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著色組合物、彩色濾光器、圖案形成方法、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、圖像顯示裝置以及色素多聚體的製造方法與流程

2023-12-07 01:16:51 2

本發明涉及一種著色組合物。尤其涉及一種適合於固態攝影元件、圖像顯示裝置等中所使用的彩色濾光器的著色組合物。另外,本發明涉及一種使用著色組合物的彩色濾光器、固態攝影元件及圖像顯示裝置。另外,本發明也涉及一種使用著色組合物的圖案形成方法、彩色濾光器的製造方法、色素多聚體(multimer)的製造方法。



背景技術:

近年來,因數位照相機、帶有照相機的行動電話的普及,故電荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)圖像傳感器等固態攝影元件的需求大幅增長。作為這些顯示器或光學元件的關鍵器件,使用彩色濾光器,且進一步的高感度化·小型化的要求提高。此種彩色濾光器通常具備紅(R)、綠(G)、及藍(B)的3原色的著色圖案,並發揮使透過光分解成3原色的作用。

對於彩色濾光器中所使用的著色劑,共同要求具有如下的性質。即,需要在顏色再現性方面具有優選的光吸收特性、且耐光性良好等。

另一方面,在專利文獻1中公開有一種在一分子中包含2個~9個具有對於顏料的吸附性能的部位的顏料分散劑。作為具有對於顏料的吸附性能的部位,可列舉:有機色素結構、雜環結構、酸性基、具有鹼性氮原子的基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基、離子性官能基等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本專利特開2008-222950號公報



技術實現要素:

發明要解決的課題

在用於彩色濾光器等的著色組合物中,要求耐光性、色移性、平坦性的進一步的改善。

再者,專利文獻1是有關於顏料分散劑的發明。在專利文獻1中記載有可使用有機色素結構作為具有對於顏料的吸附性能的部位,但顏料分散劑優選為不具有顏色,因此具有對於顏料的吸附性能的部位必須選擇吸光度小的結構。另外,在專利文獻1中,也無成為將顏料分散劑用作著色劑的動機的記載。

本發明是鑑於所述狀況而成者,其目的在於提供一種耐光性、色移性及平坦性優異的著色組合物。另外,本發明的目的在於提供一種彩色濾光器、圖案形成方法、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、圖像顯示裝置及色素多聚體的製造方法。

解決問題的技術手段

本發明人進行詳細研究的結果,發現通過使用n個含有具有色素結構的重複單元的聚合物鏈鍵結於n價的連結基上的色素多聚體,可獲得耐光性、色移性及平坦性優異的著色組合物,從而完成了本發明。因此,本發明提供以下者。

<1>一種著色組合物,其包括由通式(1)所表示的色素多聚體、及聚合性化合物;

P-(Q)n···(1)

通式(1)中,P表示n價的連結基,

Q表示含有具有色素結構的重複單元的聚合物鏈,

n個Q的具有色素結構的重複單元的個數的平均值為兩個以上,

n表示3~10的整數。

<2>根據<1>所述的著色組合物,其中由通式(1)所表示的色素多聚體由通式(2)表示;

[化1]

通式(2)中,A1表示n價的連結基,

B1表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,

R表示氫原子、烷基或芳基,

C1表示單鍵或二價的連結基,

S表示硫原子,

Q表示含有具有色素結構的重複單元的聚合物鏈,

n個Q的具有色素結構的重複單元的個數的平均值為兩個以上,

n表示3~10的整數。

<3>根據<2>所述的著色組合物,其中A1為包含選自主鏈上可具有氧原子的脂肪族烴基、芳香族環基及雜環基中的一種或兩種以上的組合的基。

<4>根據<1>至<3>中任一項所述的著色組合物,其中色素多聚體在400nm~800nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上;

E=A/(c×l)···(Aλ)

式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm內的最大吸收波長中的比吸光度,

A表示在400nm~800nm內的最大吸收波長中的吸光度,

l表示單位由cm表示的單元長度,

c表示單位由mg/ml表示的溶液中的色素多聚體的濃度。

<5>根據<1>至<4>中任一項所述的著色組合物,其中相對於著色組合物的總固體成分,含有色素多聚體1質量%~50質量%。

<6>根據<1>至<5>中任一項所述的著色組合物,其中色素多聚體為使由通式(3)所表示的化合物、與具有色素結構及自由基聚合性基的化合物進行自由基聚合所獲得者。

P0-(SH)n···(3)

通式(3)中,P0表示n價的連結基,

SH表示硫醇基,

n表示3~10的整數。

<7>根據<1>至<6>中任一項所述的著色組合物,其還包括色素多聚體以外的色素。

<8>根據<1>至<7>中任一項所述的著色組合物,其還包括光聚合引發劑。

<9>根據<1>至<8>中任一項所述的著色組合物,其中Q具有源自選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、蒽醌色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亞酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亞甲基色素中的色素的色素結構。

<10>根據<1>至<9>中任一項所述的著色組合物,其中Q含有選自具有酸基的重複單元及具有聚合性基的重複單元中的一種以上。

<11>根據<1>至<10>中任一項所述的著色組合物,其中Q為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中的一種。

<12>一種彩色濾光器,其使用根據<1>至<11>中任一項所述的著色組合物而形成。

<13>一種圖案形成方法,其包括:將根據<1>至<11>中任一項所述的著色組合物應用於支撐體上來形成著色組合物層的步驟;將著色組合物層曝光成圖案狀的步驟;以及將曝光成圖案狀的所述著色組合物層的未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。

<14>一種圖案形成方法,其包括:將根據<1>至<11>中任一項所述的著色組合物應用於支撐體上來形成著色組合物層,並使其硬化而形成著色層的步驟;在著色層上形成光致抗蝕劑層的步驟;通過進行曝光及顯影來將光致抗蝕劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模來對著色層進行乾式蝕刻而形成著色圖案的步驟。

<15>一種彩色濾光器的製造方法,其包括根據<13>或<14>所述的圖案形成方法。

<16>一種固態攝影元件,其包括根據<12>所述的彩色濾光器、或由根據<15>所述的彩色濾光器的製造方法所獲得的彩色濾光器。

<17>一種圖像顯示裝置,其包括根據<12>所述的彩色濾光器、或由根據<15>所述的彩色濾光器的製造方法所獲得的彩色濾光器。

<18>一種色素多聚體的製造方法,其包括使由通式(3)所表示的化合物、與具有色素結構及自由基聚合性基的化合物進行自由基聚合。

P0-(SH)n···(3)

通式(3)中,P0表示n價的連結基,

SH表示硫醇基,

n表示3~10的整數。

發明的效果

根據本發明,可提供一種耐光性、色移性及平坦性優異的著色組合物。另外,可提供一種彩色濾光器、圖案形成方法、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、圖像顯示裝置及色素多聚體的製造方法。

具體實施方式

以下,對本發明的內容進行詳細說明。

在本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且也包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

在本說明書中,光是指光化射線或放射線。另外,「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。

在本說明書中,只要事先無特別說明,則「曝光」不僅包含利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪也包含於曝光中。

在本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

在本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色組合物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。

在本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的兩者、或任一者,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。

在本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單體,也可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。

在本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。

在本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便在無法與其他步驟明確地加以區分的情形下,只要達成所述步驟的預期的作用,則也包含於本用語中。

在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。在本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可通過如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSK超凝膠(TSKgel Super)AWM-H(東曹(股份)製造,6.0mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0cm)用作管柱,將10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作洗脫液。

<著色組合物>

本發明的著色組合物含有後述的由通式(1)所表示的色素多聚體、及聚合性化合物。

通過設為所述構成,可提供耐光性、色移性及平坦性優異的著色組合物。

可獲得此種效果的理由尚不明確,但可認為後述的由通式(1)所表示的色素多聚體因n個含有具有色素結構的重複單元的聚合物鏈鍵結於n價的連結基上,故與直鏈結構的色素多聚體相比,可減少具有色素結構的聚合物鏈彼此的纏繞。因此,可認為色素多聚體難以凝聚,可獲得平坦性優異的膜。另外,可認為因色素結構被導入至聚合物鏈中,故色素難以擴散,色移性也優異。另外,可認為通過製成色素多聚體,與顏料等其他分子的吸附性能提升,容易引起分子間的能量移動,由此耐光性也優異。

另外,例如當利用光刻法來進行圖案形成時,可減少具有色素結構的聚合物鏈彼此的纏繞,因此可使顯影液的滲入變得良好,顯影速度快,也可使顯影殘渣難以產生。以下,對本發明進行詳細說明。

<<由通式(1)所表示的色素多聚體>>

本發明的著色組合物含有由下述通式(1)所表示的色素多聚體(以下,有時簡稱為「色素多聚體(A)」)。

色素多聚體(A)優選為在400nm~800nm的範圍內存在最大吸收波長。在本發明的著色組合物中,色素多聚體(A)例如作為著色劑發揮功能。

P-(Q)n···(1)

通式(1)中,P表示n價的連結基,

Q表示含有具有色素結構的重複單元的聚合物鏈,

n個Q的具有色素結構的重複單元的個數的平均值為兩個以上,

n表示3~10的整數。

<<<連結基P>>>

通式(1)中,P表示n價的連結基。

作為n價的連結基,包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基,可未經取代,也可進一步具有取代基。

P所表示的n價的連結基優選為包含1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~40個氧原子、1個~120個氫原子、及0個~10個硫原子的基。更優選為包含1個~50個碳原子、0個~10個氮原子、0個~30個氧原子、1個~100個氫原子、及0個~7個硫原子的基。進而更優選為包含1個~40個碳原子、0個~8個氮原子、0個~20個氧原子、1個~80個氫原子、及0個~5個硫原子的基。

P所表示的n價的連結基優選為自多元醇衍生出的連結基。

在本發明中,由通式(1)所表示的色素多聚體優選為由通式(2)表示。

[化2]

通式(2)中,A1表示n價的連結基,

B1表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,

R表示氫原子、烷基或芳基,

C1表示單鍵或二價的連結基,

S表示硫原子,

Q表示含有具有色素結構的重複單元的聚合物鏈,

n個Q的具有色素結構的重複單元的個數的平均值為兩個以上,

n表示3~10的整數。

再者,除通式(2)中的Q以外的下式(2a)的結構相當於通式(1)中的連結基P。*表示與Q的鍵結位置。

[化3]

通式(2)中,A1表示n價的連結基。

作為n價的連結基,優選為包含選自主鏈上可具有氧原子的脂肪族烴基、芳香族環基及雜環基中的一種或兩種以上的組合的基。

作為脂肪族烴基,可列舉亞烷基、亞烯基。亞烷基的碳數例如優選為1~60,更優選為1~30。亞烯基的碳數例如優選為1~60,更優選為1~30。

作為主鏈上具有氧原子的脂肪族烴基,可列舉由-(ORx1)m-、-(Rx1O)m-所表示的基。主鏈上具有氧原子的脂肪族烴基可為直鏈、分支、環狀的任一種。再者,所謂主鏈,是指連結基的骨架部分,不包含取代基。

Rx1表示亞烷基或亞烯基。m表示1以上的整數,當m為2以上時,m個Rx1可相同,也可不同。

Rx1所表示的亞烷基的碳數優選為1~20,更優選為1~10,進而更優選為1~5。亞烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。

Rx1所表示的亞烯基的碳數優選為2~20,更優選為2~10,進而更優選為2~5。亞烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。

芳香族環基可為單環,也可為多環。作為芳香族環,例如可列舉苯環、萘環、蒽環、環、三亞苯環、芴環、聯苯環等,優選為苯環。

雜環基優選為5元環或6元環。雜環基可為單環,也可為多環。作為雜環基中所含有的雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子。優選為氮原子。雜原子的數量優選為1~3。作為雜環,例如可列舉三聚氰酸環、三嗪環、噁烷環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、吖啶環、菲咯啉環、噻蒽環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、吩噻嗪環、啡嗪環,優選為三聚氰酸環、三嗪環、噁烷環。

A1所表示的n價的連結基可優選地列舉主鏈上可具有氧原子的烴基、芳香族環基、雜環基、主鏈上可具有氧原子的烴基與芳香族環基的組合、主鏈上可具有氧原子的烴基與雜環基的組合等。

作為A1為芳香族環基、雜環基、主鏈上可具有氧原子的烴基與芳香族環基的組合、或主鏈上可具有氧原子的烴基與雜環基的組合時的連結基P(所述式(2a)),例如可列舉以下者。

[化4]

式中,X表示主鏈上可具有氧原子的烴基,

B1表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,

R表示氫原子、烷基或芳基,

C1表示單鍵或二價的連結基,

S表示硫原子,

n表示3以上的整數。

*表示與Q的鍵結位置。

通式(2)中,B1表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,優選為單鍵、-O-、-CO-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-。

R表示氫原子、烷基或芳基。

R所表示的烷基的碳數優選為1~30,更優選為1~10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。

R所表示的芳基的碳數優選為6~30,更優選為6~12。

R優選為氫原子或烷基,更優選為氫原子。

通式(2)中,C1表示單鍵或二價的連結基。

作為二價的連結基,優選為亞烷基、亞芳基、氧化烯基,更優選為亞烷基或氧化烯基。

亞烷基、氧化烯基的碳數優選為1~30,更優選為1~10。烷基、氧化烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。

亞芳基的碳數優選為6~30,更優選為6~12。

以下表示P所表示的n價的連結基的具體例。但是,在本發明中,並不受這些具體例限制。

[化5]

[化6]

[化7]

n價的連結基優選為所述(P-1)~(P-8)、(P-16)~(P-20)、(P-22)~(P-32)。

<<<聚合物鏈Q>>>

Q所表示的聚合物鍊表示含有具有色素結構的重複單元的聚合物鏈,n個Q的具有色素結構的重複單元的個數的平均值為兩個以上。關於通式(1)或通式(2)中所含有的n個Q,每一個所述Q含有兩個以上的具有色素結構的重複單元。由通式(1)或通式(2)所表示的色素多聚體含有2n個以上的具有色素結構的重複單元。n個Q可相同,也可不同。

Q所表示的聚合物鏈優選為具有色素結構的重複單元的平均值為2個~20個,更優選為2個~15個,進而更優選為2個~10個。

具有色素結構的重複單元的個數的平均值可通過核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)來求出。具體而言,例如根據由P所表示的n價的連結基與聚合物鏈Q的重複單元的峰值面積比,求出通式(1)中的重複單元的個數。其次,使所述值除以n,由此可算出聚合物鏈Q中的重複單元的個數。

聚合物鏈Q的重量平均分子量優選為1,000~100,000,更優選為1000~30000,特別優選為1000~10000。

各重複單元所具有的色素結構可為相同的色素結構,也可為骨架相同,但取代基、中心金屬等不同的色素結構,也可為骨架不同的色素結構。

另外,當色素結構具有陽離子與陰離子時,陽離子與陰離子可位於聚合物鏈Q所具有的色素結構的同一分子內,也可位於色素結構的分子外。再者,所謂在色素結構的同一分子內具有陽離子與陰離子,是指陽離子與陰離子經由共價鍵進行鍵結的情況。另外,所謂在色素結構的分子外具有陰離子,是指陽離子與陰離子不經由共價鍵進行鍵結,而作為其他化合物存在的情況。以下,將色素結構的分子外的陰離子也稱為反荷陰離子。

Q所表示的聚合物鏈只要包含色素結構,則並無特別規定,優選為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中的一種。

