自胺基腈及熱塑性聚合物進行聚合物摻和物之製備的製作方法

2023-11-05 03:05:27

專利名稱：自胺基腈及熱塑性聚合物進行聚合物摻和物之製備的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種經由胺基腈於水、熱塑性聚醯胺及選擇性其它聚醯胺生成性單體存在下反應而生產聚合物摻合物之新穎方法。
基於單一聚合物之塑膠之缺點為其可能的用途有限。利用聚合物摻合物可組合各摻混成員的不同性質，而改良塑膠之性質分布。此及生產聚醯胺與不定形的塑膠如聚亞芳基醚碸或聚醚醯亞胺之摻合物的理由。
聚醯胺可以極為寬廣之多種不同方式生產。最主要的聚醯胺製法為內醯胺之開環水解聚合反應。此種方法一版本可在工業上進行，述於例如DE-A-43 21 683。
由胺基腈生產聚醯胺代表替代生產路徑，因此可利用其它原料。例如DE-A 197 09 390早期文獻其於本發明之優先申請日之前尚未公開，敘述於升高溫度及升高壓力下由胺基腈及水連續式及批次式生產聚醯胺之方法。
為了生產聚醯胺摻合物，US 3，729，527提示於聚亞芳基醚碸存在下聚合ε-己丙醯胺等。同樣地，DE-A 41 02 996提示於不定形聚合物如聚碸，聚亞苯基醚，聚醚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺或苯乙烯共聚物存在下聚合內醯胺而生產聚合物摻合物。聚合是利用強鹼引發。聚合是利用強鹼引發。
若聚合物摻合物各成分是於熔體體例如於擠塑機混合，則習常於其中添加相容化劑。根據EP-AO 374 988，McGrath et al．，Polym．Prepr．14，1032(1973)或Corning et al．，Makromol．Chem．Macromol．Symp．75，159(1993)，有用的相容化劑包括由聚醯胺及聚亞芳基醚碸段組成的共聚物，其製法是經由溶解聚亞芳基醚碸於內醯胺熔體，以及於強鹼存在下而於水不存在下聚合內醯胺。
有關於擠塑機於聚醚醯亞胺或聚碸存在下進行內醯胺之陰離子性聚合反應之研究例如由Van Buskirk et al．，Polym．Prepr．29(1)，557(1988)進行。
前述方法皆利用內醯胺或內醯胺製備之聚醯胺生產聚醯胺與熱塑性聚合物之摻合物。
所述方法之缺點為熱塑性聚合物之聚合物鏈受存在於反應混合物之陰離子的攻擊而劣化。此外，因反應極為快速，且粘度於短時間內顯著升高，故陰離子性聚合反應需要特殊技術措施來控制聚合程度。結果，難以或無法獲得具有定義結構，亦即定義鏈長度或粘度的產物。此外，產品含催化劑殘餘物和經常無法被去除的降解產物或副產物。若聚合反應是擠塑機進行，則常無法達到完全轉化，終產物仍然含有殘餘單體。此外，大半例中，唯一獲得之產物顏色深，例如褐色。
Schnablegger et al．，Acta Polym．46，307(1995)敘述ε-己內醯胺與聚亞芳基醚碸(其含有胺基苯基端基)的反應。胺基藉開環反應而與ε-己內醯胺反應，如此引發聚合反應。反應是於無水存在下進行，而磷酸可用作催化劑。此種方法之缺點為每個聚合物鏈含有二胺基苯基端基之聚亞芳基醚碸難以製備成純質。
本發明之目的是提供一種基於不同熱塑性材料及聚醯胺(聚合物摻合物)生產組合物之改良方法而無既有方法之缺點。
發明人發現此項目的可根據本發明經由較佳連續生產聚醯胺之方法達成，該方法是經由至少一種胺基腈與水於熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體存在下反應達成，該方法包括下列步驟(1)至少一種胺基腈與水於90至400℃之溫度及0．1至35×106帕之壓力，較佳於布朗司德酸催化劑存在下反應獲得反應混合物，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片矽酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，(2)進一步於150至400℃之溫度及低於步驟1壓力之壓力下反應該反應混合物，該反應可於布朗司德酸催化劑存在下進行，該布朗司德酸是選自β-沸石催化劑，薄片矽酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，該溫度及壓力經選擇而可獲得第一氣相及第一液相或第一固相，或第一固相與第一液相之混合物，而第一氣相是由第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物分開，及(3)於150至370℃之溫度及0．1至30×106帕之壓力下，混合第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物與含水液相，該相可含有前述催化劑而獲得聚合物摻合物，其中於一或多個步驟添加熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體。前述方法較佳額外包括下述步驟(4)於200至350℃溫度及低於步驟3壓力之壓力下後縮合該聚合物摻合物，該溫度及壓力經選擇而獲得第二含水且含氨氣相，及第二液相或第二固相，或第二液相與第二固相之混合物，其各自包含聚合物摻合物。
本發明進一步提供一種較佳生產聚合物摻合物之連續式方法，該方法是經由至少一種胺基腈與水於熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體存在下反應達成，該方法包括下列步驟(1)至少一種胺基腈與水於90至400℃之溫度及0．1至35×106帕之壓力，較佳於布朗司德酸催化劑存在下反應獲得反應混合物，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片矽酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，(2)進一步於150至400℃之溫度及低於步驟1壓力之壓力下反應該反應混合物，該反應可於布朗司德酸催化劑存在下進行，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片矽酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，該溫度及壓力經選擇而獲得第一氣相及第一液相或第一固相，或第一固相與第一液相之混合物，而第一氣相是由第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物分開，及(3)後縮合第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物，該反應可於布朗司德酸催化劑存在下進行，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片矽酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，反應溫度為200至350℃，及反應壓力是低於步驟2之壓力，該溫度及壓力經選擇而獲得第二含水及含氨氣相及第二液相或第二固相，或第二液相與第二固相之混合物，其各自包含聚合物摻合物，其中於一或多個步驟，添加熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體。
根據本發明，使用之起始物料物為胺基腈，水，熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體。本發明也利用胺基腈作為聚醯胺起始物料，其優點為聚合物摻合物並非於聚醯胺生產後產生，反而是於胺期腈反應過程中產生，因此可廉價生產具有改良產物性質之精細分散之摻合物。
