碳原子在銅粉表面沉積的時候拷貝了球形銅粉的三維結構，得到原位生長的三維石墨烯包覆銅的複合材料。相比於已經報導的研究成果，該法製備的三維石墨烯連續可控，三維網絡狀結構有利於在局部的整體範圍內實現連續增強，有利於原位合成石墨烯在金屬基複合材料製備工藝的進一步拓展。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種利用原位化學氣相還原法粉末冶金原位生長三維石墨烯包覆銅複合材料的方法，該方法有望改變以往二維結構石墨烯在金屬基複合材料中增強效果不明顯的缺點，並實現金屬基複合材料的各相同性。

為實現上述目的，本發明是通過以下技術方案加以實現的：

一種球形銅粉表面原位生長三維石墨烯的製備方法；包括以下過程：

(1)球磨聚甲基丙烯酸甲酯：

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:10～20放入球磨罐中，抽真空後充滿氬氣作為保護性氣氛；經過球磨，製得聚甲基丙烯酸甲酯複合粉末；

(2)銅—聚甲基丙烯酸甲酯複合粉末的原位化學氣相還原

將步驟(1)製得的聚甲基丙烯酸甲酯複合粉末和納米銅粉按照質量比為(0.1-0.3)：10混合後放進管式爐中進行原位化學氣相還原；還原溫度800℃，還原氣氛為氫氣，保護性氣氛為氬氣，氫氣和氬氣的流量比為1:2～2:1；還原時間為5～15min；聚甲基丙烯酸甲酯分解生成的碳原子在銅表面生成石墨烯，得到原位生長的三維石墨烯包覆銅的複合材料.

所述的步驟1)聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15。

所述的步驟1)聚甲基丙烯酸甲酯複合粉末和納米銅粉質量比為0.1:10，氫氣和氬氣的流量比為100:200ml/min，還原時間為10min。

所述的步驟1)球磨轉速為400轉/分鐘，球磨時間2-4h。

所述的步驟2)氣體流量設定在100-200ml/min。

本發明具有以下優點：首先直接採用球磨的方式，使固體碳源PMMA能夠形成粗糙表面，適於納米銅粉的附著。由於銅粉沒有經過球磨而保持了絕對球形，還原催化過程中來自於聚甲基丙烯酸甲酯的碳原子在銅粉表面生成三維石墨烯，得到原位生長的三維石墨烯包覆銅的複合材料。同時，該法有利於解決石墨烯在銅基體中的分散情況。

本發明利用球磨法和粉末冶金法原位生長石墨烯，並且實現了對銅基體材料的強化，對於高強銅材在電子器件上的應用有著較好的前景

附圖說明

圖1a為實施例1中原始球形聚甲基丙烯酸甲酯的掃描照片。

圖1b為實施例1中聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15球磨2h之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片。

圖2為實施例2中聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:20球磨(400轉/分，球磨2h)之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片。

圖3為實施例3中聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:10球磨(400轉/分，球磨2h)之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片。

圖4為實施例4中聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:10球磨(500轉/分，球磨2h)之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片。

圖5為實施例5中聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:10球磨(600轉/分，球磨2h)之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片。

圖6為實施例6中聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:10球磨(400轉/分，球磨3h)之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片。

圖7為實施例7中聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:10球磨(400轉/分，球磨4h)之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片。

圖8a為實施例8中銅粉和PMMA質量比為10:0.1，還原性氣氛比例為氫氣：氬氣＝100:200時，三維石墨烯包覆銅複合材料的掃描照片。

圖8b為實施例8中除去銅基體後三維石墨烯的透射照片。

圖9a為實施例9中銅粉和PMMA質量比為10:0.2，還原性氣氛比例為氫氣：氬氣＝100:200時，三維石墨烯包覆銅複合材料的掃描照片。

圖9b為實施例9中除去銅基體後三維石墨烯的透射照片。

圖10a為實施例10中銅粉和PMMA質量比為10:0.3，還原性氣氛比例為氫氣：氬氣＝100:200時，三維石墨烯包覆銅複合材料的掃描照片。

圖10b為實施例10中銅粉和PMMA質量比為10:0.1，還原性氣氛比例為氫氣：氬氣＝100:200時，除去銅基體後三維石墨烯的透射照片。

圖11為實施例11中銅粉和PMMA質量比為10:0.1，還原性氣氛比例為氫氣：氬氣＝150:150時，除去銅基體後三維石墨烯的透射照片。

圖12為實施例12中銅粉和PMMA質量比為10:0.1，還原性氣氛比例為氫氣：氬氣＝200:100時，除去銅基體後三維石墨烯的透射照片。

圖13為實施例13中銅粉和PMMA質量比為10:0.1，還原性氣氛比例為氫氣：氬氣＝100:200，還原時間為5min後三維石墨烯包裹銅顆粒的掃描照片。

圖14為實施例14中銅粉和PMMA質量比為10:0.1，還原性氣氛比例為氫氣：氬氣＝100:200，還原時間為20min後三維石墨烯包裹銅顆粒的掃描照片。

具體實施方式

下面結合實施例進一步說明本發明，這些實施例只用於說明本發明，並不限制本發明。實施例1

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球形聚甲基丙烯酸甲酯的掃描照片如圖1a所示，球磨之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片如圖1b所示，球磨之後的聚甲基丙烯酸甲酯表面比較粗糙，適於銅粉的附著。