再者,所謂(甲基)丙烯酸系樹脂,是指含有(甲基)丙烯酸樹脂作為主成分的樹脂。所謂含有(甲基)丙烯酸樹脂作為主成分,是指在(甲基)丙烯酸系樹脂中,優選為含有50質量%以上的(甲基)丙烯酸樹脂,更優選為含有60質量%以上,特別優選為含有70質量%以上。

另外,所謂苯乙烯系樹脂,是指含有苯乙烯樹脂作為主成分的樹脂。所謂含有苯乙烯樹脂作為主成分,是指在苯乙烯系樹脂中,優選為含有50質量%以上的苯乙烯樹脂,更優選為含有60質量%以上,特別優選為含有70質量%以上。

另外,所謂(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂,是指含有(甲基)丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂作為主成分的樹脂。所謂含有(甲基)丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂作為主成分,是指在(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中,優選為合計含有50質量%以上的(甲基)丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂,更優選為含有60質量%以上,特別優選為含有70質量%以上。

以下,對聚合物鏈Q進行詳細說明。

<<<<具有色素結構的重複單元的骨架結構>>>>

作為具有色素結構的重複單元的骨架結構,並無特別規定,優選為將日本專利特開2013-28764號的段落號0276~段落號0304中所示的由通式(A)、通式(B)、及通式(C)所表示的構成單元的至少一者作為骨架,或者優選為由通式(D)所表示的色素多聚體。日本專利特開2013-28764號的段落號0276~段落號0304的記載可被編入至本申請說明書中。

在本發明中,優選為含有由下述通式(a1-1)所表示的重複單元。

另外,構成聚合物鏈Q的所有重複單元中的具有色素結構的重複單元的合計優選為5摩爾%~60摩爾%,更優選為10摩爾%~50摩爾%,進而更優選為20摩爾%~40摩爾%。

[化8]

通式(a1-1)中,Q1表示三價的連結基,L1表示單鍵或二價的連結基,D1表示色素結構,「*」表示與主鏈的結合鍵。

通式(a1-1)中,Q1表示三價的連結基。Q1為通過聚合所形成的連結基,且是指形成相當於利用聚合反應所形成的主鏈的重複單元的部分。再者,由2個「*」所表示的部位成為重複單元。

作為Q1,只要是由公知的可進行聚合的單體形成的連結基,則並無特別限制,尤其優選為由下述(XX-1)~下述(XX-24)所表示的連結基,更優選為自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、由(XX-18)及(XX-19)、及(XX-24)所表示的乙烯基系連結鏈中選擇,進而優選為自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、由(XX-24)所表示的乙烯基系連結鏈中選擇,進而更優選為由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、以及由(XX-11)所表示的苯乙烯系連結鏈。

(XX-1)~(XX-24)中,表示在由*所表示的部位與L1連結。

Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。

[化9]

[化10]

通式(a1-1)中,L1分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。

作為二價的連結基,表示碳數1~30的經取代或未經取代的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、亞丁基等)、碳數6~30的經取代或未經取代的亞芳基(例如亞苯基、亞萘基等)、經取代或未經取代的雜環基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-、以及將這些的兩個以上加以連結而形成的連結基。另外,L1為含有陰離子的構成也優選。L1更優選為單鍵或亞烷基,進而更優選為單鍵或-(CH2)n-(n為1~5的整數)。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。

D1表示源自後述的色素化合物的色素結構。

<<<<色素結構>>>>

作為色素結構,並無特別限制,可應用包含公知的色素結構的各種色素結構。

關於可形成色素結構的具體的色素化合物,在《新版染料便覽》(有機合成化學協會編;丸善,1970)、《染料索引(Colour Index)》(英國染色工作者學會(The Society of Dyers and colourists))、《色素手冊》(大河原等編;講談社,1986)等中有記載。

例如可列舉源自如下的色素的色素結構等,所述色素選自醌色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素等)、碳鎓色素(二芳基甲烷色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、吖啶色素等)、醌亞胺色素(噁嗪色素、噻嗪(thiazine)色素等)、吖嗪(azine)色素、聚次甲基色素(氧雜菁色素、部花青色素、亞芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、克酮鎓色素等)、喹酞酮色素、酞菁色素、亞酞菁色素、紫環酮色素、靛藍色素、硫靛青色素、喹啉色素、硝基色素、亞硝基色素、二吡咯亞甲基色素、偶氮色素及這些的金屬絡合物色素。

這些色素結構之中,就分色性、耐光性的觀點而言,優選為選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、蒽醌色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亞酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亞甲基色素中的色素結構,更優選為選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、蒽醌色素、方酸內鎓鹽色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亞酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亞甲基色素中的色素結構,進而更優選為三芳基甲烷色素、呫噸色素。Q所表示的聚合物鏈中所含有的色素結構可僅為一種,也可為兩種以上。

以下,對可優選地用於本發明的色素結構進行具體說明。

<<<<<三芳基甲烷色素>>>>>

本發明中的色素結構的優選的形態為具有源自三芳基甲烷色素(三芳基甲烷化合物)的部分結構者。作為三芳基甲烷色素,可列舉由下述式(TP)所表示的化合物。所謂三芳基甲烷化合物,是指分子內具有含有三芳基甲烷骨架的色素部位的化合物的總稱。

式(TP)

[化11]

式(TP)中,Rtp1~Rtp4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4的整數。當a、b及c為2以上時,Rtp6、Rtp7及Rtp8可彼此連結而形成環。X-表示陰離子結構。當不存在X-時,Rtp1~Rtp7的至少一個含有陰離子。

作為Rtp1~Rtp6,優選為氫原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基及苯基。Rtp5優選為氫原子或NRtp9Rtp10,特別優選為NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10優選為氫原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示的取代基可使用後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基,尤其,優選為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、碳數6~15的芳基、羧基或磺基,更優選為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、苯基或羧基。尤其,Rtp6、Rtp8優選為碳數1~5的烷基,Rtp7優選為烯基(特別優選為鄰接的2個烯基連結而成的苯基)、苯基或羧基。

a、b或c分別獨立地表示0~4的整數。尤其,a及b優選為分別為0~1,c優選為0~2的整數。

當Rtp1~Rtp7的至少一個含有陰離子時,作為陰離子,可列舉Rtp1~Rtp7的至少一個經通式(P)取代的結構。

通式(P)

[化12]

通式(P)中,L表示單鍵或二價的連結基,X1自選自-SO3-、-COO-、-PO4-、含有由下述通式(A1)所表示的結構的基及含有由下述通式(A2)所表示的結構的基中的至少一種中選擇。

通式(A1)

[化13]

通式(A1)中,R1及R2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。

通式(A2)

[化14]

通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-。R4及R5分別獨立地表示-SO2-、-CO-或-CN。

通式(P)中,L表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,優選為表示-NR10-、-O-、-SO2-、氟取代亞烷基、氟取代亞苯基或包含這些的組合的基。尤其,優選為包含-NR10-與-SO2-及氟取代亞烷基的組合的基、包含-O-與氟取代亞苯基的組合的基、或包含-NR10-與-SO2-及氟取代亞苯基的組合的基。

在-NR10-中,R10表示氫原子或碳數1~5的烷基,優選為氫原子。

氟取代亞烷基的碳數優選為1~10,更優選為1~6,進而更優選為1~3。這些亞烷基更優選為全氟亞烷基。作為氟取代亞烷基的具體例,可列舉:二氟亞甲基、四氟亞乙基、六氟亞丙基等。

氟取代亞苯基的碳數優選為6~20,更優選為6~14,進而更優選為6~10。作為氟取代亞苯基的具體例,可列舉:四氟亞苯基、六氟-1-亞萘基、六氟-2-亞萘基等。

通式(P)中,X1為陰離子,優選為自選自-SO3-、-COO-、含有由通式(A1)所表示的結構的基及含有由通式(A2)所表示的結構的基中的至少一種中選擇。

含有由通式(A1)所表示的結構的基優選為所述通式(A1)中,在R1及R2的一者的末端具有氟取代烷基,更優選為R1及R2的一者直接與氟取代烷基進行鍵結。氟取代烷基的碳數優選為1~10,更優選為1~6,進而優選為1~3,進而更優選為1或2,特別優選為1。這些烷基更優選為全氟烷基。作為氟取代烷基的具體例,優選為三氟甲基。

含有由通式(A2)所表示的結構的基優選為所述通式(A2)中,在R3~R5的至少任一者的末端具有氟取代烷基,更優選為R3~R5的至少兩者直接與氟取代烷基進行鍵結。尤其,優選為在R3~R5的至少兩個的末端具有氟取代烷基,更優選為R3~R5的至少兩個直接與氟取代烷基進行鍵結。氟取代烷基的含義與含有由通式(A1)所表示的結構的基中所說明者相同,優選的範圍也相同。

<<<<<呫噸色素>>>>>

本發明中的色素結構的優選的形態為具有源自呫噸色素(呫噸化合物)的部分結構者。作為呫噸色素,可列舉由下述式(J)所表示的呫噸化合物。

[化15]

式(J)中,R81、R82、R83及R84分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,R85分別獨立地表示一價的取代基,m表示0~5的整數。X-表示反荷陰離子。當不存在X-時,R81~R85的至少一個含有陰離子。

式(J)中的R81~R85可採用的取代基與後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基相同。

式(J)中的R81與R82、R83與R84、及m為2以上時的R85彼此可分別獨立地相互鍵結而形成5元、6元或7元的飽和環,或者5元、6元或7元的不飽和環。當所形成的5元、6元或7元的環為可進一步取代的基時,也可由R81~R85中所說明的取代基取代,當由兩個以上的取代基取代時,這些取代基可相同,也可不同。

當所述式(J)中的R81與R82、R83與R84、及m為2以上時的R85彼此分別獨立地相互鍵結而形成不具有取代基的5元、6元及7元的飽和環,或者5元、6元及7元的不飽和環時,作為不具有取代基的5元、6元及7元的飽和環,或者5元、6元及7元的不飽和環,例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,優選為可列舉苯環、吡啶環。

作為陰離子,可列舉所述者。

尤其,優選為R82及R83為氫原子或者經取代或未經取代的烷基,R81及R84為經取代或未經取代的烷基或苯基。另外,R85優選為滷素原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基,更優選為磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基。R85優選為鍵結於與呫噸環連結的碳的鄰接部上。R81及R84的苯基所具有的取代基特別優選為氫原子、滷素原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基。

由式(J)所表示的具有呫噸骨架的化合物可利用文獻中記載的方法來合成。具體而言,可應用《四面體通訊(Tetrahedron Letters)》,2003年,vol.44,No.23,第4355頁~第4360頁;《四面體(Tetrahedron)》,2005年,vol.61,No.12,第3097頁~第3106頁等中所記載的方法。

當X-表示陰離子時,可參考後述的反荷陰離子為不同分子時的記載。

另外,當不存在X-,且R81、R82、R83及R84的至少一個含有陰離子時,可參考反荷陰離子處於同一構成單元內時的記載。

再者,色素結構中,陽離子非定域化,因此例如如以下所示,存在於氮原子或呫噸環的碳原子上。

[化16]

<<<<<蒽醌色素>>>>>

本發明中的色素結構的優選的形態為具有源自蒽醌色素的部分結構者。作為蒽醌色素(蒽醌化合物),優選為由下述通式(AQ-1)~通式(AQ-3)所表示的化合物。所謂蒽醌化合物,是指分子內具有含有蒽醌骨架的色素部位的化合物的總稱。

[化17]

通式(AQ-1)中,A及B分別獨立地表示氨基、羥基、烷氧基或氫原子。Xqa表示ORqa1或NRqa2Rqa3。Rqa1~Rqa3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq1~Rq4表示取代基。Rq1~Rq4可採用的取代基與後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基相同。Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。

通式(AQ-2)中,C及D的含義與通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqb表示ORqb1或NRqb2Rqb3。Rqb1~Rqb3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq5~Rq8表示取代基。Rq5~Rq8的含義與通式(AQ-1)中的Rq1~Rq4相同。Rc的含義與通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。

通式(AQ-3)中,E及F的含義與通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqc表示ORqc1或NRqc2Rqc3。Rqc1~Rqc3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq9~Rq12的含義與通式(AQ-1)中的Rq1~Rq4相同。Rd的含義與通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。

作為通式(AQ-1)、通式(AQ-2)及通式(AQ-3)的優選的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0045~段落0047,其內容可被編入至本申請說明書中。

作為蒽醌色素,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0049~段落0050,其內容可被編入至本申請說明書中。

<<<<<花青色素>>>>>

本發明中的色素結構的優選的形態為具有源自花青色素(花青化合物)的部分結構者。作為花青色素,優選為由下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)。在本發明中,所謂花青化合物,是指分子內具有含有花青骨架的色素部位的化合物的總稱。

[化18]

通式(PM)中,環Z1及環Z2分別獨立地表示可具有取代基的雜環。l表示0以上、3以下的整數。X-表示陰離子。

作為通式(PM)的優選的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0077~段落0084,其內容可被編入至本申請說明書中。再者,在日本專利特開2013-29760號公報的段落0077~段落0084中所記載的花青色素的具體例中,花青色素結構中的任一個氫原子與通式(1)的R2進行鍵結。

<<<<<方酸內鎓鹽色素>>>>>

本發明中的色素結構的優選的形態為具有源自方酸內鎓鹽色素(方酸內鎓鹽化合物)的部分結構者。作為方酸內鎓鹽色素,優選為由下述通式(K)所表示的化合物(方酸內鎓鹽化合物)。在本發明中,所謂方酸內鎓鹽化合物,是指分子內具有含有方酸內鎓鹽骨架的色素部位的化合物的總稱。

[化19]

通式(K)中,A及B分別獨立地表示芳基或雜環基。作為芳基,優選為碳數6~48,更優選為6~24的芳基,例如可列舉苯基、萘基等。作為雜環基,優選為五元環或六元環的雜環基,例如可列舉吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三唑-1-基、呋喃基、噻二唑基等。

作為通式(K)的優選的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0088~段落0106,其內容可被編入至本申請說明書中。

作為方酸內鎓鹽色素的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0105。

<<<<<喹酞酮色素>>>>>

本發明中的色素結構的優選的形態為具有源自喹酞酮色素(喹酞酮化合物)的部分結構者。作為喹酞酮色素,優選為由下述通式(QP)所表示的化合物(喹酞酮化合物)。在本發明中,所謂喹酞酮化合物,是指分子內具有含有喹酞酮骨架的色素部位的化合物的總稱。

[化20]

通式(QP)中,Rqp1~Rqp6分別獨立地表示氫原子或取代基。當Rqp1~Rqp6的至少兩個處於鄰接位時,可相互鍵結而形成環,以上所形成的環可進一步具有取代基。

作為通式(QP)的優選的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0110~段落0114,其內容可被編入至本申請說明書中。

作為喹酞酮色素的具體例,例如可參照日本專利特開2013-29760號公報的段落0113的記載。

<<<<<酞菁色素>>>>>

本發明中的色素結構的優選的形態為具有源自酞菁色素(酞菁化合物)的部分結構者。作為酞菁色素,優選為具有源自由下述通式(F)所表示的化合物(酞菁化合物)的部分結構者。在本發明中,所謂酞菁化合物,是指分子內具有含有酞菁骨架的色素部位的化合物的總稱。

[化21]

通式(F)中,M1表示金屬類,Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示為了形成含有選自氫原子、碳原子及氮原子中的原子所構成的6元環所需的原子群。

作為通式(F)的優選的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0118~段落0124,其內容可被編入至本申請說明書中。