熱塑性聚合物較佳於步驟3及／或4添加。較佳未存在有其他單體。
純聚醯胺之基本生產方法述於早期DE-A-197 09 390，其在本發明之優先申請日尚未公開。
混合物之胺基腈原則上可為任一種胺基腈，亦即具有至少一個胺基及至少一個腈基之任一種化合物。以ω-胺基腈為佳，以亞烷基部分含4至12個碳原子，更佳4至9個碳原子之ω-胺基烷基腈為佳；或含8至13個碳原子之胺基烷基芳基腈，較佳胺基烷基芳基腈為介於芳族單位與胺基及腈基間具有含至少一個碳原子之亞烷基之胺基烷基芳基腈。特佳胺基烷基芳基腈為含有彼此於1，4位置之胺基及腈基者。
使用之ω-胺基烷基腈較佳為線性ω-胺基烷基腈，其中亞烷基部分(-CH2-)較佳含有4至12個碳原子，更佳4至9個碳原子，例如6-胺基-1-氰基戊烷(6-胺基己腈)，7-胺基-1-氰基己烷，8-胺基-1-腈基庚烷，9-胺基-1-氰基辛烷，10-胺基-1-氰基壬烷，特佳為6-胺基己腈。
6-胺基己腈習常根據已知方法例如述於DE-A 836，938，DE-A 848，654或US-A 5，151，543經由己二腈氫化獲得。
當然也可使用多種胺基腈之混合物，或胺基腈與其它共聚單體如己內醯胺或如下定義之混合物之混合物。聚醯胺生成性單體適當的其它聚醯胺生成單體包括例如二羧酸，例如含6至12個碳原子，特別6至10個碳原子之烷二羧酸，如己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，也包括對苯二甲酸及間苯二甲酸；二胺如C4 -12-烷基二胺，特別含4至8個碳原子，例如六甲基二胺，四亞甲基二胺或八亞甲基二胺，也包括間-亞二甲苯基二胺，二(4-胺基苯基)甲烷，2，2-二(4-胺基苯基)丙烷或二(4-胺基環己基)甲烷，2，2-二(4-胺基苯基)丙烷或二(胺基環己基)甲烷，也包括二羧酸及二胺本身以任何預定組合之混合物，但彼此間之關係較佳為比例相等，例如六亞甲基己二酸二銨，六亞甲基對苯二甲酸二銨，或四亞甲基己二酸二銨，較佳為六亞甲基己二酸二銨，六亞甲基對苯二甲酸二銨。特別具有產業重要性者為聚己內醯胺及由己內醯胺，六亞甲基二胺，及也包括己二酸，間苯二甲酸及／或對苯二甲本酸生成之聚醯胺。較佳具體例包含使用ε-己內醯胺及六亞甲基己二酸二銨(66鹽)。
特佳具體例中，特別若欲製備共聚醯胺或分支或鏈延長聚醯胺，則可使用下列混合物替代純6-胺基己腈50至99．9，較佳80至90％重量比6-胺基己腈，0．01至50，較佳1至30％重量比至少一種二羧酸選自包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸，芳族C8-C12-二羧酸及C5-C8-環烷二羧酸，0至50，較佳0．1至30％重量比含4至10個碳原子之α，ω-二胺，0至50，較佳0至30％重量比之α，ω-C2-C12-二腈，及0至50，較佳0至30％重量比之α，ω-C5-C12-胺基酸或對應內醯胺，0至10％重量比至少一種無機酸或其鹽，個別重量比加總至100％。
適當二羧酸包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，較佳己二酸及癸二酸，特佳己二酸；及芳族C8-C12-二羧酸如對苯二甲酸，也包括C5-C8-環烷二羧酸如環-己烷二羧酸。
適當含4至10個碳原子之α，ω-二胺包括四亞甲基二胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，七亞甲基二胺，八亞甲基二胺，九亞甲基二胺及十亞甲基二胺，較佳為六亞甲基二胺。
也可使用前述二羧酸與二胺之鹽，特別己二酸與六亞甲基二胺之鹽，稱作66鹽。
使用的α，ω-C2-C12-二腈較佳為脂族二腈如1，4-二氰基丁烷(己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰基庚烷，1，8-二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷，1，10-二氰基癸烷，特佳為己二腈。
若有所需，也可使用衍生自分支亞烷基或亞芳基或烷基亞芳基化合物之二胺、二腈及胺基腈。
有用的α，ω-C5-C12-胺基酸可為5-胺基戊酸，6-胺基己酸，7-胺基庚酸，8-胺基辛酸，9-胺基壬酸，10-胺基癸酸，11-胺基十一酸或12-胺基十二酸，較佳為6-胺基己酸。
前述化合物也可以混合物形式使用。熱塑性聚合物適當熱塑性聚合物為可溶解於胺基腈，溶解於胺基腈與其它聚醯胺生成性單體之混合物，或溶解於其反應混合物且對其聚合反應不會造成不良影響的所有聚合物。根據本發明，須了解溶解表示製備熔體，該熔體對觀察者顯然為透明，亦即熱塑性聚合物A可以物理方式溶解或以細分形式存在。
適當不定形聚合物包括聚亞芳基醚，例如聚亞芳基醚碸或聚亞苯基醚，聚醚醯亞胺，聚醯胺基醯亞胺，聚苯乙烯及苯乙烯共聚物，例如苯乙烯／丙烯腈共聚物，苯乙烯／二烯共聚物，基於二烯或丙烯酸的橡膠之彈性體接枝共聚物，例如ABS(丙烯腈／丁二烯／苯乙烯)，ASA(丙烯腈／苯乙烯／丙烯酸酯)或AES(丙烯腈／乙烯／苯乙烯)，或其它乙烯共聚物。也可溶解不同聚合物A之混合物。
特別適當之聚亞芳基醚具有通式(I) 通式I中，t及q各自為0、1、2或3。T、Q及Z彼此可分別為相同或相異。其可為化學鍵或選自-O-，-SO2-，-S-，C=O，-N=N -及S=O之基團。此外，T、Q及Z可為通式-RaC=CRb-或-CRcRd-之基團。此處Ra及Rb各自為氫或C1-C10-烷基，及Rc及Rd各自為氫，C1-C10-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基或正己基，C1-C10-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，或正丁氧基，或C6-C18-芳基如苯基或萘基。Rc及Rd與其鍵結之碳原子也共同鍵聯形成一個4至7個碳原子之環烷基。較佳為環戊基及環己基。環烷基環可無取代或以一或多個，較佳二或三個C1-C6-烷基取代。環烷基環之較佳取代基包括甲基。較佳使用聚亞芳基醚其中T、Q及Z各自為-O-、-SO2-，C=O，化學鍵或式-CRcRd基。較佳Rc及Rd基團包括氫及甲基。T、Q及Z基中至少一者為-SO2-或C=O。若t及q皆為O，則Z為-SO2-或C=O，較佳為-SO2-。Ar及Ar1各自為C6-C18-芳基如1，5-萘基，1，6-萘基，2，7-萘基，1，5-蒽基，9，10-蒽基，2，6-蒽基，2，7-蒽基或聯苯基，特別苯基。此等芳基較佳為無取代。但可含一或多個例如兩個取代基。適當取代基為C1-C10烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基或正己基，C6-C18-芳基如苯基或萘基，C1-C10-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，或正丁氧基及滷原子。其中較佳取代基包括甲基，苯基，甲氧基及氯。
若干適當重複單位顯示如後 以具有重複單位(I1)、(I2)或(I8)之聚亞芳基醚極為特佳。包括例如含0至100mol％重複單位(I1)，及0至100mol％重複單位(12)之聚亞芳基醚。
聚亞芳基醚亦可為共聚物或嵌段共聚物，其中存在有聚亞芳基醚段及其它熱塑性聚合物段例如聚酯，芳族聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚矽氧烷，聚醯亞胺或聚醚醯亞胺。共聚物之段或接枝之數目平均分子量原則上為1000至30，000克／mol。不同結構之段可交替或隨機排列。聚亞芳基醚於其聚物或嵌段其聚物之含量重量比通常至少為10％重量比並且可高達97％重量比。以含至多90％重量比聚亞芳基醚之共聚物或嵌段共聚物為佳。以含有20至80％重量比聚亞芳基醚之共聚物或嵌段共聚物為特佳。