實施例2

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:20放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球形聚甲基丙烯酸甲酯的掃描照片如圖2所示，此時由於球料比的上升，PMMA在變形的過程中由於受到較長時間的撞擊而發生粘黏和重疊，從而導致PMMA的分散性較差，不利於後續和銅粉的混合。實施例3

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:10放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球形聚甲基丙烯酸甲酯的掃描照片如圖3所示，此時由於球料比的下降，PMMA的變形和粗糙程度未達到理想的程度。

實施例4

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(500轉/分，球磨2h)。球磨之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片如圖4所示，球磨之後的聚甲基丙烯酸甲酯部分表面由於轉速的上升而光滑度上升，部分產生緻密。

實施例5

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(600轉/分，球磨2h)。球磨之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片如圖5所示，球磨之後的聚甲基丙烯酸甲酯部分表面由於轉速的繼續上升而進一步緻密化，不利於和金屬粉末均勻分散。

實施例6

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨3h)。球磨之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片如圖6所示，球磨之後的聚甲基丙烯酸甲酯部分表面由於球磨時間的延長發生部分PMMA結塊，顆粒大小分散不均勻。

實施例7

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨4h)。球磨之後聚甲基丙烯酸甲酯的照片如圖7所示，球磨之後的聚甲基丙烯酸甲酯部分表面由於球磨時間的延長發生和轉速上升一樣的效果，PMMA表面光滑度上升，進而緻密化。

實施例8

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球磨後的聚甲基丙烯酸甲酯與納米銅粉按照質量比為0.1:10末在管式爐中進行還原處理。還原溫度設定在800℃，還原氣氛為氫氣(氣體流量設定在100ml/min)，保護性氣氛為氬氣(氣體流量設定在200ml/min)。還原時間為10min。三維石墨烯包覆銅複合材料的掃描照片如圖8a所示，石墨烯分布在銅基體表面之上；為了更好地觀察石墨烯的形貌，利用腐蝕液除去銅基體後三維石墨烯的透射照片如圖8b所示，可以觀察到石墨烯三維結構很完整，質量也較高。

實施例9

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球磨後的聚甲基丙烯酸甲酯與納米銅粉按照質量比為0.2:10末在管式爐中進行還原處理。還原溫度設定在800℃，還原氣氛為氫氣(氣體流量設定在100ml/min)，保護性氣氛為氬氣(氣體流量設定在200ml/min)。還原時間為10min。三維石墨烯包覆銅複合材料的掃描照片如圖9a所示，除去銅基體後三維石墨烯的透射照片如圖9b所示。可以觀察到石墨烯的三維結構不是很明顯，還原產物的堆積較嚴重。

實施例10

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球磨後的聚甲基丙烯酸甲酯與納米銅粉按照質量比為0.3:10末在管式爐中進行還原處理。還原溫度設定在800℃，還原氣氛為氫氣(氣體流量設定在100ml/min)，保護性氣氛為氬氣(氣體流量設定在200ml/min)。還原時間為10min。三維石墨烯包覆銅複合材料的掃描照片如圖10a所示，除去銅基體後三維石墨烯的透射照片如圖10b所示。可以觀察到石墨烯的三維結構完全變成大面積的片狀連續結構，不能觀察到三維結構，由於碳含量較高，還原產物的主要是大面積的碳片。

實施例11

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球磨後的聚甲基丙烯酸甲酯與納米銅粉按照質量比為0.1:10末在管式爐中進行還原處理。還原溫度設定在800℃，還原氣氛為氫氣(氣體流量設定在150ml/min)，保護性氣氛為氬氣(氣體流量設定在150ml/min)。還原時間為10min。三維石墨烯包覆銅複合材料的透射照片如圖11所示。由於氫氣流量比例的上升，石墨烯的還原效果降低，透明度降低。

實施例12

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球磨後的聚甲基丙烯酸甲酯與納米銅粉按照質量比為0.1:10末在管式爐中進行還原處理。還原溫度設定在800℃，還原氣氛為氫氣(氣體流量設定在200ml/min)，保護性氣氛為氬氣(氣體流量設定在100ml/min)。還原時間為10min。三維石墨烯包覆銅複合材料的掃描照片如圖12所示。隨著氫氣比例的進一步上升，還原性進一步強化，無定型碳的結構出現。

實施例13

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球磨後的聚甲基丙烯酸甲酯與納米銅粉按照質量比為0.1:10末在管式爐中進行還原處理。還原溫度設定在800℃，還原氣氛為氫氣(氣體流量設定在100ml/min)，保護性氣氛為氬氣(氣體流量設定在200ml/min)。還原時間為5min。三維石墨烯包覆銅複合材料的掃描照片如圖13所示。固體碳源由於時間過短而未完全還原。

實施例14

將聚甲基丙烯酸甲酯和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，充入氬氣作為保護氣氛。在行星式球磨機中經過低速短時球磨(400轉/分，球磨2h)。球磨後的聚甲基丙烯酸甲酯與納米銅粉按照質量比為0.1:10末在管式爐中進行還原處理。還原溫度設定在800℃，還原氣氛為氫氣(氣體流量設定在100ml/min)，保護性氣氛為氬氣(氣體流量設定在200ml/min)。還原時間為20min。三維石墨烯包覆銅複合材料的掃描照片如圖14所示。固體碳源由於時間過長而導致碳原子過度沉積，在銅粉上形成較厚的無定型碳。