作為酞菁色素的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0123。

<<<<<亞酞菁色素>>>>>

本發明中的色素結構的優選的形態為具有源自亞酞菁色素(亞酞菁化合物)的部分結構者。作為亞酞菁色素,優選為由下述通式(SP)所表示的化合物(亞酞菁化合物)。在本發明中,所謂亞酞菁化合物,是指分子內具有含有亞酞菁骨架的色素部位的化合物的總稱。

[化22]

通式(SP)中,Z1~Z12分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基、巰基、氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X表示陰離子。

作為通式(SP)的優選的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0128~段落0133,其內容可被編入至本申請說明書中。

作為亞酞菁色素的具體例,例如可參照日本專利特開2013-29760號公報的段落0132的記載。

<<<<<偶氮色素>>>>>

本發明中的色素結構的優選的形態為具有源自偶氮色素(偶氮化合物)的部分結構者。在本發明中,所謂偶氮化合物,是指分子內具有含有N=N基的色素部位的化合物的總稱。作為偶氮色素,可自公知的偶氮色素(例如,取代偶氮苯等)中適宜選擇來應用。例如,作為偶氮色素,可參考日本專利特開2013-41097號公報的段落0084~段落0134的記載、及日本專利特開2011-162760號公報的段落0029~段落0136的記載,其內容可被編入至本說明書中。

<<<<<二吡咯亞甲基色素>>>>>

本發明的色素結構的形態之一為具有源自二吡咯亞甲基色素的部分結構者。作為二吡咯亞甲基色素,優選為二吡咯亞甲基化合物、及自二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物所獲得的二吡咯亞甲基金屬絡合化合物。例如,作為二吡咯亞甲基色素,可參考日本專利特開2011-95732號公報的段落0033~段落0136的記載,其內容可被編入至本申請說明書中。

所述色素結構也可利用選自下述取代基群組A中的取代基來取代色素結構中的氫原子。

(取代基群組A)

作為色素結構可具有的取代基,可列舉:滷素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(優選為碳數1~48的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,更優選為碳數1~24的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基(優選為叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(優選為碳數2~48的烯基,更優選為碳數2~18的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(優選為碳數2~20,更優選為碳數2~12,特別優選為碳數2~8,例如可列舉炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(優選為碳數6~48的芳基,更優選為碳數6~24的芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(優選為碳數1~32的雜環基,更優選為碳數1~18的雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯並噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯並三唑-1-基)、矽烷基(優選為碳數3~38的矽烷基,更優選為碳數3~18的矽烷基,例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、叔丁基二甲基矽烷基、叔己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(優選為碳數1~48的烷氧基,更優選為碳數1~24的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、叔丁氧基、十二烷氧基、環烷氧基、例如環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(優選為碳數6~48的芳氧基,更優選為碳數6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(優選為碳數1~32的雜環氧基,更優選為碳數1~18的雜環氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(優選為碳數1~32的矽烷氧基,更優選為碳數1~18的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、叔丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(優選為碳數2~48的醯氧基,更優選為碳數2~24的醯氧基,例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基、十二醯氧基)、烷氧基羰氧基(優選為碳數2~48的烷氧基羰氧基,更優選為碳數2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基,環烷氧基羰氧基,例如環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(優選為碳數7~32的芳氧基羰氧基,更優選為碳數7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、

氨甲醯氧基(優選為碳數1~48的氨甲醯氧基,更優選為碳數1~24的氨甲醯氧基,例如N,N-二甲基氨甲醯氧基、N-丁基氨甲醯氧基、N-苯基氨甲醯氧基、N-乙基-N-苯基氨甲醯氧基)、氨磺醯氧基(優選為碳數1~32的氨磺醯氧基,更優選為碳數1~24的氨磺醯氧基,例如N,N-二乙基氨磺醯氧基、N-丙基氨磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(優選為碳數1~38的烷基磺醯氧基,更優選為碳數1~24的烷基磺醯氧基,例如甲基磺醯氧基、十六基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(優選為碳數6~32的芳基磺醯氧基,更優選為碳數6~24的芳基磺醯氧基,例如苯基磺醯氧基)、醯基(優選為碳數1~48的醯基,更優選為碳數1~24的醯基,例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(優選為碳數2~48的烷氧基羰基,更優選為碳數2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-叔丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(優選為碳數7~32的芳氧基羰基,更優選為碳數7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、氨甲醯基(優選為碳數1~48的氨甲醯基,更優選為碳數1~24的氨甲醯基,例如氨甲醯基、N,N-二乙基氨甲醯基、N-乙基-N-辛基氨甲醯基、N,N-二丁基氨甲醯基、N-丙基氨甲醯基、N-苯基氨甲醯基、N-甲基-N-苯基氨甲醯基、N,N-二環己基氨甲醯基)、氨基(優選為碳數32以下的氨基,更優選為碳數24以下的氨基,例如氨基、甲基氨基、N,N-二丁基氨基、十四基氨基、2-乙基己基氨基、環己基氨基)、苯胺基(優選為碳數6~32的苯胺基,更優選為6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環氨基(優選為碳數1~32的雜環氨基,更優選為1~18的雜環氨基,例如4-吡啶基氨基)、碳醯胺基(優選為碳數2~48的碳醯胺基,更優選為2~24的碳醯胺基,例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯基醯胺基、環己烷醯胺基)、脲基(優選為碳數1~32的脲基,更優選為碳數1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(優選為碳數36以下的醯亞胺基,更優選為碳數24以下的醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基氨基(優選為碳數2~48的烷氧基羰基氨基,更優選為碳數2~24的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基、環己氧基羰基氨基)、

芳氧基羰基氨基(優選為碳數7~32的芳氧基羰基氨基,更優選為碳數7~24的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基)、磺醯胺基(優選為碳數1~48的磺醯胺基,更優選為碳數1~24的磺醯胺基,例如甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己烷磺醯胺基)、氨磺醯基氨基(優選為碳數1~48的氨磺醯基氨基,更優選為碳數1~24的氨磺醯基氨基,例如N,N-二丙基氨磺醯基氨基、N-乙基-N-十二基氨磺醯基氨基)、偶氮基(優選為碳數1~32的偶氮基,更優選為碳數1~24的偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(優選為碳數1~48的烷硫基,更優選為碳數1~24的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(優選為碳數6~48的芳硫基,更優選為碳數6~24的芳硫基,例如苯硫基)、雜環硫基(優選為碳數1~32的雜環硫基,更優選為碳數1~18的雜環硫基,例如2-苯並噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亞磺醯基(優選為碳數1~32的烷基亞磺醯基,更優選為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(優選為碳數6~32的芳基亞磺醯基,更優選為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(優選為碳數1~48的烷基磺醯基,更優選為碳數1~24的烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(優選為碳數6~48的芳基磺醯基,更優選為碳數6~24的芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、氨磺醯基(優選為碳數32以下的氨磺醯基,更優選為碳數24以下的氨磺醯基,例如氨磺醯基、N,N-二丙基氨磺醯基、N-乙基-N-十二基氨磺醯基、N-乙基-N-苯基氨磺醯基、N-環己基氨磺醯基)、磺基、膦醯基(優選為碳數1~32的膦醯基,更優選為碳數1~24的膦醯基,例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基氨基(優選為碳數1~32的亞膦醯基氨基,更優選為碳數1~24的亞膦醯基氨基,例如二乙氧基亞膦醯基氨基、二辛氧基亞膦醯基氨基)、烷氧基羰氧基(優選為碳數5~30的烷氧基羰氧基,更優選為碳數5~10的烷氧基羰氧基)等。

這些取代基可進一步被取代。另外,當具有兩個以上的取代基時,可相同,也可不同。另外,在可能的情況下也可相互連結而形成環。

詳細情況也可參考例如日本專利特開2013-29760號公報的段落0027~段落0038,其內容可被編入至本申請說明書中。

<<<<反荷陰離子>>>>

當色素結構包含陽離子與反荷陰離子時,作為反荷陰離子,並無特別限制,但就耐熱性的觀點而言,優選為非親核性的陰離子。作為非親核性的反荷陰離子,優選為日本專利特開2007-310315號公報的段落號0075等中所記載的公知的非親核性陰離子。此處,所謂非親核性,是指不會因加熱而對色素進行親核攻擊的性質。

作為反荷陰離子,優選為選自磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、-CON-CO-、-CON-SO2-、BF4-、PF6-、SbF6-、B-(CN)3OCH3中的至少一種。更優選為選自磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4-、PF6-、及SbF6-中的至少一種。

這些之中,作為反荷陰離子,更優選為具有由下述(AN-1)~下述(AN-5)所表示的結構的非親核性陰離子。

[化23]

式(AN-1)中,X1及X2分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基。X1及X2可相互鍵結而形成環。

X1及X2分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,優選為氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,更優選為碳數1~10的全氟烷基,進而更優選為碳數1~4的全氟烷基,特別優選為三氟甲基。

[化24]

式(AN-2)中,X3、X4及X5分別獨立地表示氟原子或碳數1~10的具有氟原子的烷基。

X3、X4及X5分別獨立,含義與X1及X2相同,優選的範圍的含義也相同。

[化25]

X6-SO3-

(AN-3)

式(AN-3)中,X6表示碳數1~10的具有氟原子的烷基。

X6優選為碳數1~10的全氟烷基,更優選為碳數1~4的全氟烷基。

[化26]

式(AN-4)中,X7表示碳數1~10的具有氟原子的亞烷基。

X7優選為碳數1~10的全氟亞烷基,更優選為碳數1~4的全氟亞烷基。

[化27]

式(AN-5)中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。

Ar1、Ar2、Ar3及Ar4優選為分別獨立地為碳數6~20的芳基,更優選為碳數6~14的芳基,進而更優選為碳數6~10的芳基。

Ar1、Ar2、Ar3及Ar4所表示的芳基可具有取代基。當具有取代基時,可列舉滷素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、氨甲醯基、磺基、磺醯胺基、硝基等,優選為滷素原子及烷基,更優選為氟原子、烷基,進而更優選為氟原子、碳數1~4的全氟烷基。

Ar1、Ar2、Ar3及Ar4更優選為分別獨立地為具有滷素原子和/或含有滷素原子的烷基的苯基,進而更優選為具有氟原子和/或含有氟原子的烷基的苯基。

另外,非親核性的反荷陰離子優選為-B(CN)n1(ORa)4-n1(Ra表示碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基,n1表示1~4的整數)。作為碳數1~10的烷基的Ra優選為碳數1~6的烷基,更優選為碳數1~4的烷基。作為碳數6~10的芳基的Ra優選為苯基、萘基。

n1優選為1~3,更優選為1~2。

進而,另外非親核性的反荷陰離子優選為-PF6RP(6-n2)-(RP表示碳數1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整數)。RP優選為碳數1~6的具有氟原子的烷基,更優選為碳數1~4的具有氟原子的烷基,進而更優選為碳數1~3的全氟烷基。

n2優選為1~4的整數,更優選為1或2。

非親核性反荷陰離子的每1分子的質量優選為100~1,000,更優選為200~500。

色素多聚體(A)可僅含有一種非親核性反荷陰離子,也可含有兩種以上。

以下,表示非親核性的反荷陰離子的具體例,但本發明並不限定於此。

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

以下表示可優選地用於本發明的具有色素結構的重複單元的具體例。本發明當然不限定於這些具體例。

[化32]

[化33]

[化34]

<<<<其他重複單元>>>>

除所述具有色素結構的重複單元以外,聚合物鏈Q也可含有其他重複單元。其他重複單元可含有聚合性基、酸基等官能基。也可不含官能基。優選為含有選自具有酸基的重複單元及具有聚合性基的重複單元中的一種以上,更優選為含有具有酸基的重複單元。

作為聚合性基,可使用可通過自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性基,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等,優選為含有乙烯性不飽和鍵的基,更優選為(甲基)丙烯醯基。(甲基)丙烯醯基例如可使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯進行反應來導入。

當聚合物鏈Q含有具有聚合性基的重複單元時,相對於聚合物鏈Q的所有重複單元100摩爾,具有聚合性基的重複單元的比例例如優選為5摩爾~50摩爾,更優選為10摩爾~40摩爾。

作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可僅含有一種,也可含有兩種以上。

當聚合物鏈Q含有具有酸基的重複單元時,相對於聚合物鏈Q的所有重複單元100摩爾,具有酸基的重複單元的比例例如優選為5摩爾~50摩爾,更優選為10摩爾~40摩爾。

作為其他官能基,可列舉包含2個~20個未經取代的重複的亞烷氧基鏈的基,內酯基、酸酐基、醯胺基、氰基等顯影促進基,長鏈烷基及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、氨基等親疏水性調整基等,可適宜導入。

在包含2個~20個未經取代的重複的亞烷氧基鏈的基中,亞烷氧基鏈的重複數優選為2個~10個,更優選為2個~15個,進而更優選為2個~10個。1個亞烷氧基鏈由-(CH2)nO-表示,n為整數,n優選為1~10,更優選為1~5,進而更優選為2或3。

表示其他重複單元的具體例,但本發明並不限定於此。

[化35]

[化36]

[化37]

<<<不含色素結構的聚合物鏈>>>

色素多聚體(A)也可具有不含色素結構的聚合物鏈。

作為不含色素結構的聚合物鏈,可列舉包含所述聚合物鏈Q的其他重複單元中所說明的重複單元的聚合物鏈。

<<色素多聚體(A)的各種性質>>

色素多聚體(A)的重量平均分子量優選為1000~100000。下限例如更優選為3000以上,進而優選為4000以上,進而更優選為5000以上。上限更優選為50000以下,更優選為20000以下,進而更優選為15000以下。若重量平均分子量為所述範圍,則色移性更良好。進而,顯影性提升,可進一步減少顯影殘渣的產生。

色素多聚體(A)的酸價優選為10mgKOH/g以上。下限更優選為15mgKOH/g以上,進而更優選為20mgKOH/g以上。上限更優選為200mgKOH/g以下,特別優選為150mgKOH/g以下。若酸價為10mgKOH/g以上,則顯影性提升,可進一步減少顯影殘渣的產生。

色素多聚體(A)的比吸光度的測定方法例如可列舉如下的方法等:使用對於色素多聚體(A)具有充分的溶解性的溶媒,以400nm~800nm內的最大吸光度變成1.0的方式調整含有色素多聚體(A)的溶液的濃度,並利用光程長度為1cm的單元測定所述溶液在25℃下的吸光度。測定比吸光度時的溶媒可適宜利用對於色素多聚體(A)具有充分的溶解性者。作為優選的溶媒,可列舉:四氫呋喃、甲醇、異丙醇、二甲基亞碸、乙腈、乙酸乙酯、己烷、甲苯、水、濃硫酸、甲磺酸等。當四氫呋喃具有充分的溶解性時利用四氫呋喃。

400nm~800nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度優選為5以上,更優選為10以上,進而更優選為20以上,特別優選為30以上。若比吸光度為5以上,則可適宜地用作著色劑。

E=A/(c×l)···(Aλ)

式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm內的最大吸收波長中的比吸光度,

A表示在400nm~800nm內的最大吸收波長中的吸光度,

l表示單位由cm表示的單元長度,

c表示單位由mg/ml表示的溶液中的色素多聚體的濃度。

色素多聚體(A)優選為染料。所謂染料,是指在水或有機溶劑中具有實質的溶解度的色素,特別優選為溶解於以下的有機溶劑中的有機溶劑溶解性染料。

作為有機溶劑,可列舉酯類(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚類(例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酮類(甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等),對於這些有機溶劑,優選為溶解1質量%~50質量%,更優選為溶解5質量%~40質量%,特別優選為溶解10質量%~30質量%。通過處於所述範圍內,當將本發明的著色組合物應用於彩色濾光器等的製作時,塗布面狀變得適宜,另外,可進一步減少由塗布其他顏色後的溶出所引起的濃度下降。