其它適當聚亞芳基醚為以含酸或酐基單體修飾之聚亞芳基醚。此等聚亞芳基醚例如可始於對應含酸及／或酐基之單體製備。也可以經由將這些單體接枝於聚亞芳基醚鏈獲得。適當酸基包括羧酸，磺酸及膦酸基。含有酸性基循序或散亂分布於聚合物鏈之聚亞芳基醚碸為特佳，酸性基也可例如鍵結至亞芳基基團或亞烷基中間物。例如以使用反丁烯二酸，馬來酸，馬來酐或特佳4，4』-二羥戊酸修飾之聚亞芳基醚碸為適當。此等聚亞芳基醚碸之例例如列舉於EP-A-0 185237。
也可使用兩種或多種不同聚亞芳基醚碸之混合物。
通常聚亞芳基醚具有數目平均分子量Mn為5000至60，000克／mol，及相對粘度為0．20至0．95分升／克。依據聚亞芳基醚溶解度而定，相對粘度是於1％濃度重量比N-甲基吡啶烷酮溶液，於酚與二氯苯之混合物，或於96％強度硫酸測量，分別於20℃及25℃測量。
具有重複單位I之聚亞芳基醚本身為已知，且可藉已知方法製備。
例如是經由縮合芳族二滷素化合物與芳族雙酚之鹼金屬復鹽形成。例如也可經由芳族滷代酚之鹼金屬鹽於催化劑存在下自行縮合製備。含有羰基官能基之聚亞芳基醚也可藉由親電子(弗立烈-克拉弗特(Friedel-Crafts))縮聚合獲得。親電子縮聚合反應中，羰基橋是經由光氣之二羰基氯與芳族化合物反應生成，芳族化合物含有兩個氫原子可與親電子取代基交換；或經由將含有醯氯基及可取代氫原子之芳族羰基氯接受自行縮聚合反應形成。
合成聚亞芳基醚之較佳製程條件列如述於EP-A-0 113 112及EP-A-0 135 130。單體於質子惰性溶劑特別N-甲基吡咯烷酮，於無水鹼金屬碳酸鹽特別碳酸鉀存在下反應為特別適當。單體於熔體反應也證實對許多情況為較佳。
通式I聚亞芳基醚可有端基例如羥基，氯，烷氧基，包括甲氧基，苯氧基，胺基或酐或所述端基之混合物。
熱塑性聚合物A亦可為基於取代特別雙取代聚亞苯基醚之化合物，其中一個單位之醚氧是鍵結至鄰近單位之苯核。相對氧原子於2-及／或6-位置取代之聚亞苯基醚為較佳。取代基之例為滷原子，例氯或溴，至多含20個碳原子之長鏈烷基，如月桂基及硬脂基，及含1至4個碳原子之短鏈烷基，其較佳未含α-位置叔氫原子例如甲基，乙基，丙基或丁基。烷基基團又可由滷原子如氯或溴，或由羥基單一取代或多取代。可能之取代基之基它例為烷氧基，較佳含1至4個碳原子，或苯基其為無取代，或由滷原子及／或C1-C4-烷基根據前述定義單取代或多取代。不同酚之共聚物例如2，6-二甲基酚及2，3，6-三甲基酚之共聚物亦適合。不同聚亞苯基醚之混合物當然也可使用。
根據本發明有用之聚亞苯基醚之例為聚(2，6-二月桂基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二甲氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二乙氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲氧-6-乙氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2-乙基-6-硬脂基氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二苄基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-乙氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)，聚(2，5-二溴-1，4-亞苯基醚)。
較佳使用之聚亞苯基醚為由1至4個碳原子之烷基取代之醚，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基醚)及聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)。
用於本發明之用途也需了解聚亞苯基醚是以單體如反丁烯二酸，馬來酸或馬來酐修飾者。
此等聚亞苯基醚例如述於WO 87／00540。
可用於組合物之聚亞苯基醚特別為具有重量平均分子量Mw為約8000至70，000，較佳約12，000至50，000，特佳約20，000至49，000。
此是對應于于氯仿於25℃測得之限制粘度為約0．18至0．7，較佳約0．25至0．55，特佳約0．30至0．50分升／克。
聚亞苯基醚之分子量通常是利用凝膠滲透層析術測定(休德斯(Schodex_分離柱0．8×50釐米型號A 803，A 804及A 805，以四氫呋喃作洗脫劑於室溫)。聚亞苯基醚樣本是於超過大氣壓於110℃溶解於四氫呋喃，注入0．16毫升0．25％濃度重量比溶液。
檢測通常是使用紫外光檢測器進行。柱是使用聚亞苯基醚樣本校準，樣本之絕對分子量分布是藉GPC／雷射光散射之組合測定。
其它適當熱塑性聚合物A為聚醚醯亞胺或不同聚醚醯亞胺之摻合物。
原則上，使用之聚醚醯亞胺可為脂族或芳族。主鏈含有脂族基及芳族基之聚醚醯亞胺也適合。例如含有通式II重複單位之聚醚醯亞胺 其中Q』例如是選自 及Z』及R』各自分別為相同或相異也可使用。Z』及R』例如為C1-C30-亞烷基。亞烷基可為直鏈或分支，或可閉合而形成環。其範例有亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞異丙基，亞環己基及亞正癸基。但Z』及R』亦可為C7-C30-烷基亞芳基。其範例為二亞苯基甲烷，二亞苯基乙烷及2，2-二亞苯基丙烷。此外，Z』及R』可為C6-C18-亞芳基如亞苯基或亞聯苯基。前述基又可藉一或多個取代基取代，或可插入雜原子或雜原子基團。特佳取代基為滷原子，較佳氯或溴或C1-C10-烷基，特別甲基或乙基。較佳雜原子或雜原子基包括-SO2-，-O-及-S-。若干適當Z』及R』基團顯示如後作範例 此外Q」為-CyH2y-，-CO-，-SO2-，-O-或-S-，q為0或1，p為0或1及y為1至5之整數。R」為C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基，及r為0或1。此外，聚醚醯亞胺除通式II單位外又可含有醯亞胺單位。例如式II1及II2單位或其混合物為適當 較佳使用含有通式III重複單位之聚醚醯亞胺 其中Z」及R」定義如Z』及R』。
特佳聚醚醯亞胺含有重複單位其中Z」為 及R」是選自 極特佳聚醚醯亞胺含有通式(III1)重複單位 聚醚醯亞胺通常具有數目平均分子量(Mn)為5000至50，000，較佳為8000至40，000。其為已知或可藉已知方法獲得。
如此適當二酐可與適當二胺反應獲得聚醚醯亞胺。原則上，此種反應是於無溶劑或於惰性溶劑於100至250℃進行。特別適當之溶劑為鄰-二氯苯及間-甲酚。聚醚醯亞胺也可於熔體於200至400℃，較佳230至300℃製備。用於製備聚醚醯亞胺，二酐通常是與二胺以等摩爾比反應。但亦可有某種摩爾過量，例如0．1至5mol％二酐或二胺過量。
根據本發明，聚苯乙烯可用作聚合物。特別適當之單體為苯乙烯以及於核或分支鍵烷化之苯乙烯。實例有氯苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，及對叔丁基苯乙烯。但較佳單獨使用苯乙烯。
均聚物通常是藉已知之質量、溶液或懸浮液方法製備(參考Ullmanns Enzyklop_die der techn．Chemie，Volume 19，pages 265to 272，Verlag Chemie，Weinheim 1980)。均聚物具有重量平均分子量Mw為100至300，000，可藉習知方法測定。
此外，熱塑性聚合物可為基於苯乙烯之共聚物，根據本發明也需了解表示基於其它乙烯基芳族單體之共聚物，其它單體例如α-甲基苯乙烯或取代苯乙烯，如C1-C10-烷基苯乙烯如甲基苯乙烯，或不同乙烯基芳族單體之混合物。
例如苯乙烯共聚物包含50至95，較佳60至80％重量比苯乙烯，α-甲基苯乙烯或取代苯乙烯，N-苯基馬來醯亞胺或其混合物，及5至50，較佳20至40％重量比丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，馬來酐或其混合物為適當。
苯乙烯共聚物為仿樹脂，熱塑性且不含橡膠。特佳苯乙烯共聚物為苯乙烯與丙烯腈之共聚物，及若有所需與甲基丙烯酸甲酯之共聚物；α-甲基苯乙烯與丙烯腈，及若有所需與甲基丙烯酸甲酯之共聚物；及苯乙烯及α-甲基苯乙烯與丙烯腈，及若有所需與甲基丙烯酸甲酯之共聚物；及苯乙烯與馬來酐之共聚物。多種所述苯乙烯共聚物也可同時使用。
此等苯乙烯共聚物本身為已知，且可藉由自由基聚合，特別乳液、懸浮液、溶液及質量聚合反應製備。其通常具有粘度值於約40至160，對應重量平均分子量Mw為約40，000至2，000，000。
乙烯基芳族單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯及共軛二烯之苯乙烯共聚物也可使用於新穎方法。特別適當之乙烯基芳族單體為苯乙烯。其中使用丁二烯或異戊間二烯作為共軛二烯，較佳使用丁二烯。共聚物可經由首先聚合乙烯基芳族單體與共軛二烯，然後經由使產物接受氫化反應獲得，該共聚物也可用作苯乙烯共聚物。
此等有用的苯乙烯共聚物特別可藉由乙烯基芳族單體與共軛二烯之陰離子聚合反應獲得。如此主要獲得共聚單體之嵌段共聚物。此等苯乙烯共聚物之製法通常為已知(例如US-A 3，595，942)。
有用之苯乙烯共聚物可具有任何預定結構，以具有三段結構及具有多段結構之分支亦即星狀結構之嵌段共聚物為特佳。由乙烯基芳族單體及二烯單體合成星形嵌段共聚物為DE-A 19 59 922之主旨，以多次引發合成星狀嵌段共聚物為DE-A 25 50 226及US-A 3，639，517之主題。
適當單體及引發劑也同樣述於該等公開文獻。以基於苯乙烯作為乙烯基芳族單體及丁二烯及／或異戊間二烯作為共軛二烯單體之嵌段共聚物為特性。乙烯基芳族單體於苯乙烯共聚物之比例通常為25至95，較佳40至90％重量比。
有用之熱塑性聚合物可為接枝共聚物其較佳組成包含a1)約40至80，較佳50至70％重量比接枝基劑包含玻璃化轉變溫度低於0℃之彈性體聚合物，及a2)約20至60，較佳30至50％重量經之接枝層包含a21)約50至95，較佳60至80％重量比如上通式III之苯乙烯或取代苯乙烯，或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，及a22)約5至50，較佳約20至40％重量比丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，馬來酐或其混合物。
適用於接枝基劑a1)之聚合物為其玻璃化轉變溫度低於10℃，較佳低於0℃，特佳低於-20℃之聚合物。例如為天然橡膠，基於共軛二烯之合成橡膠，或其與其它共聚物之混合物，及基於丙烯酸之C1-C8-烷基酯之彈性體，其可含有其它共聚單體。
較佳接枝基劑a1)為聚丁二烯及丁二烯與苯乙烯之共聚物。
進一步較佳接枝基劑a1)之組成為a11)70至99．9，較佳66至79％重量比至少一種丙烯酸烷基酯，此處烷基含有1至8個碳原子，較佳丙烯酸正丁酯及／或2-丙烯酸乙基己酯，特佳使用丙烯酸正丁酯作為唯一丙烯酸烷基酯，a12)0至30，較佳20至30％重量比其它可共聚合單烯屬未飽和單體，如丁二烯，異戊間二烯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，及／或乙烯基甲基醚，及a13)0．1至5，較佳1至4％重量比可共聚合之多官能，較佳雙官能或三官能單體，其進行交聯反應。
適當此類型雙官能或多官能交聯單體a13)為單體其較佳含有兩個，若有所需，也含有三或多個烯屬雙鍵，其可共聚合而非於1，3位置共軛接合。適當交聯單體之例為二乙烯基苯，馬來酸二烯丙酯，反丁烯二酸二烯丙酯，苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯及異氰脲酸三烯丙酯。三環癸烯醇之丙烯酸酯證實為特佳交聯單體(參考DE-A-12 60 135)。
此類型接枝基劑本身亦為已知，且述於參考文獻。
較佳接枝層a2)為其中a21)為苯乙烯或α-甲基苯乙烯者。較佳使用單體混合物特別為苯乙烯與丙烯腈，α-甲基苯乙烯與丙烯腈，苯乙烯，丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，N-苯基馬來醯亞胺及與馬來酐之混合物。接枝層可經由成分a21)與a22)共聚合獲得。
當接枝共聚物含有接枝基劑a1)其是由聚丁二烯聚合物組成時，稱作ABS橡膠。
如已知，接枝共聚合反應可於溶液、懸浮液或較佳乳液進行。接枝共聚物之軟相較佳具有平均粒徑(d50累進質量分配值)為0．08毫米用於製備ABS橡膠及用於乳液接枝。藉由加大粒子大小，例如經由附聚或藉晶種膠乳方法獲得乳液而加大粒子大小，d50值調整至0．2至0．5毫米範圍。此種接枝共聚合反應中，進行聚合單體成為聚合橡膠之至少部分化學鍵聯，鍵聯較佳出現於橡膠所含雙鍵。如此，至少部分單體接枝於橡膠，亦即藉共價鍵鍵結至線性橡膠分子。
接枝亦可以多階段進行，首先接枝於形成接枝殼之部分單體，及然後接枝於其餘部分。
若接枝共聚物之接枝基劑a1)是由成分a11)，及若有所需a12)及a13)組成，則稱作ASA橡膠，其製備為已知，或可藉已知方法進行。
接枝共聚物之接枝層可以單一階段或二階段合成。
於單一階段合成接枝層之例，單體a21)及a22)以預定重量比95∶5至50∶50，較佳90∶10至65∶35之混合物是於彈性體a1存在下以已知方式，較佳於乳液聚合。
以二階段式合成接枝層a2)為例，第一階段通常佔a2)之20至70，較佳25至50％重量比。較佳僅單烯屬未飽和芳族烴(a21)用於其製備。
接枝層之第二階段通常於各例佔a2)之30至80，特別50至75％重量比。所述單烯屬未飽和芳族烴a21)與單烯屬未飽和單體a22)於重量比a21)／a22)通常90∶10至60∶40，特別80∶20至70∶30之混合物用於其製備。
接枝共聚合條件較佳選擇獲得粒徑為50至700毫微米(d50積分質量分布值)。已知採行適當措施。
粗粒橡膠分散體可藉晶種膠乳方法直接製備。
為了獲得極為強勁產物，經常較佳使用至少兩種具有不同粒徑之接枝共聚物之摻合物。
為了達到此項目的，橡膠粒徑是藉已知方式例如附聚增加，故膠乳具有雙模組成(例如50至180毫微米及200至700毫微米)。
熱塑性聚合物A之其它例為α-烯共聚物。α-烯通常為2至8個碳原子單體，較佳乙烯及丙烯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯證實適合作為共聚單體，其是衍生自1至8個碳原子之醇，較佳衍生自乙醇、丁醇或乙基己醇，及反應性共聚單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酐或縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，及此外乙烯基酯，特別乙酸乙烯酯也證實可用作共聚單體。不同共聚單體之混合物也可使用。含有乙基或丁基丙烯酸酯及丙烯酸及／或馬來酐作為共聚單體之乙烯共聚物也證實特別適合。