在本發明的著色組合物中,可單獨使用一種色素多聚體(A),也可並用兩種以上。

本發明的著色組合物中的色素多聚體(A)的含量是在考慮與後述的其他色素(優選為顏料)等的含有比率後設定。

作為相對於顏料的色素多聚體的質量比(色素多聚體(A)/顏料),優選為0.1~5,更優選為0.2~2,進而更優選為0.3~1。

相對於著色組合物中的總固體成分,本發明的著色組合物中的色素多聚體(A)的含量優選為1.0質量%~50質量%,更優選為5.0質量%~30質量%,特別優選為10質量%~25質量%。

<<色素多聚體(A)的合成方法>>

由所述通式(1)所表示的色素多聚體的製造方法並無特別限制,但可通過使一分子中具有3個~10個硫醇基的多官能硫醇化合物、與具有色素結構及自由基聚合性基的化合物進行自由基聚合的方法來製造。以下,將具有色素結構及自由基聚合性基的化合物也稱為「自由基聚合性色素化合物」。

在自由基聚合性色素化合物中,作為色素結構,可列舉所述者。在自由基聚合性色素化合物中,作為自由基聚合性基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等含有乙烯性不飽和鍵的基。

更具體而言,優選為使由通式(3)所表示的化合物與自由基聚合性色素化合物進行自由基聚合的方法。

P0-(SH)n···(3)

通式(3)中,P0表示n價的連結基,

SH表示硫醇基,

n表示3~10的整數。

通式(3)中,P0包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基,可未經取代,也可進一步具有取代基。

P0所表示的n價的連結基優選為包含1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~40個氧原子、1個~120個氫原子、及0個~10個硫原子的基。更優選為包含1個~50個碳原子、0個~10個氮原子、0個~30個氧原子、1個~100個氫原子、及0個~7個硫原子的基。進而更優選為包含1個~40個碳原子、0個~8個氮原子、0個~20個氧原子、1個~80個氫原子、及0個~5個硫原子的基。

P0所表示的n價的連結基優選為自多元醇衍生出的連結基。

由通式(3)所表示的化合物優選為由通式(4)所表示的化合物。

A0-(B0-C0-SH)n···(4)

通式(4)中,A0表示n價的連結基,

B0表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,

R表示氫原子、烷基或芳基,

C0表示單鍵或二價的連結基,

SH表示硫醇基,

n表示3~10的整數。

通式(4)中的A0、B0及C0的含義分別與對通式(2)中的A1、B1及C1所說明的範圍相同,優選的形態也相同。

作為由通式(3)所表示的化合物的具體例,可列舉以下的化合物。

[化38]

[化39]

[化40]

所述之中,就原料的獲得性、合成的容易性、對於各種溶媒的溶解性的觀點而言,特別優選的化合物優選為(SH-1)~(SH-8)、(SH-16)~(SH-20)、(SH-22)~(SH-32)。

多官能硫醇化合物與自由基聚合性色素化合物的自由基聚合例如可利用如下的方法而獲得:使多官能硫醇化合物與自由基聚合性色素化合物溶解於適當的溶媒中,並向其中添加自由基產生劑,然後在約50℃~100℃下進行加成的方法(硫醇-烯反應法)。

作為硫醇-烯反應法中所使用的適當的溶媒的例子,可對應於多官能硫醇化合物及自由基聚合性色素化合物的溶解性而任意地選擇。

例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、甲苯。這些溶媒也可將兩種以上混合使用。

另外,作為自由基產生劑,可利用如2,2'-偶氮雙(異丁腈)(Azobisisobutyronitrile,AIBN)、2,2'-偶氮雙-(2,4'-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯的偶氮化合物,如過氧化苯甲醯的過氧化物,及如過硫酸鉀、過硫酸銨的過硫酸鹽等。

<<聚合性化合物>>

本發明的著色組合物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,可使用可通過自由基、酸、熱而進行交聯的公知的化合物。例如可列舉含有具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷)基、羥甲基等的化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。在本發明中,聚合性化合物優選為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

聚合性化合物例如可為單體、預聚物(即二聚體、三聚體及寡聚物)、或這些的混合物以及這些的多聚體等化學形態的任一種。

作為單體、預聚物的例子,可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及這些的多聚體,優選為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及這些的多聚體。另外,也可適宜地使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物,具有滷基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物也適宜。另外,也可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。

作為這些的具體的化合物,在本發明中,也可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號[0095]~段落號[0108]中所記載的化合物。

另外,聚合性化合物為含有一個以上的具有乙烯性不飽和鍵的基、且在常壓下具有100℃以上的沸點的化合物也優選。作為所述化合物的例子,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落號0254~段落號0257中所記載的化合物,其內容可被編入至本申請說明書中。

聚合性化合物優選為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造,A-DPH-12E;新中村化學公司製造)、以及這些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構(例如,由沙多瑪(Sartomer)公司所市售的SR454、SR499)。也可使用這些的寡聚物型。以下表示優選的聚合性化合物的形態。

聚合性化合物也可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基的聚合性化合物,優選為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,更優選為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的酯,特別優選為在所述酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇和/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成製造的多元酸改性丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。

具有酸基的聚合性化合物的優選的酸價為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特別優選為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸價為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理方面有利。進而,光聚合性能良好、且硬化性優異。

作為聚合性化合物,具有源自環狀酯(例如可列舉己內酯、戊內酯等,特別優選為己內酯)的結構的化合物也為優選的形態。

作為具有源自己內酯的結構的化合物,只要分子內具有源自己內酯的結構,則並無特別限定,例如可列舉通過將三羥甲基乙烷或二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,優選為由下述通式(Z-1)所表示的具有源自己內酯的結構的化合物。

[化41]

通式(Z-1)中,6個R均為由下述通式(Z-2)所表示的基、或者6個R中的1個~5個為由下述通式(Z-2)所表示的基,剩餘為由下述通式(Z-3)所表示的基。

[化42]

通式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,「*」表示結合鍵。

[化43]

通式(Z-3)中,R1表示氫原子或甲基,「*」表示結合鍵。

具有源自己內酯的結構的聚合性化合物例如作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股份)市售,可列舉:DPCA-20(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=2、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由(Z-2)所表示的基的數量=3、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=2、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)等。

聚合性化合物也可使用由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。

[化44]

通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子、或羧基。

通式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,當各m的合計為0時,X中的任一個為羧基。

通式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。其中,當各n的合計為0時,X中的任一個為羧基。

通式(Z-4)中,m優選為0~6的整數,更優選為0~4的整數。

另外,各m的合計優選為2~40的整數,更優選為2~16的整數,特別優選為4~8的整數。

通式(Z-5)中,n優選為0~6的整數,更優選為0~4的整數。

另外,各n的合計優選為3~60的整數,更優選為3~24的整數,特別優選為6~12的整數。

另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-優選為氧原子側的末端與X鍵結的形態。

由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用一種,也可並用兩種以上。尤其,優選為在通式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基的形態。

另外,作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的總含量,優選為20質量%以上,更優選為50質量%以上。

由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由如下步驟來合成:通過使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、以及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟,本領域從業人員可容易地合成由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。

由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中,更優選為季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。

具體而言,可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,也稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中,優選為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。

[化45]

[化46]

作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪公司製造的作為具有4個亞乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個亞戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異亞丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。

在本發明中,作為聚合性化合物,也可使用具有環氧基的化合物。作為具有環氧基的化合物,優選為1分子內具有兩個以上的環氧基者。通過使用1分子內具有兩個以上的環氧基的化合物,而可更有效地達成本發明的效果。在1分子內,環氧基優選為2個~10個,更優選為2個~5個,特別優選為3個。

在本發明中,具有環氧基的化合物可優選地使用具有2個苯環通過烴基而連結的結構者。烴基優選為碳數1~6的亞烷基。

另外,環氧基優選為經由連結基進行連結。作為連結基,可列舉含有選自亞烷基、亞芳基、-O-、由-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,優選為氫原子)所表示的結構、-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一個的基。

具有環氧基的化合物的環氧當量(=具有環氧基的化合物的分子量/環氧基的數量)優選為500g/eq以下,更優選為100g/eq~400g/eq,進而更優選為100g/eq~300g/eq。通過將具有環氧基的化合物的環氧當量的上限值設為500g/eq以下,而可獲得所述效果。另外,就實用上的穩定性而言,優選為將具有環氧基的化合物的環氧當量的下限值設為100g/eq以上。

具有環氧基的化合物可為低分子化合物(例如分子量未滿2000,進而,分子量未滿1000),也可為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量為1000以上,在聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一者。具有環氧基的化合物的重量平均分子量優選為200~100000,更優選為500~50000。

作為2個苯環通過烴基而連結的結構的具有環氧基的化合物,可優選地使用由下述通式(2a)所表示的化合物。

[化47]

通式(2a)中,R1~R19分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、或滷素原子。

通式(2a)的R1~R19的詳細情況可參考日本專利特開2013-011869號公報的段落號0036,其內容可包含於本申請說明書中。

尤其,R1~R19優選為分別獨立地為氫原子、甲基、乙基或甲氧基的任一者。另外,更優選為選自R13、R18及R19中的一個以上為甲基。進而更優選為R13、R18及R19為甲基,R1~R12、R14~R17為氫原子。

由所述通式(2a)所表示的化合物可參考日本專利特開2013-011869號公報的段落號0036來合成。作為市售品,可列舉:普林泰科(Printec)股份有限公司製造的VG-3101L、日本化藥股份有限公司製造的NC-6000及NC-6300等。

具有環氧基的化合物例如可使用由下述通式(EP1)所表示的化合物。

[化48]

式(EP1)中,REP1~REP3分別表示氫原子、滷素原子、烷基,烷基可為具有環狀結構者,另外,也可具有取代基。另外,REP1與REP2、REP2與REP3可相互鍵結而形成環結構。

QEP表示單鍵或nEP價的有機基。REP1~REP3均可與QEP鍵結而形成環結構。

nEP表示2以上的整數,優選為2~10,更優選為2~6。但是,當QEP為單鍵時,nEP為2。

REP1~REP3、QEP的詳細情況可參考日本專利特開2014-089408號公報的段落號0087~段落號0088的記載,其內容可被編入至本申請說明書中。

以下例示具有環氧基的化合物的具體例,但本發明並不限定於這些具體例。

[化49]

[化50]

作為具有環氧基的化合物,也可優選地使用側鏈上具有環氧基的寡聚物或聚合物。作為此種化合物,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。

這些化合物可使用市售品,也可通過向聚合物的側鏈上導入環氧基而獲得。

作為市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上,迪愛生(DIC)(股份)製造)等,雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上,迪愛生(股份)製造),LCE-21、RE-602S(以上,日本化藥(股份)製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上,迪愛生(股份)製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上,迪愛生(股份)製造),EOCN-1020(以上,日本化藥(股份)製造)等,脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上,艾迪科(ADEKA)(股份)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上,大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)等。除此以外,也可列舉艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上,艾迪科(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),JER1031S(日本環氧樹脂(股份)製造)等。

另外,也可優選地使用JER1031S(三菱化學(股份)製造)、JER1032H60(三菱化學(股份)製造)、艾比克隆(EPICLON)HP-4700(迪愛生(股份)公司製造)、艾比克隆(EPICLON)N-695(迪愛生(股份)公司製造)、艾比克隆(EPICLON)840(迪愛生(股份)公司製造)、艾比克隆(EPICLON)N660(迪愛生(股份)公司製造)、艾比克隆(EPICLON)HP7200(迪愛生(股份)公司製造)等。

在本發明中,作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸氨基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物類也適宜。另外,通過使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有氨基結構或硫化物結構的加成聚合性化合物類,可獲得感光速度非常優異的著色組合物。

另外,在本發明中,也可使用具有氧雜環丁烷基的化合物作為聚合性化合物。作為具有氧雜環丁烷基的化合物,可列舉日本專利特開2008-224970號公報的段落0134~段落0145中記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。作為具體例,可使用亞龍氧雜環丁烷(ARON OXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,東亞合成(股份)製造)。

作為聚合性化合物的市售品,可列舉:氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。

在本發明的著色組合物中,相對於著色組合物的總固體成分,聚合性化合物的含量優選為0.1質量%~30質量%。下限例如更優選為0.5質量%以上,進而更優選為1質量%以上。上限例如更優選為20質量%以下,進而更優選為15質量%以下。聚合性化合物可為單獨一種,也可並用兩種以上。當並用兩種以上時,優選為合計量變成所述範圍。

<<多官能硫醇化合物>>

以促進聚合性化合物的反應等為目的,本發明的著色組合物也可含有分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物優選為二級的烷烴硫醇類,特別優選為具有由下述通式(T1)所表示的結構的化合物。

通式(T1)

[化51]

(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價~四價的連結基)

所述通式(T1)中,連結基L優選為碳數2~12的脂肪族基,特別優選為n為2、L為碳數2~12的亞烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉由下述的結構式(T2)~結構式(T4)所表示的化合物,特別優選為由式(T2)所表示的化合物。這些多官能硫醇可使用一種、或將多種組合使用。

[化52]

當本發明的著色組合物含有多官能硫醇化合物時,相對於著色組合物的總固體成分,多官能硫醇的含量優選為0.3質量%~8.9質量%,更優選為0.8質量%~6.4質量%。另外,多官能硫醇也能夠以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等為目的而添加。

<<其他色素>>

本發明的著色組合物也可含有所述色素多聚體(A)以外的色素(以下,也稱為其他色素)。其他色素可優選地使用顏料、染料的任一者,就對於熱或光的耐受性高這一理由而言,更優選為顏料。

其他色素中,相對於其他色素的總量,顏料的含量優選為95質量%以上,更優選為97質量%以上,進而更優選為99質量%以上。根據所述形態,容易獲得對於熱或光的耐受性變高的效果。

作為顏料,可使用之前公知的各種無機顏料或有機顏料,優選為有機顏料。

<<<染料>>>

作為染料,並無特別限制,可使用彩色濾光器中所使用的公知的染料。例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所公開的染料。作為化學結構,可使用吡唑偶氮系、吡咯亞甲基系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯並吡唑甲亞胺系等的染料。

<<<顏料>>>

作為無機顏料,可列舉由金屬氧化物、金屬絡合鹽等所表示的金屬化合物或碳黑(C.I.顏料黑7)。作為金屬化合物,具體而言,可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,及金屬的複合氧化物。

作為有機顏料,例如可列舉如下顏料等:

C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃99、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃199;

C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙71;

C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅167、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270;

C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫39;

C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66;

C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58;

C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕28;

C.I.顏料黑1。

有機顏料可單獨使用、或者為了分光的調整或提升色純度而將各種有機顏料組合使用。以下表示優選的組合的具體例。

例如,作為紅色顏料,可單獨使用蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮吡咯並吡咯系顏料,或者可使用這些顏料的至少一種與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料或苝系紅色顏料的混合等。例如,作為蒽醌系顏料,可列舉C.I.顏料紅177,作為苝系顏料,可列舉C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224,作為二酮吡咯並吡咯系顏料,可列舉C.I.顏料紅254,就分色性的觀點而言,優選為與C.I.顏料黃139的混合。另外,紅色顏料與黃色顏料的質量比優選為100:5~100:50,更優選為100:10~100:30的範圍。在紅色顏料彼此的組合的情況下,可結合所要求的分光進行調整。

作為綠色顏料,可單獨使用滷化酞菁系顏料,或者可使用其與雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的混合。例如,作為此種例,優選為C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。綠色顏料與黃色顏料的質量比優選為100:5~100:150,更優選為100:30~100:120的範圍。

作為藍色顏料,可單獨使用酞菁系顏料、或者可使用其與二噁嗪系紫色顏料的混合。例如,優選為C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。藍色顏料與紫色顏料的質量比優選為100:0~100:100。

作為黑色矩陣用的顏料,可單獨使用碳、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦,或者可使用這些顏料中的兩種以上的混合,優選為碳與鈦黑的組合。另外,碳與鈦黑的質量比優選為100:0~100:60的範圍。

關於顏料的一次粒徑,在用作彩色濾光器用途的情況下,就顏色不均或對比度的觀點而言,優選為100nm以下,另外,就分散穩定性的觀點而言,優選為5nm以上。顏料的一次粒徑更優選為5nm~75nm,進而更優選為5nm~55nm,特別優選為5nm~35nm。

顏料的一次粒徑可通過電子顯微鏡等公知的方法來測定。

其中,作為顏料,優選為選自蒽醌顏料、二酮吡咯並吡咯顏料、酞菁顏料、喹酞酮顏料、異吲哚啉顏料、甲亞胺顏料、及二噁嗪顏料中的顏料。尤其,優選為C.I.顏料紅177(蒽醌顏料),C.I.顏料紅254(二酮吡咯並吡咯顏料),C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58,C.I.顏料藍15:6(酞菁顏料),C.I.顏料黃138(喹酞酮顏料),C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185(異吲哚啉顏料),C.I.顏料黃150(甲亞胺顏料),C.I.顏料紫23(二噁嗪顏料)。

當本發明的著色組合物含有其他色素時,相對於著色組合物的總固體成分,其他色素的含量優選為10質量%~70質量%,更優選為25質量%~65質量%,進而更優選為35質量%~55質量%。

本發明的著色組合物可僅含有一種其他色素,也可含有兩種以上。當含有兩種以上時,優選為其合計量成為所述範圍。

<<樹脂>>

本發明的著色組合物優選為含有樹脂。作為所述樹脂,可列舉使顏料分散的樹脂(分散樹脂)、或鹼可溶性樹脂等。

<<<分散樹脂>>>

作為分散樹脂,例如可列舉:聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物等高分子分散劑。

高分子分散劑根據其結構而可進一步分類為直鏈狀高分子、具有針對顏料表面的固定部位的末端改性型高分子、具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子、具有針對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子。

作為具有針對顏料表面的固定部位的末端改性型高分子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報及日本專利特表2003-533455號公報等中所記載的在末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中所記載的在末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中所記載的在高分子末端導入有兩個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性也優異,而優選。

作為具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列舉聚酯系樹脂等。具體而言,可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中所記載的聚(低級亞烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中所記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報等中所記載的大分子單體與氮原子單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。尤其,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組合物所顯示的顯影性的觀點而言,特別優選為日本專利特開2009-203462號公報中所記載的具有鹼性基與酸基的兩性樹脂。

作為利用自由基聚合來製造接枝型高分子時所使用的大分子單體,可使用公知的大分子單體,可列舉:東亞合成(股份)製造的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐化學工業(股份)製造的普拉賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5摩爾當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10摩爾當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體等。這些之中,尤其就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組合物所顯示的顯影性的觀點而言,優選為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體,特別優選為由日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體所表示的聚酯系大分子單體。

作為具有針對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子,優選為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中所記載的嵌段型高分子。

樹脂也可作為市售品而獲得,作為此種具體例,可列舉:楠木化成股份有限公司製造的「DA-7301」,畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-107(羧酸酯)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-110(含有酸基的共聚物)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-130(聚醯胺)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、BYK-P105(高分子量不飽和多羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050~埃夫卡(EFKA)4010~埃夫卡(EFKA)4165(聚氨基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400~埃夫卡(EFKA)4402(改性聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量多羧酸鹽)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)、埃夫卡(EFKA)6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881」,共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Florene)TG-710(氨基甲酸酯寡聚物)、珀利弗洛(Polyflow)No.50E、珀利弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、迪斯帕隆(Disparlon)873SN、迪斯帕隆(Disparlon)874、迪斯帕隆(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)、迪斯帕隆(Disparlon)#7004(聚醚酯)、迪斯帕隆(Disparlon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disparlon)DA-705、迪斯帕隆(Disparlon)DA-725」,花王公司製造的「德摩爾(Demol)RN、德摩爾(Demol)N(萘磺酸福馬林縮聚物)、德摩爾(Demol)MS、德摩爾(Demol)C、德摩爾(Demol)SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」,「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸),艾馬吉(Emalgen)920、艾馬吉(Emalgen)930、艾馬吉(Emalgen)935、艾馬吉(Emalgen)985(聚氧乙烯壬基苯基醚),阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」,日本路博潤(Lubrizol)(股份)製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索努帕斯(Solsperse)22000(偶氮顏料衍生物)、索努帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺)、索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)27000(末端部具有功能部的高分子)、索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)」,日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「尼克爾(Nikol)T106(聚氧乙烯去水山梨糖醇單油酸酯)、麥斯-依克(MYS-IEX)(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」,川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造的「海諾埃克特(Hinoact)T-8000E等」,信越化學工業(股份)製造的「有機矽氧烷聚合物KP341」,裕商(股份)製造的「W001:陽離子系表面活性劑、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑、『W004、W005、W017』等陰離子系表面活性劑」,森下產業(股份)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)100、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)400、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)401、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)450」,聖諾普科(Sannopco)(股份)製造的「迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)9100」等高分子分散劑,艾迪科(股份)製造的「艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P-123」,以及三洋化成(股份)製造的「伊奧奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。

樹脂可單獨使用,也可將兩種以上組合使用。另外,樹脂也可將具有針對顏料表面的固定部位的末端改性型高分子、具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子、具有針對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子與後述的鹼可溶性樹脂並用。

作為鹼可溶性樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、在具有羥基的聚合物中改性酸酐而成的樹脂。特別優選為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中所記載的醚二聚體共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中所記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂也優選。

在著色組合物中,當含有分散樹脂時,作為分散樹脂的含量,相對於顏料100質量份,優選為1質量份~100質量份。下限例如更優選為5質量份以上,進而更優選為10質量份以上。上限例如更優選為80質量份以下,進而優選為70質量份以下,進而更優選為60質量份以下。

<<<鹼可溶性樹脂>>>

本發明的著色組合物可含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。通過含有鹼可溶性樹脂,顯影性·圖案形成性提升。再者,鹼可溶性樹脂也可用作所述分散樹脂。

作為鹼可溶性樹脂的分子量,並無特別規定,重量平均分子量(Mw)優選為5000~100,000。另外,數量平均分子量(Mn)優選為1000~20,000。

作為鹼可溶性樹脂,也可為線狀有機高分子聚合體,可自分子(優選為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。

對鹼可溶性樹脂進行說明。

作為鹼可溶性樹脂,就耐熱性的觀點而言,優選為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,優選為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。

作為促進鹼可溶性的基(以下,也稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,優選為可溶於有機溶劑且可利用弱鹼性水溶液進行顯影的基,作為特別優選者,可列舉(甲基)丙烯酸。這些酸基可僅為一種,也可為兩種以上。

在製造鹼可溶性樹脂時,例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基引發劑的種類及其量、溶媒的種類等聚合條件可由本領域從業人員容易地設定,也可實驗性地規定條件。

作為鹼可溶性樹脂,優選為在側鏈上具有羧酸的聚合物,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及在側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、在具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。再者,這些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,也可為兩種以上。

另外,為了提升本發明中的著色組合物的交聯效率,也可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基的鹼可溶性樹脂有用的是在側鏈上含有聚合性基的鹼可溶性樹脂等。

含有聚合性基的鹼可溶性樹脂優選為如下的樹脂等:使如下的化合物與含有羧基的丙烯酸樹脂進行反應所獲得的經氨基甲酸酯改性的鹼可溶性樹脂,所述化合物事先使異氰酸酯基與羥基進行反應、殘留1個未反應的異氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯醯基等聚合性基;通過含有羧基的丙烯酸樹脂與分子內具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應所獲得的鹼可溶性樹脂;酸側基型環氧丙烯酸酯樹脂;使含有羥基的丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵的二元酸酐進行反應所獲得的鹼可溶性樹脂;使含有羥基的丙烯酸樹脂與異氰酸酯及具有聚合性基的化合物進行反應所獲得的鹼可溶性樹脂;通過對日本專利特開2002-229207號公報、及日本專利特開2003-335814號公報中所記載的在側鏈上具有酯基的樹脂進行鹼性處理所獲得的鹼可溶性樹脂,所述酯基在α位或β位上具有滷素原子或磺酸酯基等脫離基。

作為含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,可列舉:蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造)、佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚氨基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS Resist106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐化學工業股份有限公司製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐-UCB(Daicel-UCB)股份有限公司製造)、阿克力丘爾(Acrycure)-RD-F(日本催化劑公司製造)等。

鹼可溶性樹脂可優選地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,也可優選地使用使甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成者,日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

鹼可溶性樹脂含有使如下的單體成分進行聚合而成的聚合物(a)也優選,所述單體成分含有由下述通式(ED)所表示的化合物和/或由下述通式(ED2)所表示的化合物(以下,有時也將這些化合物稱為「醚二聚體」)。

[化53]

通式(ED)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。

通式(ED2)

[化54]

通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,可參考日本專利特開2010-168539號公報的記載。

通式(ED)中,作為由R1及R2所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、叔丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。這些之中,就耐熱性的觀點而言,特別優選為如甲基、乙基、環己基、苄基等的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。

作為醚二聚體的具體例,例如可列舉:二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(叔丁基環己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。這些之中,特別優選為二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。這些醚二聚體可僅為一種,也可為兩種以上。源自由通式(ED)所表示的化合物的結構體也可與其他單體進行共聚。

鹼可溶性樹脂也可含有源自由下述式(X)所表示的化合物的結構單元。

[化55]

式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2~10的亞烷基,R3表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。

所述式(X)中,R2的亞烷基的碳數優選為2~3。另外,R3的烷基的碳數為1~20,優選為1~10,R3的烷基可含有苯環。作為由R3所表示的含有苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。

鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載,這些的內容可被編入至本申請說明書中。

進而,也可使用日本專利特開2012-32767號公報中所記載的段落號0029~段落號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落號0088~段落號0098中記載的粘合劑樹脂及實施例中所使用的粘合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落號0022~段落號0032中記載的粘合劑樹脂及實施例中所使用的粘合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落號0132~段落號0143中記載的粘合劑樹脂及實施例中所使用的粘合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落號0092~段落號0098及實施例中所使用的粘合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落號0030~段落號0072中記載的粘合劑樹脂。這些的內容可被編入至本申請說明書中。

鹼可溶性樹脂的酸價優選為30mgKOH/g~500mgKOH/g。下限更優選為50mgKOH/g以上,進而更優選為70mgKOH/g以上。上限更優選為400mgKOH/g以下,進而更優選為200mgKOH/g以下,特別優選為150mgKOH/g以下,也更優選為120mgKOH/g以下。

當著色組合物含有鹼可溶性樹脂時,相對於著色組合物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量優選為1質量%~15質量%,更優選為2質量%~12質量%,進而更優選為3質量%~10質量%。本發明的著色組合物可僅含有一種鹼可溶性樹脂,也可含有兩種以上。當含有兩種以上時,優選為其合計量成為所述範圍。

<<顏料衍生物>>

本發明的著色組合物可含有顏料衍生物。

所謂顏料衍生物,是指具有利用酸性基、鹼性基、鄰苯二甲醯亞胺甲基等取代顏料的一部分的結構的化合物。作為顏料衍生物,就分散性及分散穩定性的觀點而言,優選為含有具有酸性基或鹼性基的顏料衍生物。

作為用以構成顏料衍生物的顏料,可列舉:吡咯並吡咯顏料、二酮吡咯並吡咯顏料、偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、紫環酮顏料、苝顏料、硫靛藍顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料、還原(threne)顏料、金屬絡合物顏料等。

作為顏料衍生物所具有的酸性基,優選為磺酸基、羧酸基及其四級銨鹽,更優選為羧酸基及磺酸基,特別優選為磺酸基。作為顏料衍生物所具有的鹼性基,優選為氨基,特別優選為三級氨基。

相對於顏料的總質量,顏料衍生物的含量優選為1質量%~50質量%,更優選為3質量%~30質量%。顏料衍生物可僅含有一種,也可含有兩種以上。當含有兩種以上時,優選為其合計量成為所述範圍。

<<光聚合引發劑>>

本發明的著色組合物可進而含有光聚合引發劑。

作為光聚合引發劑,只要具有使聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合引發劑中適宜選擇。例如,優選為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,也可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的引發劑。

另外,光聚合引發劑優選為含有至少一種如下的化合物,所述化合物在約300nm~800nm(更優選為330nm~500nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。

作為光聚合引發劑,例如可列舉:滷化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。

另外,就曝光感度的觀點而言,優選為選自由三滷甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-氨基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯並噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵絡合物及其鹽、滷甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。

更優選為三滷甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特別優選為選自由三滷甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物。

尤其,當將本發明的著色組合物用於固態攝影元件的彩色濾光器的製作時,因需要以尖銳的形狀形成微細的圖案,故重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言,特別優選為使用肟化合物作為光聚合引發劑。尤其,當在固態攝影元件中形成微細的圖案時,將步進式曝光用於硬化用曝光。所述曝光機有時因滷素而受損,必須將光聚合引發劑的添加量也抑制得低。若考慮這些方面,則在如固態攝影元件形成微細圖案時,作為光聚合引發劑,特別優選為使用肟化合物。另外,通過使用肟化合物,而可使色移性進一步變佳。

作為光聚合引發劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268,其內容可被編入至本申請說明書中。

作為光聚合引發劑,也可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如也可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的氨基苯乙酮系引發劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基膦系引發劑。

作為羥基苯乙酮系引發劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。

作為氨基苯乙酮系引發劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名:均為巴斯夫公司製造)。氨基苯乙酮系引發劑也可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179公報中所記載的化合物。

作為醯基膦系引發劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡-特普(DAROCUR-TPO)(商品名:均為巴斯夫公司製造)。

作為光聚合引發劑,更優選為可列舉肟化合物。

作為肟化合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。

在本發明中,作為可適宜地使用的肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞氨基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞氨基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞氨基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞氨基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。

另外,也可列舉:《英國化學會志,柏爾金彙刊II(J.C.S.Perkin II)》(1979年)pp.1653-1660、《英國化學會志,柏爾金彙刊II》(1979年)pp.156-162、《光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)》(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。

市售品也可適宜地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫公司製造)。另外,也可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科阿克爾(Adeka Arkls)NCI-831及艾迪科阿克爾(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科公司製造)。

另外,作為所述記載以外的肟化合物,也可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載的酮肟化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、在405nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。

優選為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275,其內容可被編入至本申請說明書中。

具體而言,作為肟化合物,優選為由下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O鍵可為(E)體的肟化合物,也可為(Z)體的肟化合物,還可為(E)體與(Z)體的混合物。

[化56]

通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。

通式(OX-1)中,作為由R所表示的一價的取代基,優選為一價的非金屬原子團。

作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,這些基也可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基也可由其他取代基進一步取代。

作為取代基,可列舉:滷素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。

通式(OX-1)中,作為由B所表示的一價的取代基,優選為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。這些基可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。