共聚物或於高壓方法於400至4500巴製備，或經由接枝共聚單體於聚-α-烯製備。α-烯於共聚物之含量通常為99．95至55％重量比。聚醯胺作為熱塑性聚合物偏好於方法之步驟2，3或4，特別步驟3或4添加聚醯胺作為熱塑性聚合物，聚醯胺是由聚醯胺生成性單體生成，聚醯胺生成性單體例如二羧酸，如6至12，特別6至10個碳原子之烷二羧酸，如己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，及對苯二甲酸，及間苯二甲酸；二胺如C4-C12-烷基二胺，特別含4至8個碳原子者如六亞甲基二胺，四亞甲基二胺，或八亞甲基二胺，及間亞二甲苯基二胺，二-(4-胺基苯基)甲烷，2，2-二(4-胺基苯基)丙烷或二(4-胺基環己基)甲烷，及二羧酸與二胺之混合物，各自可以任何預定組合，但較佳為相等比例，例如己二酸六亞甲基二銨，對苯二甲酸六亞甲基二銨，或己二酸四亞甲基二銨，較佳為己二酸六亞甲基二銨及對苯二甲酸六亞甲基二銨。
特別偏好由己內醯胺，六亞甲基二胺以及己二酸，間苯二甲酸及／或對苯二甲酸生成之聚醯胺。
本發明方法包含3或4個步驟，而熱塑性聚合物可於全部方法步驟添加至反應混合物，而其它聚醯胺生成性單體較佳於步驟1至3添加。此外，其它聚醯胺較佳於步驟3及4混合入聚合物混合物。
通常使用佔單體總量(聚醯胺生成性單體b及胺基腈)30至100，較佳35至100％重量比之胺基腈，及佔單體總量0至70，較佳0至65％重量比之其它聚醯胺生成性單體。66鹽通常用作水溶液，其濃度通常是佔水溶液之30至75，較佳35至70％重量比。原則上，胺基腈對66鹽之重量比是選擇於4∶1至20∶1，較佳5∶1至15∶1之範圍。
反應混合物之熱塑性聚合物含量通常是佔溶液之1至75％重量比之範圍。如此，胺基腈及聚醯胺生成性單體之總和部分是於25至99％重量比之範圍。較佳混合物包含由2至75％，特別3至70％重量比熱塑性聚合物及25至98％，特別30至97％重量比胺基腈及聚醯胺生成性單體總量。
根據本發明，第一步驟(步驟1)涉及於約90對約400℃，較佳約180至約310℃，特別約220對約270℃之溫度加熱至少一種胺基腈與水至壓力為約0．1至約15×106帕，較佳約1至約10×106帕，特佳約4至約9×106帕。於此步驟，壓力及溫度可相對於彼此調整，因而獲得液相或固相，及液相或固相與氣相之混合物。
依據聚醯胺生成性單體之熔點而定，熱塑性聚合物於50至300℃，較佳80至190℃範圍內之溫度溶解於胺基腈及其它聚醯胺生成性單體。為了獲得溶液各分成分之極為徹底混合，混合物較佳經攪拌。例如攪拌槽適合用於此項目的。通常水是全部一次添加，每次少量添加或連續添加。溶液溫度是同時或循序升高，通常升高至180-330℃，較佳至220℃-310℃。溶液可保留於其生產裝置內，或特別於連續反應之例，於加熱前後或於添加水前後轉送至另一反應容器。
根據本發明，水是使用胺基烷基腈對水之摩爾比於1∶1至1∶30，特佳1∶2至1∶8，及特佳1∶2至1∶6之範圍，基於胺基烷基腈用量，偏好使用過量水。
本具體例中，液相或固相，或液相與固相之混合物對應反應混合物，而氣相經分離。至於部分步驟，氣相可由液相或固相，或由液相或固相之混合物一次分離，或於此步驟生成之合成混合物可以二相形式存在液／氣，固／氣或液-固／氣。當然壓力及溫度也可相對彼此調整，而使合成混合物存在為單一固相或液相。
氣相之去除可使用攪拌或未攪拌分離槽或槽組，或使用蒸發器裝置，例如利用循環蒸發器或薄膜蒸發器，例如藉薄膜擠塑機或環形盤式反應器進行，如此確保獲得較大相交界面。某些例中，合成混合物之循環或使用迴路的反應器為加大相交界面所需。此外，可藉添加水蒸氣或惰性氣體至液相而進一步增進氣相之去除。
較佳壓力是調整於預先定溫度之壓力，使壓力低於氨氣之平衡蒸氣壓，但大於該指定溫度時合成混合物中其它成分之平衡蒸氣壓。藉此方式特別有利於去除氨氣，如此加速醯胺基之水解。
二相程序較佳是於大於屬於反應混合物之溫度時純水之蒸氣壓之壓力，但低於氨之平衡蒸氣壓進行。
步驟1可於攪拌槽、流動管或槽組進行。二相程序較佳使用槽或反應柱進行，而涉及單一液相之程序較佳使用填塞流動管進行。於第一方法步驟使用選擇性經過填塞之管束反應器也同樣可能且較佳用於二相程序，特別用於改善傳熱及進一步減少反應物之軸向方向回混。
有用的填塞元件包括例如拉西哥(Raschig)環或酥奇(Sulzer)混合元件，以便確保窄停駐時間分布及限制回混。
又一具體例中，第一步驟反應器接受向下流動計劃，該例中再度較佳配備可限制反應物之任何軸向回混的填塞元件。結果，氨氣於反應器平衡，主要恰進入反應器後平衡，大半利用直接路徑於反應器頂端達到氣相。因此可減少因氣泡上升或對流造成的反應器之進一步流動側錄幹擾減至最低。
二相程序之特佳具體實施方案中，直立流動管接受向上流動，進一步開啟使氣相於產物出口上方去除。此種管狀反應器可以催化劑顆粒部分或完全填充。較佳具體例中，二相方法使用的直立反應器是以催化劑物料填充最高達相位限度。
第一步驟之另一特佳具體例中，壓力是選用使反應混合物存在呈單一液相，亦即反應器內不存在有氣相。於此單相程序中，較佳具體實施方案為絕對僅以催化劑物料填充之流動管。
又一較佳具體實施方案中，胺基腈／水混合物藉助於熱交換器連續加熱，如此加熱後之混合物連同熱塑性聚合物及聚醯胺生成性單體引進加熱至同溫之反應容器內，較佳引進管內，管若有所需可含酥奇混合元件以防回混。當然胺基腈／水混合物也可與熱塑性聚合物及其它單體分開加熱，及隨後於反應器內混合。
至於合成混合物於第一步驟之停駐時間並無特殊限制；但通常設定為約10分鐘至約10小時，較佳約10分鐘至約6小時之範圍。
雖然於步驟1並無有關腈基轉化程度之限制，但經濟因素特別指示步驟1之腈基轉化率以胺基腈之使用摩爾量為基準，通常不低於約70摩爾％，較佳至少約95摩爾％，特佳約97至約99摩爾％之範圍。
腈基轉化率主要利用IR光譜術(於2247波數這CN伸展振動)，雷蒙(Raman)光譜術，NMR或HPLC，較佳IR光譜術測定。
本發明並未排除於步驟1(及其它步驟，特別步驟2及／或3)於含氧磷化合物，特別磷酸，亞磷酸及次磷酸，及其鹼金屬及鹼土金屬鹽及銨鹽存在下進行反應，該等鹽例如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2，K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2，該例中ω-胺基腈對磷化合物之摩爾比是選定於0．01∶1至1∶1，較佳於0．01∶1至0．1∶1之範圍。此外，可使用下述催化劑。
步驟1之反應可於含布朗司德酸催化劑之流動管進行，該催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片矽酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量比銳鈦礦，及0-30％重量比金紅石，及其中最高達40％重量比二氧化鈦可藉氧化鎢替代。若使用極純的胺基腈，則銳鈦礦於二氧化鈦催化劑之比例須儘可能變高。較佳使用純銳鈦礦催化劑。若使用之胺基腈含有雜質，例如1至3％重量比雜質，則偏好使用包含銳鈦礦與金紅石混合物之二氧化鈦催化劑。較佳銳鈦礦之比例是於70至80％重量比範圍，及金紅石之比例是於20至30％重量比之範圍。特佳本例中，使用由約70％重量比銳鈦礦及約30％重量比金紅石組成之二氧化鈦催化劑。催化劑較佳具有孔隙容積為0．1至5毫升／克，特佳0．2至0．5毫升／克。平均孔隙直徑較佳是於0．005至0．1毫米，特佳於0．01至0．06毫米之範圍。若使用高度粘稠產物，則平均孔隙直徑須較大。切割硬度較佳大於20N，特佳大於25N。BET表面積較佳大於40平方米／克，特佳大於100平方米／克。若BET之表面積較小，則床容積須適當增大以確保適當催化劑活性。特佳催化劑具有下列性質100％銳鈦礦；0．3毫升／克孔隙容積；0．02毫米平均孔隙直徑；32N切割硬度；116平方米／克BET表面積或84％重量比銳鈦礦；16％重量比金紅石；0．3毫升／克孔隙容積；0．03毫米平均孔隙直徑；26N切割硬度；46平方米／克BET表面積。催化劑例如可由得自Degussa，Finnti或Kemira之市售粉末製備。使用氧化鎢時，至多40％重量比，較佳至多30％重量比，特佳15％至25％重量比二氧化鈦是由氧化鎢置換。催化劑可如Ertl，Kn_zinger，Weitkamp「非均質催化手冊」，VCH Weinheim，1997年，98ff頁所述製備。催化劑可以任何預定適當形式使用。較佳以模製件、擠塑產物、顆粒、塗裝填料或內襯，特別以顆粒形式使用。顆粒較佳夠大以方便與產物混合物分開而未損害反應期間產物之流動性。