通式(OX-1)中,作為由A所表示的二價的有機基,優選為碳數1~12的亞烷基、亞環烷基、亞炔基。這些基可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。

以下表示由通式(OX-1)所表示的化合物的具體例,但本發明並不限定於這些具體例。

[化57]

肟化合物是在350nm~500nm的波長區域中具有最大吸收波長者,優選為在360nm~480nm的波長區域中具有最大吸收波長者,特別優選為365nm及405nm中的吸光度高的肟化合物。

就感度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm中的摩爾吸光係數優選為1,000~300,000,更優選為2,000~300,000,特別優選為5,000~200,000。

化合物的摩爾吸光係數可使用公知的方法來測定,例如優選為利用紫外可見分光光度計(瓦裡安(Varian)製造的卡裡(Carry)-5分光光度計(spectrophotometer)),並利用乙酸乙酯溶媒,以0.01g/L的濃度進行測定。

本發明中所使用的光聚合引發劑視需要可組合兩種以上來使用。

當本發明的著色組合物含有光聚合引發劑時,相對於著色組合物的總固體成分,光聚合引發劑的含量優選為0.1質量%~50質量%,更優選為0.5質量%~30質量%,進而更優選為1質量%~20質量%。在所述範圍內,可獲得更良好的感度與圖案形成性。

本發明的組合物可僅含有一種光聚合引發劑,也可含有兩種以上。當含有兩種以上時,優選為其合計量成為所述範圍。

<<其他成分>>

除所述各成分以外,本發明的著色組合物也可在無損本發明的效果的範圍內,進而含有溶劑、交聯劑、聚合抑制劑、表面活性劑、有機羧酸、有機羧酸酐等其他成分。

<<<有機溶劑>>>

本發明的著色組合物也可含有溶劑。

溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組合物的塗布性,則基本上無特別限制,但優選為考慮色素多聚體(A)、聚合性化合物等的溶解性、塗布性、安全性來選擇。

作為溶劑,

作為酯類,例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,

作為醚類,例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等,

作為酮類,例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及,

作為芳香族烴類,例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯等。

就色素多聚體(A)、聚合性化合物等的溶解性、塗布面狀的改良等的觀點而言,將兩種以上的這些溶劑混合也優選。例如,優選為如下的混合溶液,其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。

就塗布性的觀點而言,溶劑的含量優選為著色組合物的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量。下限例如更優選為5質量%以上,進而更優選為10質量%以上。上限例如更優選為60質量%以下,進而更優選為50質量%以下。

本發明的著色組合物可僅含有一種溶劑,也可含有兩種以上。當含有兩種以上時,優選為其合計量成為所述範圍。

<<<交聯劑>>>

本發明的著色組合物也可含有交聯劑。通過含有交聯劑,也可進一步提高所獲得的硬化膜的硬度。

作為交聯劑,只要是可通過交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定。例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,優選為多官能環氧樹脂。

關於交聯劑的具體例等的詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147的記載,其內容可被編入至本申請說明書中。

當本發明的著色組合物含有交聯劑時,交聯劑的含量並無特別規定,但相對於著色組合物的總固體成分,優選為2質量%~30質量%,更優選為3質量%~20質量%。

本發明的著色組合物可僅含有一種交聯劑,也可含有兩種以上。當含有兩種以上時,優選為其合計量成為所述範圍。

<<<聚合抑制劑>>>

在本發明的著色組合物中,為了在著色組合物的製造過程中或保存過程中,阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合,理想的是添加少量的聚合抑制劑。

作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-叔丁基-對甲酚、聯苯三酚(pyrogallol)、叔丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽等。

當本發明的著色組合物含有聚合抑制劑時,相對於著色組合物的質量,聚合抑制劑的含量優選為約0.01質量%~5質量%。

本發明的著色組合物可僅含有一種聚合抑制劑,也可含有兩種以上。當含有兩種以上時,優選為其合計量成為所述範圍。

<<<表面活性劑>>>

在本發明的著色組合物中,就進一步提升塗布性的觀點而言,也可添加各種表面活性劑。作為表面活性劑,可使用氟系表面活性劑、非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、矽酮系表面活性劑等各種表面活性劑。

例如,通過含有氟系表面活性劑,作為塗布液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提升。即,當使用含有氟系表面活性劑的著色組合物來形成膜時,使被塗布面與塗布液的界面張力下降,由此對於被塗布面的潤溼性得到改善,且對於被塗布面的塗布性提升。因此,就即便在以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,也可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成的觀點而言有效。

氟系表面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%,更優選為5質量%~30質量%,特別優選為7質量%~25質量%。氟含有率為所述範圍內的氟系表面活性劑就塗布膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效,在著色組合物中的溶解性也良好。

作為氟系表面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上,迪愛生(股份)製造),弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上,旭硝子(股份)製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。

作為非離子系表面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及這些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普盧蘭尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,特洛克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1),索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股份))等。

作為陽離子系表面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下產業(股份)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股份)製造),W001(裕商(股份)製造)等。

作為陰離子系表面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。

作為矽酮系表面活性劑,例如可列舉:東麗·道康寧(股份)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」,「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。

當在本發明的著色組合物中含有表面活性劑時,相對於著色組合物的總質量,表面活性劑的含量優選為0.001質量%~2.0質量%,更優選為0.005質量%~1.0質量%。

本發明的組合物可僅含有一種表面活性劑,也可含有兩種以上。當含有兩種以上時,優選為其合計量成為所述範圍。

<<<有機羧酸、有機羧酸酐>>>

本發明的著色組合物也可含有有機羧酸、和/或有機羧酸酐。有機羧酸、有機羧酸酐的分子量優選為1000以下。作為有機羧酸及有機羧酸酐的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0338~段落0340,其內容可被編入至本申請說明書中。

當本發明的著色組合物含有有機羧酸、和/或有機羧酸酐時,相對於著色組合物的總固體成分,有機羧酸和/或有機羧酸酐的含量優選為0.01質量%~10質量%,更優選為0.03質量%~5質量%,進而更優選為0.05質量%~3質量%。

本發明的著色組合物可分別僅含有一種有機羧酸和/或有機羧酸酐,也可含有兩種以上。當含有兩種以上時,優選為其合計量成為所述範圍。

在本發明的著色組合物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。作為這些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載者,這些的內容可被編入至本申請說明書中。

在本發明的著色組合物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的增感劑或光穩定劑、所述公報的段落0081中所記載的熱聚合防止劑。

<著色組合物的製備方法>

本發明的著色組合物是通過將所述成分混合來製備。

當製備著色組合物時,可一次性調配構成著色組合物的各成分,也可將各成分溶解·分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所有成分同時溶解·分散於溶劑中來製備組合物,視需要,也可先將各成分適宜製成兩種以上的溶液·分散液,在使用時(塗布時)將這些溶液·分散液混合來作為組合物製備。

為了去除異物或減少缺陷等,本發明的著色組合物優選為利用過濾器進行過濾。作為過濾器,只要是自之前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂,尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂,聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等的過濾器。這些原材料之中,優選為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。

過濾器的孔徑合適的是0.01μm~7.0μm左右,優選為0.01μm~3.0μm左右,更優選為0.05μm~0.5μm左右。通過設為所述範圍,可確實地去除在後續步驟中阻礙均勻及平滑的著色組合物的製備的微細的異物。

當使用過濾器時,也可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第一種過濾器的過濾可僅進行1次,也可進行2次以上。

另外,也可在所述範圍內將孔徑不同的第一種過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。

第二種過濾器可使用以與所述第一種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。

例如,利用第一種過濾器的過濾可僅在分散液中進行,在混合其他成分後,進行第2次過濾。

本發明的著色組合物因可形成耐光性、色移性、平坦性良好的硬化膜,故可適宜地用於形成彩色濾光器的著色層。另外,本發明的著色組合物可適宜地用作電荷耦合元件(CCD)、互補型金屬氧化膜半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等固態攝影元件,或液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中所使用的彩色濾光器等的著色圖案形成用著色組合物。進而,也可適宜地用作印刷墨水、噴墨墨水及塗料等的製作用途。其中,可適宜地用於CCD及CMOS等固態攝影元件用的彩色濾光器的製造。

<彩色濾光器、圖案形成方法、彩色濾光器的製造方法>

繼而,針對本發明的彩色濾光器、圖案形成方法及彩色濾光器,經由其製造方法而進行詳述。另外,也對使用本發明的圖案形成方法的彩色濾光器的製造方法進行說明。

本發明的彩色濾光器是使用本發明的著色組合物而成者。

本發明的圖案形成方法將本發明的著色組合物應用於支撐體上來形成著色組合物層,並將不需要的部分去除,從而形成著色圖案。

本發明的圖案形成方法可適宜地應用於彩色濾光器的著色圖案的形成。

本發明的圖案形成方法可利用所謂的光刻法來進行圖案形成,也可利用乾式蝕刻法來進行圖案形成。

即,本發明的彩色濾光器的製造方法的第一形態包括:將本發明的著色組合物應用於支撐體上來形成著色組合物層的步驟、將著色組合物層曝光成圖案狀的步驟、以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。視需要也可設置對著色組合物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的著色圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。

另外,本發明的彩色濾光器的製造方法的第二形態包括:將本發明的著色組合物應用於支撐體上來形成著色組合物層,並使其硬化而形成著色層的步驟;在著色層上形成光致抗蝕劑層的步驟;通過進行曝光及顯影來將光致抗蝕劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模來對著色層進行乾式蝕刻而形成著色圖案的步驟。

本發明的彩色濾光器可利用所述製造方法而適宜地獲得。以下對這些進行詳細敘述。

<<形成著色組合物層的步驟>>

在形成著色組合物層的步驟中,將本發明的著色組合物應用於支撐體上來形成著色組合物層。

作為支撐體,例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD或CMOS等固態攝影元件(光接收元件)的固態攝影元件用基板。

本發明中的著色圖案可形成於固態攝影元件用基板的固態攝影元件形成面側(表面),也可形成於非固態攝影元件形成面側(背面)。

為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了基板表面的平坦化,視需要也可在支撐體上設置底塗層。

作為朝支撐體上應用本發明的著色組合物的方法,可使用狹縫塗布、噴墨法、旋轉塗布、流延塗布、輥塗、絲網印刷法等各種方法。

應用於支撐體上的著色組合物層的乾燥(預烘烤)可通過熱板、烘箱等,在50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。

<<利用光刻法來進行圖案形成的情況(第一形態)>>

<<<曝光步驟>>>

繼而,將形成於支撐體上的著色組合物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如使用步進機等曝光裝置,隔著具有規定的掩模圖案的掩模對形成於支撐體上的著色組合物層進行曝光,由此可進行圖案曝光。由此,可使曝光部分硬化。

作為可在曝光時使用的放射線(光),可優選地使用g射線、i射線等紫外線(特別優選為i射線)。照射量(曝光量)例如優選為30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更優選為50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最優選為80mJ/cm2~500mJ/cm2。

硬化膜的膜厚優選為1.0μm以下,更優選為0.1μm~0.9μm,進而更優選為0.2μm~0.8μm。通過將膜厚設為1.0μm以下,容易獲得高解析性、高密接性。

<<<圖案形成步驟>>>

繼而,將未曝光部顯影去除來形成著色圖案(圖案形成步驟)。未曝光部的顯影去除可使用顯影液來進行。由此,曝光步驟中的未曝光部的著色組合物層溶出至顯影液中,而僅殘留經光硬化的部分。

作為顯影液,理想的是不對基底的固態攝影元件或電路等造成損害的有機鹼性顯影液。

顯影液的溫度例如優選為20℃~30℃。顯影時間優選為20秒~180秒。另外,為了提升殘渣去除性,也可將如下的步驟重複多次:每隔60秒抖落顯影液,進而重新供給顯影液。

作為顯影液中所使用的鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。作為顯影液,優選為使用以濃度變成0.001質量%~10質量%,優選為變成0.01質量%~1質量%的方式,利用純水對這些鹼劑進行稀釋而成的鹼性水溶液。

另外,在顯影液中也可使用無機鹼,作為無機鹼,例如優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。

再者,當使用了包含此種鹼性水溶液的顯影液時,通常在顯影后,利用純水進行清洗(淋洗)。

顯影后,優選為在實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。若形成多種顏色的著色圖案,則可針對各種顏色依次重複步驟來製造硬化膜。由此,可獲得彩色濾光器。

後烘烤是用以實現完全硬化的顯影后的加熱處理,加熱溫度例如優選為100℃~240℃,更優選為200℃~240℃。

可使用熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,通過連續式或分批式來對顯影后的膜進行後烘烤處理。

<<利用乾式蝕刻法來進行圖案形成的情況(第二形態)>>

可使形成於支撐體上的著色組合物層硬化來形成著色層,繼而,將經圖案化的光致抗蝕劑層作為掩模,並使用蝕刻氣體對所獲得的著色層進行利用乾式蝕刻法的圖案形成。

具體而言,將正型或負型的感放射線性組合物塗布於著色層上,並使其乾燥,由此形成光致抗蝕劑層。在光致抗蝕劑層的形成過程中,優選為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光致抗蝕劑層的形成工藝,理想的是實施曝光後的加熱處理、顯影后的加熱處理(後烘烤處理)的形態。

作為光致抗蝕劑層,例如可優選地使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線的正型的感放射線性組合物。放射線之中,優選為g射線、h射線、i射線,其中,更優選為i射線。

具體而言,作為正型的感放射線性組合物,優選為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組合物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組合物是利用通過500nm以下的波長的光照射而使醌二疊氮基分解並產生羧基,結果自鹼不溶狀態變成鹼可溶性者。所述正型光致抗蝕劑因解析力顯著優異,故用於集成電路(Integrated Circuit,IC)或大規模集成電路(Large Scale Integration,LSI)等集成電路的製作。作為醌二疊氮化合物,可列舉萘醌二疊氮化合物。作為市售品,例如可列舉「FHi622BC」(富士膠片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)公司製造)等。

作為光致抗蝕劑層的厚度,優選為0.1μm~3μm,更優選為0.2μm~2.5μm,進而更優選為0.3μm~2μm。再者,正型的感放射線性組合物的塗布方法可使用已述的著色層中的塗布方法而適宜地進行。

繼而,對光致抗蝕劑層進行曝光及顯影,由此形成設置有抗蝕劑貫穿孔群的抗蝕劑圖案(經圖案化的光致抗蝕劑層)。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制,可適宜使之前公知的光刻的技術最佳化來進行。通過曝光及顯影而在光致抗蝕劑層上設置抗蝕劑貫穿孔群,由此在著色層上設置接下來的蝕刻中所使用的作為蝕刻掩模的抗蝕劑圖案。

光致抗蝕劑層的曝光可通過如下方式來進行:隔著規定的掩模圖案,利用g射線、h射線、i射線等,優選為i射線對正型或負型的感放射線性組合物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,由此結合欲形成著色圖案的區域來將光致抗蝕劑去除。

作為顯影液,只要是不對著色層造成影響,而使正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶解者,則可使用任何顯影液。例如可使用各種溶劑的組合或鹼性的水溶液。作為鹼性的水溶液,適宜的是以濃度變成0.001質量%~10質量%,優選為變成0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物所製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等。再者,當使用鹼性水溶液時,通常在顯影后利用水實施清洗處理。

繼而,將抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模,以在著色層上形成貫穿孔群的方式利用乾式蝕刻來進行圖案化。由此,形成著色圖案。貫穿孔群例如優選為呈棋盤格狀地設置於著色層上。由此,在著色層上設置貫穿孔群而成的第1著色圖案呈棋盤格狀地具有多個四邊形的第1著色像素。