顆粒形式催化劑可使催化劑以機械方式由第一步驟之出口去除。為了達到此項目的，機械過濾器或篩設置於第一步驟出口(舉例)。若催化劑額外用於第二及／或第三步聚，則較佳以相同形式使用。
根據本發明，第一步驟所得反應混合物進一步於步驟2於約200(150)至約350(400)℃，較佳約210(200)至約300(330)℃，特佳約230(230)至約270(290)℃範圍之溫度，及低於步驟1壓力之壓力下進行反應。第二步驟壓力較佳至少比步驟1壓力低約0．5×106帕，通常壓力是於約0．1至約45×106帕，較佳約0．5至約15×106帕，特佳約2至約6×106帕(附加說明值未含催化劑)之範圍。
步驟2中，溫度及壓力經選擇獲得第一氣相及第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物，而第一氣相是由第一液相或第一固相，或由第一液相與第一固相之混合物分開。
第一氣相主要是由氨及水蒸氣組成，通常利用蒸餾裝置如蒸餾柱連續去除。任何於此蒸餾期間共同去除的餾出物的有機成分，主要為未經轉化之胺基腈，可全然或部分循環入步驟1及／或步驟2。
反應混合物於步驟2之停駐時間未受任何特殊限制，但通常是於約10分鐘至約5小時，較佳約30分鐘至約3小時之範圍。
介於第一與第二步驟間之產物線通常含有填塞元件，例如拉西哥環或酥奇混合元件，其輔助反應混合物以控制方式膨脹成為氣相。如此特別適用於單相程序。
若有所需，第一步驟反應混合物可於其中計量入其它熱塑性聚合物及／或聚醯胺生成性單體，較佳以連續方式及以液相進行。
第二步驟反應器較佳亦含本發明這催化劑材料，特別為顆粒形式。比較不含催化劑之反應器，發現反應器允許產物性質進一步改良，特別於比較高壓及／或於反應混合物中水大為過量這情況時尤為如此。溫度及壓力須選擇可保持反應混合物粘度夠低而防止催化劑表面阻塞。根據本發明，第二方法步驟的出口也配備有篩或過濾器，其可保證反應混合物純度，及將催化劑由反應混合物中分離。
步驟3中，第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物混合包含水液介質較佳含水或水蒸之氣相或液相，此混合是於約90至約400℃，較佳維180至約310℃，特佳約220至約270℃之溫度，壓力設定於約0．1至約15×106帕，較佳約1至約10×106帕，特佳約4至約9×106帕進行。特別是採連續式進行。水添加量(作為液體)較佳於各例中基於1千克第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物為約50至約1500毫升，更佳約100至約500毫升之範圍，但未添加熱塑性聚合物。此種加水主要可補償於步驟2招致之水損失，及進一步水解合成混合物之醯胺基。如此獲得本發明之進一步優點，用於步驟1之起始物料混合物可僅以小量過量水使用。
若熱塑性聚合物及聚醯胺生成性單體及水是添加到步驟3，則水之添加量是依據水溶解度及熱塑性聚合物添加量決定。取決於使用成分熔點，熱塑性聚合物及單體被轉成液相併調整至要求溫度，若有所需，與水混合。為了獲得極為徹底混合，較佳攪拌混合物。例如攪拌槽適合用於此項用途。然後溶液較佳調整至要求之第三方法步驟反應溫度，然後混合第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物。用於此項用途，反應器可選擇性配備混合元件，其可進一步混合各種成分。
步驟3可於150至370℃溫度，及0．1至30×106帕壓力操作。若存在有根據本發明之催化劑床，則可採用步驟1適用條件。溫度較佳為180至300℃，特佳220至280℃。壓力較佳為1至10×106帕，特佳為2×106至7×106帕。
壓力及溫度可彼此調整，因而使合成混合物呈單一液相或固相存在。另一具體例中，壓力及溫度經選擇故可獲得液相或固相，或固相與液相之混合物，也獲得氣相。本具體實施方案中，液相或固相或液相與固相之混合物對應產物混合物，而氣相被分離。作為此步驟之一部分，氣相可由液相或固相或由固相與液相之混合物一次分離，或此步驟形成之合成混合物可以二相形式存在液／氣，固／氣或液-固／氣。
壓力可於預先選自之溫度調整，使壓力低於氨氣平衡蒸氣壓，但大於合成混合物中其它成分於指定溫度之平衡氣壓。藉此方式，特別有利於去除氨氣如此加速醯胺基的水解。
本步驟有用的裝置／反應器是與前述步驟1之反應器相同。
此步驟之停駐時間同樣不受任何特殊限制，但由於經濟因素通常適合約10分鐘至約10小時，較佳約60至約8小時，特佳約60分鐘至約6小時之範圍。
步驟3所得產物進一步如後述獲得。
較佳具體例中，步驟3產物混合物於第4步驟於約200至約350℃，較佳約220至300℃，特佳約240至270℃溫度接受後縮合。步驟4後於低於步驟3壓力之壓力，較佳於約5至1000×103帕，更佳維10至約300×103帕之範圍進行。此步驟中，溫度及壓力經選擇而獲得第二氣相及第二液相或固相，或第二液相與第二固相之混合物，其包含聚醯胺。
根據本發明，第4步驟之反應混合物之反應同樣可於新進添加的熱塑性聚合物存在下進行。依熔點而定，熱塑性聚合物於50至300℃，較佳80至290℃範圍之溫度轉成液相。此外攪拌槽例如適合為進料槽。然後溶液較佳加熱至第四方法步驟要求的反應溫度，及然後混合來自第三或第二反應步驟之反應排放流之固相與液相混合物中之液相或固相。混合元件可進一步用於混合各成分。另一具體實施方案中，液態或固態形式之熱塑性聚合物與第三步驟之產物排放流分開引進第四步驟反應器，並例如藉助於攪拌器混合於其中。
步驟4之後縮合反應較佳是於聚醯胺之相對粘度(於25℃溫度，及於1克聚合物／100毫升96％強度重量比硫酸之濃度測量)可獲得約1．6至約3．5範圍之內進行。
較佳具體例中，任何存在於液相之水可利用惰性氣體如氮氣排除。
反應混合物於步驟4之停駐時間特別是依據預定相對粘度，溫度，壓力及步驟3之水添加量決定。
若步驟3是以單相方案進行，則介於步驟3與步驟4間之產物線可選擇性含有填充材料，例如拉西哥環或酥奇混合元件，其允許合成混合物於氣相以控制方式脹大。
第4步驟也可以本發明之催化劑操作。發現於方法步驟4使用催化劑可改良分子量之累積，特別當第3步驟或採用三步驟式程序之例，來自第二步驟之排出流之相對粘度是低於RV=1．6-及／或聚合物之摩爾腈基，及醯胺含量大於1％時尤為如此，各自是以胺基腈之摩爾數為基準。
本發明之又一具體實施方案中，可省略步驟3，經由進行步驟(1)，(2)及(4)可產生聚醯胺。
前述方法，亦即根據本發明之步驟(1)至(3)或(1)，(2)及(4)或(1)至(4)之反應程序可分批進行，亦即於單一反應器內循序進行或連續進行，亦即於循序反應器內同時進行。當然，也可連續進行此等步驟中之部分步驟，例如步驟(1)及(2)，而分批進行其餘步驟。
本發明之另一較佳具體實施方案中，各步驟所得至少一氣相可再循環至至少一先前步驟。
又較佳於步驟1或步驟3或步驟1及步驟3選擇溫度及壓力，因而獲得液相或固相或液相與固相之混合物及氣相，並分離氣相。
根據本發明，存在有聚合物之各步驟必須確保聚合物與單體徹底混合進行。特別步驟2及步驟4中，使用可確保反應混合物顯著剪切這攪拌器為特佳。
此外，本發明方法中也較佳進行鏈延長或分支或其組合。用於此項用途，本領域技術人員已知之聚合物分支或鏈延長物質可於各步驟添加。此等物質較佳於步驟3或4添加。
有用的物質為三官能胺或羧酸作為分支劑或交聯劑。至少三官能胺或羧酸之適例述於EP-A-0 345 648。至少三官能胺含有至少三個胺基其可與羧酸基反應。其較佳不含任何羧酸基。至少三官能羧酸含有至少三個羧酸基，其可與胺反應，且例如可以衍生物如酯類形式存在。羧酸較佳未含任何可與羧酸基反應之胺基。適當羧酸基為苯三酸，由油酸製備之含50至60個碳原子之三聚合脂肪酸，萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸較佳為經過界定之有機化合物，而非聚合物化合物。
含有至少3個胺基之胺類之例為腈基三烷基胺，特別腈基三乙烷胺，二亞烷基三胺類，特別二亞乙基三胺，三亞烷基四胺類及四亞烷基五胺類，亞烷基部分較佳為亞乙基部分。此外，樹狀聚合物也可用作胺。樹狀聚合物較佳具有通式I(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)此處R為H或-(CH2)n-NR12，此處R1為H或-(CH2)n-NR22，此處R2為H或-(CH2)n-NR32，此處R3為H或-(CH2)n-NH2，n為2至6之整數，及x為2至14之整數。
較佳n為3或4，特別3，及x為2至6之整數，較佳2至4，特別2。基團R也具有彼此不同之所述意義。較佳R為氫原子或-(CH2)n-NH2基團。
適當羧酸含有3至10個羧酸基，較佳3或4個羧酸基。較佳羧酸為含有芳族核及／或雜環族核者。其範例有苄基，萘基；蒽，聯苯，三苯基，或雜環如吡啶，聯吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁，萘菁。較佳使用3，5，3』，5』-聯苯四羧酸-酞菁，萘菁，3，5，5』，5』-聯苯四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，3，5，3』，5』-聯苯四羧酸，3，5，3』，5』-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特佳1，3，5-苯三羧酸(苯三酸)及1，2，4，5-苯四羧酸。此等化合物為市面可得或可藉DE-A-43 12 182所述方法製備。若使用鄰位取代芳族化合物，則較佳透過選擇適當反應溫度避免醯亞胺生成。
此等物質至少為三官能，較佳至少為四官能。官能基數目可由3至16，較佳4至10，特佳4至8。本發明方法可使用至少三官能胺類或至少三官能羧酸，但非胺或羧酸之混合物進行。但三官能羧酸可存在有小量至少三官能胺類；反之亦然。
物質之存在量為1至50毫摩爾／克聚醯胺，較佳1至35，特佳1至20微摩爾／克聚醯胺。物質之存在量較佳為3至150，特佳5至100，尤其10至70毫摩爾當量／克聚醯胺。當量是以官能胺基或羧酸基之數目為基準。
使用二官能羧酸或二官能胺作為鏈延長基。有2羧酸基其可與胺基反應，或有2胺基其可與羧酸反應。二官能羧酸或胺，及羧酸基或胺基不含任何其它可與胺基或羧酸基反應之官能基。較佳其未含任何其它官能基。適當二官能胺之例為與二官能羧酸形成鹽之胺。可為線性脂族胺如C1-14-亞烷基二胺，較佳C2-6-亞烷基二胺如亞己基二胺。亦可為環脂族。範例有異佛爾酮二胺，代西肯(dicycycan)，拉洛明(laromine)。分支脂族二胺也同樣有用，例如維斯明(Vestamin)TMD(三甲基六亞甲基二胺，得自Hüls AG)。此外，可為二胺。整個胺各自由C1-12-烷基，較佳C1-14-烷基基團取代於碳主鏈上。
二官能羧酸例如為與二官能二胺形成鹽者。可為線性脂族二羧酸，較佳為C4-20-二羧酸。範例有己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，亦可為芳族。範例有間苯二甲酸，對苯二甲酸，萘二羧酸以及二聚合脂肪酸。
二官能鹼性積木元件之較佳用量為1至55，特佳1至30，尤其1至15毫米／克聚醯胺。
根據本發明，步驟3所得產物混合物或第二液相或第二固相，或第二液相與第二固相之混合物(得自步驟4)其各自包含聚醯胺，較佳聚合物熔體是以習知方式例如利用泵由反應容器排放。隨後，所得聚醯胺可根據習知方法如DE-A 43 21 683(第3頁54行至第4頁第3行)後結處理。
較佳具體實施方案中，根據本發明所得尼龍-6之環狀二聚物含量可進一步減低，減低方式是經由首先使用己內醯胺水溶液萃取聚醯胺，及然後使用水萃取及／或進行氣相萃取(例如述於EP-A-0 284968)。此種後處理所得低分子量成分例如己內醯胺，線性已內醯胺寡聚物及環狀己內醯胺寡聚物可再循環至第一及／或第二步驟及／或第三步驟利用。
起始混合物及合成混合物可於全部步驟與鏈調節劑如脂族及芳簇羧酸及二羧酸及催化劑如含氧磷化合物以0．01至5％重量比，較佳0．2至3％重量比(以聚醯胺生成性單體及胺基腈用量為基準)範圍之量混合。適當鏈調節劑包括例如丙酸，乙酸，苯甲酸，對苯二甲酸及三丙酮二胺。
添加劑及填充劑例如顏料、染料及穩定劑通常是於造粒前較佳於第二、第三及第四步驟添加至合成混合物。當合成混合物或聚合物混合物於其餘製程步驟中不會接觸固定床催化劑時，特佳使用填充劑及添加劑。一或多種耐衝擊改質橡膠可以佔總組合物0至40％重量比，較佳1至30％重量比之量存在於組合物作為添加劑。
可使用適用於聚醯胺及／或聚亞芳基醚之習知耐衝擊改質劑。
可升高聚醯胺韌度之橡膠通常具有兩大特性具有彈性體部分其具有玻璃化轉化溫度低於-10℃，較佳低於-30℃；及含有至少一個官能基其可與聚醯胺交互反應。適當官能基包括例如羧酸，羧酐，羧酸酯，羧醯胺，羧醯亞胺，胺基，羥基，環氧基，胺基甲酸酯基及噁唑啉基。
可提高摻合物韌度之橡膠範例包括以前述官能基接枝之EP及EPDM橡膠。適當接枝劑包括例如馬來酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯，及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
此等單體可於熔體或溶液，於有或無自由基引發劑如異丙苯過氧氫存在下接枝於聚合物。
聚合物下所述α-烯烴之共聚物特別包括乙烯共聚物也可用作橡膠替代聚合物A，且可就此混合於本發明組合物。
另一組適當彈性體為中心-殼體接枝橡膠。其為於乳液生產，且含有至少一硬性成分及一軟性成分之接枝橡膠。硬性成分習知為具有玻璃化溫度至少25℃之聚合物，而軟性成分為玻璃化溫度不高於0℃之聚合物。此等產物具有由一中心及至少一殼組成的結構，結構是依單體添加順序而定。軟性成分通常衍生自丁二烯，異戊間二烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，或矽氧烷及選擇性其它共聚單體。適當矽氧烷中心例如可始於環狀寡聚物八甲基四矽氧烷或四乙烯基四甲基四矽氧烷製備。例如可與g-巰丙基甲基二甲氧矽烷於開環陽離子性聚合反應，較佳於磺酸存在下反應生成軟性矽氧烷中心。矽氧烷例如可經由於含有可水解基如滷原子或烷氧基之矽烷(如四乙氧矽烷，甲基三甲氧矽烷或苯基三甲氧矽烷)存在下進行聚合反應而被交聯。此外適當共聚單體包括例如苯乙烯，丙烯腈，及含有多於一個可聚合雙鍵之交聯或接枝單體例如苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯或(異)氰尿酸三烯丙酯。硬性成分通常是衍生自苯乙烯，α-甲基苯乙烯及其共聚物，較佳共聚單體為丙烯腈，甲基丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯。