作為乾式蝕刻,就更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對於支撐體的損害的觀點而言,優選為通過以下的形態來進行。

優選為包含如下的蝕刻的形態:使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止的第1階段的蝕刻;在所述第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至優選為支撐體露出的區域(深度)附近為止的第2階段的蝕刻;以及在支撐體露出後進行的過度蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法,以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻進行說明。

乾式蝕刻是利用下述方法而事先求出蝕刻條件後進行。

(1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。

(2)分別算出利用第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間、及利用第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間。

(3)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。

(4)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者也可利用終點檢測來決定蝕刻時間,並根據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。

(5)相對於所述(3)及所述(4)的合計時間來算出過度蝕刻時間,並實施過度蝕刻。

作為第1階段的蝕刻步驟中所使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,優選為包含氟系氣體及氧氣(O2)。另外,通過將第1階段的蝕刻步驟設為進行蝕刻直至支撐體不露出的區域為止的形態,而可避免支撐體的損害。另外,就在第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後,避免支撐體的損害的觀點而言,第2階段的蝕刻步驟及過度蝕刻步驟優選為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。

第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率重要的是以無損由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所形成的矩形性的方式決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率優選為大於0%、且為50%以下的範圍,更優選為10%~20%。所謂蝕刻量,是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚的差所算出的量。

另外,蝕刻優選為包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理優選為設定過度蝕刻比率後進行。另外,過度蝕刻比率優選為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定,但就維持光致抗蝕劑的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性的觀點而言,優選為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更優選為5%~25%,特別優選為10%~15%。

繼而,將在蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻掩模)去除。抗蝕劑圖案的去除優選為包含如下的步驟:將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟;以及利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟。

作為將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟,例如可列舉:將剝離液或溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案上,並停留規定的時間來進行覆液式顯影的步驟。作為使剝離液或溶劑停留的時間,並無特別限制,但優選為幾十秒~幾分鐘。

另外,作為利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟,例如可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴朝抗蝕劑圖案噴射清洗水,而將抗蝕劑圖案去除的步驟。作為清洗水,可優選地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉:整個支撐體包含在其噴射範圍內的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支撐體的噴射噴嘴。當噴射噴嘴為可動式時,在將抗蝕劑圖案去除的步驟中,自支撐體中心部至支撐體端部為止移動兩次以上並噴射清洗水,由此可更有效地去除抗蝕劑圖案。

剝離液通常含有有機溶劑,可進而含有無機溶媒。作為有機溶劑,例如可列舉:1)烴系化合物、2)滷化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或縮醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。作為剝離液,優選為含有含氮化合物,更優選為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。

作為非環狀含氮化合物,優選為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,優選為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更優選為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,作為環狀含氮化合物,可列舉異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,優選為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基嗎啉,更優選為N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。

剝離液優選為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更優選為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少一種,及作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基嗎啉中的至少一種,進而更優選為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯烷酮。

當利用剝離液進行去除時,只要將形成於著色圖案上的抗蝕劑圖案去除即可,即便當作為蝕刻產物的沉積物(deposited matter)附著於著色圖案的側壁上時,也可不完全地去除沉積物。所謂沉積物,是指蝕刻產物附著並堆積於著色層的側壁上而成者。

作為剝離液,理想的是非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上、11質量份以下,環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上、70質量份以下者。另外,剝離液優選為利用純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物進行稀釋而成者。

本發明的彩色濾光器的製造方法視需要可具有作為固態攝影元件用彩色濾光器的製造方法所公知的步驟來作為所述以外的步驟。例如,也可在進行所述著色組合物層形成步驟、曝光步驟及圖案形成步驟後,視需要包含通過加熱和/或曝光來使所形成的著色圖案硬化的硬化步驟。

另外,為了高效地清洗塗布裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞、由著色組合物或顏料在塗布機內的附著·沉澱·乾燥所引起的汙染等,優選為將與本發明的著色組合物相關的溶劑用作清洗液。另外,可適宜地使用日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液。

所述之中,優選為亞烷基二醇單烷基醚羧酸酯及亞烷基二醇單烷基醚。

這些溶媒可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。當將兩種以上混合時,優選為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1,優選為10/90~90/10,更優選為20/80~80/20。特別優選為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶劑,且其比率為60/40。再者,為了提升清洗液對於汙染物的滲透性,也可向清洗液中添加所述與本發明的著色組合物相關的表面活性劑。

本發明的彩色濾光器因使用本發明的著色組合物,故耐光性、色移性、平坦性優異。

本發明的彩色濾光器可適宜地用於CCD、CMOS等固態攝影元件,特別適合如超過100萬像素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固態攝影元件用彩色濾光器例如可用作配置在構成CCD或CMOS的各像素的光接收部、與用於聚光的微透鏡之間的彩色濾光器。

本發明的彩色濾光器中的著色圖案(著色像素)的膜厚優選為2.0μm以下,更優選為1.0μm以下,進而更優選為0.7μm以下。

另外,作為著色圖案(著色像素)的尺寸(圖案寬度),優選為2.5μm以下,更優選為2.0μm以下,特別優選為1.7μm以下。

<固態攝影元件>

本發明的固態攝影元件具備所述本發明的彩色濾光器。作為本發明的固態攝影元件的構成,只要是具備本發明的彩色濾光器、且作為固態攝影元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。

所述構成如下:在支撐體上具有構成固態攝影元件(CCD圖像傳感器、CMOS圖像傳感器等)的光接收區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,在光二極體及轉移電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,在器件保護膜上具有本發明的固態攝影元件用彩色濾光器。

進而,也可為如下的構成等:在器件保護層上、且在彩色濾光器下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或者在彩色濾光器上具有聚光機構的構成。

<圖像顯示裝置>

本發明的彩色濾光器可用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。特別適合於液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光器的液晶顯示裝置可顯示高畫質圖像,所述高畫質圖像的顯示圖像的色調良好且顯示特性優異。

關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,在例如《電子顯示器件(佐佐木昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年發行)》、《顯示器件(伊吹順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)》等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,在例如《下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯,工業調查會(股份)1994年發行)》中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述《下一代液晶顯示技術》中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。

本發明的彩色濾光器也可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,在例如《彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)》中有記載。進而,本發明也可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直取向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等像素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直取向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。

另外,本發明中的彩色濾光器也可供於明亮且高精細的彩色濾光器陣列(Color-filter On Array,COA)方式。在COA方式的液晶顯示裝置中,對於彩色濾光器層的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及耐剝離液性。本發明的彩色濾光器因耐光性等優異,故可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,也可在彩色濾光器層上設置樹脂被膜。

關於這些圖像顯示方式,在例如《EL、等離子體顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門2001年發行)》的第43頁等中有記載。

具備本發明中的彩色濾光器的液晶顯示裝置除本發明中的彩色濾光器以外,也包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔片、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光器可應用於包含這些公知的構件的液晶顯示裝置中。關於這些構件,在例如《'94液晶顯示器周邊材料·化學品的市場(島健太郎CMC(股份)1994年發行)》、《2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股份),2003年發行)》中有記載。

關於背光源,在《信息顯示學會會議摘要(SID(The Society for Information Display)meeting Digest)》1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或《顯示器月刊(Monthly Display)》2005年12月號的第18頁~第24頁(島康裕)、《顯示器月刊》2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。

若將本發明中的彩色濾光器用於液晶顯示裝置,則當與之前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,通過將紅、綠、藍的發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源作為背光源,而可提供亮度高、色純度高且顏色再現性良好的液晶顯示裝置。

[實施例]

以下,通過實施例來更具體地說明本發明,但只要本發明不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。再者,只要事先無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。

<呫噸化合物(A-xt-1)的合成>

[化58]

<<中間物1的合成>>

將3,6-二氯磺基熒烷(DCSF)(中外化成製造)31份、2,6-二異丙基苯胺67份、氯化鋅17份、環丁碸120份加入至燒瓶中,並在外溫200度下攪拌8小時。其後,放置冷卻至室溫為止,將所述反應液滴加至2N鹽酸水600份中,並濾除所析出的結晶。利用40度的乙腈600份對結晶進行分散清洗後,進行濾取,然後進行10小時吹風乾燥,而獲得42.5份(產率:82%)的中間物1。

<<中間物2的合成>>

將11份的中間物1及氧氯化磷50份加入至燒瓶中,並在60℃下攪拌4小時。放置冷卻至室溫為止,將所述反應液滴加至冰水150份中,並攪拌30分鐘。濾除所獲得的結晶,並利用水20份進行清洗。其後,使所獲得的結晶溶解於氯仿150份中,並進行硅藻土過濾。利用5%食鹽水100份、15%食鹽水100份對濾液進行分液清洗。在利用硫酸鈉對所述濾液進行乾燥後,進行減壓濃縮,而獲得12.1份(產率:91%)的中間物2。

<<中間物3的合成>>

將五氟苯磺醯氯15份、四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)300份加入至燒瓶中,並將內溫冷卻至-10℃。以反應液維持0℃以下的方式,向其中滴加28%氨水6.8份。滴加後,在0℃下攪拌1小時後,對反應液進行過濾。對所獲得的濾液進行減壓濃縮,將THF去除後,添加水100份,並進行攪拌。對所獲得的固體進行過濾,進行水洗後進行10小時吹風乾燥,而獲得11.7份(產率:84%)的中間物3。

<<中間物4的合成>>

將15份的中間物3、2-巰基乙醇4.9份、甲醇100份添加至燒瓶中,並在室溫下進行攪拌。以反應液的溫度不超過30℃的方式,向其中滴加三乙胺6.5份。在室溫下對所述反應液攪拌1小時,進行減壓濃縮後,向其中添加乙酸乙酯90份、飽和食鹽水80份、飽和碳酸氫鈉水10份,並進行分液操作。利用乙酸乙酯90份對水層進行萃取後,向所獲得的有機層中添加硫酸鎂。進行過濾後,對濾液進行減壓濃縮,然後進行10小時吹風乾燥,而獲得17份(產率:92%)的中間物4。

<<中間物5的合成>>

添加49份的中間物4、丙烯酸2-異氰酸基乙酯(AOI,昭和電工製造)25份、二丁基羥基甲苯(BHT)0.2份、二甲基乙醯胺95份、耐斯泰(Neostann)U-600(日東化成製造)0.1份,並在85℃下攪拌1小時。繼而,向其中添加乙酸乙酯500份、飽和食鹽水500份並進行分液操作。向所獲得的有機層中添加硫酸鈉後,加以濾除,並對濾液進行減壓濃縮。利用氯仿170份對所獲得的固體進行懸浮清洗後,進行過濾,然後進行吹風乾燥,由此獲得60份(產率:84%)的中間物5。

<<呫噸化合物(A-xt-1)的合成>>

將5份的中間物5、二氯甲烷50份、三乙胺3.4份添加至燒瓶中,並在室溫下進行攪拌。向其中添加10.8份的中間物2,並在室溫下攪拌2小時。反應結束後,添加氯仿200份、純水500份、飽和食鹽水200份,並進行分液操作。向所獲得的有機層中添加硫酸鈉,進行脫水後,加以濾除,並對濾液進行減壓濃縮。使所獲得的固體溶解於氯仿中,利用氯仿/乙酸乙酯溶媒並利用管柱色譜法來進行精製,由此獲得12.5份(產率:86%)的A-xt-1。

<呫噸化合物(A-xt-2)、呫噸化合物(A-xt-4)、呫噸化合物(A-xt-6)、呫噸化合物(A-xt-7)、呫噸化合物(A-xt-9)、呫噸化合物(A-xt-12)、呫噸化合物(A-xt-15)的合成例>

仿照所述呫噸化合物(A-xt-1)來合成呫噸化合物(A-xt-2)、呫噸化合物(A-xt-4)、呫噸化合物(A-xt-6)、呫噸化合物(A-xt-7)、呫噸化合物(A-xt-9)、呫噸化合物(A-xt-12)、呫噸化合物(A-xt-15)。

<由通式(1)所表示的色素多聚體的合成>

[色素多聚體S-1的合成]

[化59]

在氮氣氣流下,將多官能硫醇(所述(SH-1)的結構的化合物,SC有機化學工業(股份)製造)1.0份、呫噸化合物(A-xt-1)13.7份、甲基丙烯酸(MAA)2.1份、及環己酮9.0份的混合溶液加熱至80℃。向其中添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[V-601;和光純藥製造]0.254份後,在80℃下加熱攪拌2小時。進而添加0.254份的V-601後,在80℃下加熱攪拌2小時,進而在90℃下加熱攪拌2小時。冷卻至室溫為止後,添加環己酮30.7份、溴化四丁基銨(TBAB)0.32份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)1.8份,並在80℃下加熱攪拌18小時。冷卻至室溫為止後,將反應溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶媒中進行再沉澱,而獲得色素多聚體S-1。

色素多聚體S-1的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為14500,通過使用0.1N氫氧化鈉水溶液的滴定,酸價為40mgKOH/g。

另外,利用NMR(核磁共振)測定,計算出聚合物鏈Q的具有色素結構的重複單元的數量平均為4.5。另外,溶解於四氫呋喃(THF)中來製備含有0.01mg/ml的色素多聚體S-1的溶液(以最大吸光度變成1.0的方式進行了調節的濃度),使用光程長度為1cm的單元測定所述溶液在25℃下的吸光度,結果最大吸收波長(λmax)為535nm,最大吸收波長(λmax)的比吸光度為44。

[色素多聚體S-2~色素多聚體S-52的合成]

除將多官能硫醇、各種單體的種類及量、V-601的量、GMA的量、TBAB的量變更成下述表以外,仿照色素多聚體S-1的合成方法而獲得色素多聚體S-2~色素多聚體S-52。

<比吸光度的測定>

使各色素多聚體溶解於四氫呋喃(THF)中,並調整成波長在400nm~800nm內的最大吸光度變成1.0的濃度,使用光程長度為1cm的單元,並根據下述式(Aλ)算出所述溶液在25℃下的吸光度。

E=A/(c×l)···(Aλ)

式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm內的最大吸收波長中的比吸光度,

A表示在400nm~800nm內的最大吸收波長中的吸光度,

l表示單位由cm表示的單元長度,

c表示單位由mg/ml表示的溶液中的色素多聚體的濃度。

[表1]

以下表示表中所記載的單體的種類。

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

比較色素(S'-1)、比較色素(S'-2)、比較色素(S'-3):下述結構

[化64]

(比較色素(S'-3)的合成)

[化65]

依據日本專利特開2000-162429號公報中所記載的方法來合成三芳基甲烷化合物(A-tp-101)。

將三芳基甲烷化合物(A-tp-101)(15g)、甲基丙烯酸羥基乙酯(10g)、甲基丙烯酸(5.5g)、及偶氮雙異丁腈(5g)添加至N-乙基吡咯烷酮(70g)中,並在室溫下攪拌30分鐘來進行溶解(滴加用聚合溶液)。

另外,將三芳基甲烷化合物(A-tp-101)(15g)、甲基丙烯酸羥基乙酯(10g)、及甲基丙烯酸(5.5g)加入至容器中來進行溶解,並在80℃下進行攪拌。歷時3小時向其中滴加所製備的滴加用聚合溶液,攪拌1小時後,添加偶氮異丁腈(2.5g),進而反應2小時後停止。冷卻至室溫為止後,將溶媒餾去,而獲得比較色素3。比較色素3的重量平均分子量(Mw)為18000,通過使用0.1N氫氧化鈉水溶液的滴定,酸價為1.81mgKOH/g。

<實施例1>

1.抗蝕液的製備

將下述組成的成分混合併溶解後,利用0.45μm尼龍過濾器進行過濾,由此製備底塗層用抗蝕液。

底塗層用抗蝕液的組成

·溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 19.20份

·溶劑:乳酸乙酯 36.67份

·鹼可溶性樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物(摩爾比=60/22/18,重量平均分子量為15,000,數量平均分子量為9,000)的40%PGMEA溶液

30.51份

·聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥公司製造)) 12.20份

·聚合抑制劑:對甲氧基苯酚 0.0061份

·氟系表面活性劑:F-475,迪愛生(股份)製造 0.83份

·光聚合引發劑:三滷甲基三嗪系的光聚合引發劑(TAZ-107,綠化學(Midori Kagaku)化學公司製造) 0.586份

2.帶有底塗層的矽晶片基板的製作

在烘箱中以200℃對6英寸(inch)的矽晶片進行30分鐘加熱處理。繼而,將底塗層用抗蝕液以乾燥膜厚變成1.5μm的方式塗布於所述矽晶片上,進而在220℃的烘箱中進行1小時加熱乾燥而形成底塗層,從而獲得帶有底塗層的矽晶片基板。

3.著色組合物的製備

3-1.藍色顏料分散液的製備

(顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液)的製備)

以如下方式製備顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液)。

即,利用珠磨機(beads mill)(氧化鋯珠,直徑為0.3mm),對將C.I.顏料藍15:6(藍色顏料;以下也稱為「PB15:6」)19.4質量份(平均一次粒徑為55nm)、及分散樹脂BY-161(畢克化學公司製造)2.95質量份、以固體成分換算計為2.95質量份的鹼可溶性樹脂J1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物,30%PGMEA溶液)(溶液為9.93質量份)、165.3質量份的PGMEA混合而成的混合液進行3小時混合·分散。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機納米(NANO)-3000-10(日本BEE(股份)製造),在2000kg/cm3的壓力下以500g/min的流量進行分散處理。將所述分散處理重複10次,而獲得作為顏料分散液的C.I.顏料藍15:6分散液。針對所獲得的C.I.顏料藍15:6分散液,利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為24nm。

鹼可溶性樹脂J1

[化66]

3-2.著色組合物的製備

將下述的各成分混合後分散、溶解,利用0.45μm尼龍過濾器進行過濾,由此獲得著色組合物。

·有機溶劑(環己酮): 17.12份

·鹼可溶性樹脂1(下述J1): 1.23份(固體成分為0.37份,固體成分濃度為30%)

·鹼可溶性樹脂2(艾力克(Acrycure)-RD-F8(日本催化劑公司製造)):

0.23份

·光聚合引發劑I-2(豔佳固(IRGACURE)OXE-02):

0.975份

·色素多聚體的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%): 24.57份

·顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液,PGMEA溶液,固體成分濃度為12.8%): 51.40份

·聚合性化合物Z-1(亞乙氧基改性二季戊四醇六丙烯酸酯,NK ESTER A-DPH-12E(新中村化學公司製造)): 1.96份

·聚合抑制劑(對甲氧基苯酚): 0.0007份

·氟系表面活性劑(迪愛生公司製造的F475,1%PGMEA溶液): 2.50份

4.彩色濾光器(著色圖案)的製作

4-1:使用著色組合物的彩色濾光器的利用光刻法的製作

將以上所製備的著色組合物塗布於以上所製作的帶有底塗層的矽晶片的底塗層上,而形成著色層(塗布膜)。然後,使用100℃的熱板,以所述塗布膜的乾燥膜厚變成1μm的方式進行120秒加熱處理(預烘烤)。

繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股份)製造),在365nm的波長下,透過圖案為各邊1.0μm的正方形的島(Island)圖案掩模,以50mJ/cm2~1200mJ/cm2的曝光量進行曝光。

其後,將形成有經照射的塗布膜的矽晶片基板載置於旋轉·噴淋顯影機(DW-30型,化學電子(Chemitronics)(股份)製造)的水平旋轉臺上,使用CD-2000(富士膠片電子材料(股份)製造)在23℃下進行60秒覆液式顯影,而在帶有底塗層的矽晶片的底塗層上形成著色圖案。

利用真空夾盤方式來將形成有著色圖案的矽晶片固定於水平旋轉臺上,利用旋轉裝置以50rpm的轉速使矽晶片旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴出噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理。其後進行噴霧乾燥,利用熱板在200℃下進行300秒後烘烤,而獲得矽晶片上的膜厚為1μm的著色圖案(彩色濾光器)。

通過以上方式,而獲得在帶有底塗層的矽晶片的底塗層上設置有著色圖案(彩色濾光器)的構成的帶有著色圖案的矽晶片。

其後,使用測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)「S-9260A」(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股份)製造),測定著色圖案的尺寸。

使用圖案尺寸變成1.0μm的曝光量的著色圖案,進行顯影殘渣的評價。

<顯影殘渣的評價>

使用掃描式電子顯微鏡,以30000倍的倍率觀察矽晶片中的著色圖案的形成區域外(未曝光部),並根據下述評價基準進行評價。

A:在著色圖案形成區域外(未曝光部)完全未確認到殘渣。

B:在著色圖案形成區域外(未曝光部),略微確認到殘渣,但為實用上無問題的程度。

C:在著色圖案形成區域外(未曝光部)確認到殘渣。將顯影條件自在23℃下進行60秒覆液式顯影變更成在23℃下進行180秒覆液式顯影,由此變成實用上無問題的程度。

D:在著色圖案形成區域外(未曝光部)明顯確認到殘渣。

<<色移性評價>>

利用MCPD-3000(大冢電子(股份)製造)測定各彩色濾光器中的著色圖案的吸光度(吸光度A)。

以乾燥膜厚變成1μm的方式將CT-2000L溶液(富士膠片電子材料(股份)製造;透明基底劑)塗布於彩色濾光器的著色圖案形成面上,並進行乾燥,形成透明膜後,在280℃下進行5分鐘加熱處理。

加熱結束後,利用MCPD-3000(大冢電子(股份)製造)測定鄰接於著色圖案的透明膜的吸光度(吸光度B)。

針對所獲得的透明膜的吸光度B的值,算出相對於加熱前所測定的著色圖案的吸光度A的值的比例[%][下述(式A)]。將其設為對朝鄰接像素(pixel)的色移進行評價的指標。

(式A)色移(%)=(吸光度B/吸光度A)×100

A:未滿1%

B:1%以上、未滿3%

C:3%以上、未滿10%

D:10%以上

<<耐光性評價>>

使用旋轉塗布機(三笠(Mikasa)(股份)製造),將以上所製備的著色感光性組合物塗布於玻璃基板上,而形成塗膜。然後,以所述塗膜的乾燥膜厚變成0.6μm的方式,使用100℃的熱板進行120秒加熱處理(預烘烤)。繼而,在200℃下進行5分鐘的加熱,而進行塗布膜的硬化來形成著色層。

使用耐光試驗裝置(須賀試驗機(Suga Test Instrument)公司製造的SX-75)、在黑面板溫度63℃、石英內部濾光器、275nm截止外部濾光器、照度75mw/m2(300nm~400nm)、溼度50%的條件下,對形成有著色層的玻璃基板實施10小時的耐光性試驗。

利用分光光度計MCPD-3000(大冢電子(股份)公司製造)測定耐光性試驗前後的色差(ΔE*ab)。基於所測定的色差(ΔE*ab),並根據下述評價基準來評價耐光性。可以說所述數值越小,耐光性越良好。將評價結果示於下述表中。A及B為實際使用時無問題的水平。

<評價基準>

A:ΔE*ab為3以下

B:ΔE*ab大於3、且為5以下

C:ΔE*ab大於5、且為10以下

D:ΔE*ab大於10

<<平坦性的評價>>

使用旋轉塗布機(三笠(股份)公司製造),將以上所製備的著色組合物1.0mL塗布於4英寸矽晶片上,而形成塗膜。然後,以所述塗膜的中心部的乾燥膜厚變成0.60μm的方式,使用100℃的熱板進行120秒加熱處理(預烘烤)而形成著色層。

使用光學式膜厚計(菲樂(Filmetrics)(股份)F20)來測定著色層的膜厚。可以說膜厚最薄的部分(中心部)與最厚的部分(周邊部)的差越小越良好。將評價結果示於下述表中。A及B為實際使用時無問題的水平。

<評價基準>

A:膜厚的差為0.02μm以下

B:膜厚的差大於0.02μm、且為0.05μm以下

C:膜厚的差大於0.05μm。

<實施例2~實施例52、比較例1~比較例3>

在實施例1中的「3-2.著色組合物的製備」中,如下述表變更顏料分散液、色素多聚體(色素)、光聚合引發劑、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物,除此以外,以與實施例1相同的方式製備著色組合物,並以與實施例1相同的方式評價顯影殘渣、色移性、耐光性、平坦性。

再者,比較例1~比較例3使用所述比較色素S'-1~比較色素S'-3作為色素多聚體。

[表2]

根據所述結果,實施例1~實施例52的著色組合物的色移性、耐光性、平坦性優異。進而,顯影殘渣極少,顯影性優異。

另一方面,比較例1~比較例3的色移性或平坦性的任一者欠佳。

<實施例53、實施例54>

將下述的各成分混合後分散、溶解,利用0.45μm尼龍過濾器進行過濾,由此獲得著色組合物。

繼而,使用旋轉塗布機,以膜厚變成0.5μm的方式將所獲得的著色組合物塗布於7.5cm×7.5cm的玻璃基板上,並使用熱板,在200℃下進行5分鐘加熱,而進行塗布膜的硬化來製作著色層。所述著色層的膜厚為0.5μm。

繼而,塗布正型光致抗蝕劑「FHi622BC」(富士膠片電子材料公司製造),並在90℃下實施1分鐘預烘烤處理,而形成膜厚為0.8μm的光致抗蝕劑層。

繼而,使用i射線步進機(佳能(股份)製造),以350mJ/cm2的曝光量對光致抗蝕劑層進行圖案曝光,然後在光致抗蝕劑層的溫度或環境溫度變成90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。其後,利用顯影液「FHD-5」(富士膠片電子材料公司製造)進行1分鐘的顯影處理,進而在110℃下實施1分鐘的後烘烤處理,而形成抗蝕劑圖案。所述抗蝕劑圖案的尺寸是考慮蝕刻轉換差(由蝕刻所引起的圖案寬度的縮小),而以一邊為1.0μm來形成。

繼而,將形成有光致抗蝕劑層的玻璃基板貼附於8英寸矽晶片上,利用乾式蝕刻裝置(U-621,日立先端科技公司製造),將射頻(Radio Frequency,RF)功率設為800W,將天線偏壓設為400W,將晶片偏壓設為200W,將反應室的內部壓力設為4.0Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為CF4:80mL/min、O2:40mL/min、Ar:800mL/min.,而實施80秒的第1階段的蝕刻處理。

繼而,在同一個蝕刻反應室內,將RF功率設為600W,將天線偏壓設為100W,將晶片偏壓設為250W,將反應室的內部壓力設為2.0Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為N2:500mL/min、O2:50mL/min、Ar:500mL/min(N2/O2/Ar=10/1/10),而實施28秒的第2階段的蝕刻處理。

在以所述條件進行乾式蝕刻後,使用光致抗蝕劑剝離液「MS230C」(富士膠片電子材料公司製造),在50℃下實施120秒剝離處理來將抗蝕劑去除,而形成著色圖案。進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥,其後,在100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。通過以上方式而獲得彩色濾光器。

針對所獲得的彩色濾光器,以與實施例1相同的方式評價色移性、耐光性、平坦性。

<著色組合物的組成>

·有機溶劑(環己酮): 17.12份

·環氧樹脂JER1031S(三菱化學(股份)製造,環氧當量:180-220(g/eq.)): 4.395份

·色素多聚體的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%): 24.57份

·顏料分散液(參照下述表): 51.40份

·聚合抑制劑(對甲氧基苯酚): 0.0007份

·氟系表面活性劑(迪愛生公司製造的F475,1%PGMEA溶液): 2.50份

[表3]

根據所述結果,實施例53、實施例54的著色組合物的色移性、耐光性、平坦性優異。

表中所記載的化合物的略稱如下。

光聚合引發劑:下述結構

[化67]

鹼可溶性樹脂:下述結構

[化68]

聚合性化合物

Z-1:亞乙氧基改性二季戊四醇六丙烯酸酯,NK酯(NK ESTER)A-DPH-12E(新中村化學公司製造)

Z-2:二季戊四醇六丙烯酸酯,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥公司製造)

Z-3:乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(沙多瑪公司製造)

Z-4:乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,SR454(沙多瑪公司製造)

Z-5:乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,SR499(沙多瑪公司製造)

Z-6:卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60(日本化藥公司製造)

Z-7:三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯,SR368(沙多瑪公司製造)

顏料分散液

顏料分散液P2(C.I.顏料藍15:6分散液):

在顏料分散液P1的製備中,使用下述分散樹脂D1來代替分散樹脂BY-161,除此以外,利用相同的操作來製備顏料分散液P2。

[化69]

Mw=20000,x/y=50/50(質量比),n=20,酸價=100mgKOH/g

顏料分散液P3(C.I.顏料藍15:6分散液):

在顏料分散液P1的製備中,使用下述分散樹脂D2來代替分散樹脂BY-161,除此以外,利用相同的操作來製備顏料分散液P3。

[化70]

Mw=20000,x/y=15/85(質量比),n=20,酸價=100mgKOH/g

顏料分散液P4(C.I.顏料紫23分散液):

在顏料分散液P1的製備中,使用C.I.顏料紫23來代替PB15:6作為顏料,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P4。

顏料分散液P5(C.I.顏料紅254分散液):

在顏料分散液P1的製備中,使用C.I.顏料紅254來代替PB15:6作為顏料,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P5。

顏料分散液P6(C.I.顏料綠58分散液):

在顏料分散液P1的製備中,使用C.I.顏料綠58來代替PB15:6作為顏料,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P6。

顏料分散液P7(C.I.顏料黃139分散液):

在顏料分散液P1的製備中,使用C.I.顏料黃139來代替PB15:6作為顏料,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P7。

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專利名稱:直流氧噴裝置的製作方法技術領域:本實用新型涉及ー種醫療器械,具體地說是ー種直流氧噴裝置。背景技術:臨床上的放療過程極易造成患者的局部皮膚損傷和炎症,被稱為「放射性皮炎」。目前對於放射性皮炎的主要治療措施是塗抹藥膏,而放射性皮炎患者多伴有局部疼痛,對於止痛,多是通過ロ服或靜脈注射進行止痛治療

新型熱網閥門操作手輪的製作方法

專利名稱:新型熱網閥門操作手輪的製作方法技術領域:新型熱網閥門操作手輪技術領域:本實用新型涉及一種新型熱網閥門操作手輪,屬於機械領域。背景技術::閥門作為流體控制裝置應用廣泛,手輪傳動的閥門使用比例佔90%以上。國家標準中提及手輪所起作用為傳動功能,不作為閥門的運輸、起吊裝置,不承受軸向力。現有閥門

用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法

專利名稱:用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法背景技術:1-本發明所屬領域本發明涉及一種用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置,其中的管狀容器被放在循環於配送鏈上的文檔匣或託架裝置中。本發明特別適用於,然而並非僅僅專用於,對引入自動分析系統的血液樣本試管之類的自動識別。本發明還涉及專為實現讀