較佳中心-殼體接體橡膠有一軟中心及一硬殼或一硬中心，第一軟殼及至少另一硬殼。合併官能基例如羰基，羧酸，酸酐，酸醯胺，酸醯亞胺，羧酸酯，胺基，羥基，環氧基，噁唑啉，胺基甲酸酯，脲，內醯胺或滷苄基於此處較佳藉最末殼體聚合反應期間經由添加適當官能化單體執行。適當官能化單體包括例如馬來酸，馬來酐，馬來酸之單-或二酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及乙烯基噁唑啉。含官能基之單體比例是佔中心-殼體接枝橡膠總重之0．1至25％重量比，較佳0．25至15％重量比之範圍。軟性對硬性成分之重量比通常是於1∶9於9∶1，較佳於3∶7至8∶2之範圍。
此種橡膠可提高聚醯胺之韌度本身為已知，且例如述於EP-A-0208 187。
又一組適當而衝擊改質劑為熱塑性聚酯彈性體。聚酯彈性體為含長鏈段[通常衍生自多(亞烷基)醚二醇]及短鏈段[衍生自低分子量二醇及二羧酸]之嵌段共聚醚酯。此種產物為已知，且述於參考文獻例如US 3，651，014。對應產物於市面上可以商品名海翠(Hytrel_)(杜邦)，阿尼特(Arnitel_)(Akzo)及派普林(Pelprene_)(Toyobo公司)獲得。
須了解也可使用不同橡膠混合物。
至於其它添加劑值得一提者例如加工助劑，穩定劑及氧化延遲劑，抗熱分解及紫外光分解劑，潤滑與離型劑，阻燃劑，染料及顏料及增塑劑。其比例通常佔組合物總重至多40％，較佳至多15％重量比。
顏料及染料通常之存在量至多4％，較佳0．5至3．5％，特佳0．5至3％重量比。
著色熱塑聚合物之顏料為一般已知，例如參考R．G_chter and H．Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl HanserVerlag，1983．494至510頁。第一組值得一提之較佳顏料為白色顏料，如氧化鋅，硫化鋅，鉛白(2 PbCO3，Pb(OH)2)，裡索旁(lithopone)，銻白及二氧化鈦。兩種最常見之二氧化鈦晶體多形物(金紅石及銳鈦礦)中，以金紅石形式用於本發明之模製組合物作為白色顏料為佳。
可用於本發明之黑色顏料為氧化鐵黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)，錳黑(二氧化錳，二氧化矽與氧化鐵之混合物)，鈷黑及銻黑，也特佳為碳黑其通常是以爐墨或氣體墨形式使用(參考G．Benzing，Pigmente für Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，p．78ff)。
須了解無機有色顏料如氧化鉻綠色或橙色顏料如偶氮顏料及酞菁類可根據本發明用於獲得某種色調。此等顏料為市面可得。
進一步較佳使用前述顏料或染料混合物，例如碳黑與銅酞菁混合，原因為其通常有助色彩分散於熱塑性聚合物。
可添加至本發明組合物之氧化延遲劑及熱穩定劑包括例如周期表第I族金屬滷化物，例如鈉滷化物，鉀滷化物，鋰滷化物，選擇性合併使用銅(I)滷化物，如氯化物、溴化物或碘化物。滷化物，特別銅滷化物也可含有電子豐富p-配基。銅絡合物之例為銅滷化物，例如與三苯基膦之絡合物。進一步可使用氟化鋅及氯化鋅。其它可能包括立體對阻酚類，對苯二酚類，此組之經取代之代表性化合物，第二芳族胺類，選擇性地並用含磷酸及其鹽及此等化合物之混合物，較佳使用濃度至多佔混合物重量之1％重量比。
紫外光穩定劑之例有多種取代之間苯二酚類，水楊酸鹽類，苯並三唑類及二苯甲酮類，其通常之用量至多2％重量比。
潤滑與離型劑通常於熱塑性材料之含括量至多佔1％重量比，為硬脂酸，硬脂醇，烷基硬脂酸酯類及N-烷基硬脂醯胺類，也包括季戊四醇與長鏈脂肪酸之酯類。也可使用鈣、鋅或鋁之硬脂酸鹽及二烷基酮類如二硬脂基甲酮。
本發明進一步提供可藉其中一種方法生產之聚醯胺。
新穎聚醯胺混合物，特別尼龍-6及其共聚物及熱塑性聚合物可用於生產纖維、薄膜及模製件。
本發明方法優於既有方法之優點包括熱塑性聚合物之鏈長(即使用)也僅有最低量縮短，及聚合物是以極細小分散液狀態存在於組合物。此外，本發明可使用胺基腈類生產尼龍-6。
另一優點為藉本發明方法可獲得組合物之輕度自行著色。
下列實例示例說明本發明。實例樣本製備與分析相對粘度(RV)為分子量累積及聚合度測量值，於經萃取材料是以1％濃度重量比溶液測量，而未經萃取之聚合物是以1．1％濃度重量比溶液測量，測量是使用鳥伯羅(Ubbelohde)粘度計於96％強度硫酸於25℃進行。未經萃取之聚合物於分析前於減壓下脫水20小時。
胺基及羧基端基含量(分別為AEG及CEG)是藉酸計量滴定於經過萃取之聚己內醯胺測定。胺基是使用過氯酸於70∶30(份數重量比)酚／甲醇作為溶劑滴定。羧基端基是使用氫氧化鉀於苯甲醇作為溶劑之溶液滴定。
用於萃取，100份重量比聚己內醯胺與400份重量比脫礦物質水於100℃回流攪拌32小時，去除水後，溫和乾燥，亦即未經後縮合於100℃於減壓下乾燥20小時。
全部實驗皆是於多階段式製程裝置進行。第一階段之空容積為1升，及內部長度1000毫米完全以拉西哥環填塞元件(3毫米直徑，3毫米長度)或二氧化鈦顆粒填充。顆粒(型號S150得自Finnti)為100％TiO2的銳鈦礦形式，具有股線長度2至14毫米，股線厚度約4毫米，及比表面積大於100平方米／克。使用之第二階段為2升分離槽。第三階段為流動管(容量1升，長度1000毫米)填塞以拉西哥環(6毫米直徑，6毫米長度)或前述二氧化鈦顆粒。第四階段又為分離槽(容量2升)，由其中生產的聚合物熔體是以股線形式藉助於齒輪泵去除。
生產裝置是以階段1，2及4(實例4，5及6)及階段1，2，3及4(實例1，2及3)操作。熱塑性聚合物於第4階段前引進的反應混合物。比較性產物或實例是於相同製程條件下或使用相同製程參數但未含熱塑性聚合物由ACN生產聚合物製備。實例表列製程參數及產物性質以表形式說明如後。通量為反應混合物通過第一製程階段之質量流量。
使用之熱塑性聚合物PS聚亞芳基醚碸具有式I2重複單位，以粘度值48毫升／克為特徵，例如得自BASF之亞特松(Ultrason)S1010。
SAN聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，以丙烯腈含量25％重量比及粘度值80毫升／克(於25℃於0．5％重量比於二甲基甲醯胺溶液測量)為特徵。
1TP添加熱塑性聚合物，以佔反應混合物質量之％重量比表示，PS=聚亞芳基醚碸及SAN=聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)2+含催化劑／-未含催化劑3RES產物混合物之停駐時間4WA第三步驟添加水，基於反應混合物進入第一製程階段之物流比較結果產物粘度是於熔體藉擺動剪切測量報告，及於硫酸作為溶劑利用毛細粘度計測量報告。也分板聚合物摻合物之胺基端基含量(AEG)及羧基端基含量(CEG)。使用之胺基己腈純度為99．5％。
5樣本是於160℃於氮流下回火24小時
權利要求
1．一種生產聚合物摻合物之方法，是經由於熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體存在下反應至少一種胺基腈與水，該方法包含一列步驟(1)於90至400℃溫度及0．1至35×106帕壓力下反應至少一種胺基腈與水而獲得反應混合物，(2)於150至400℃溫度及低於步驟1壓力之壓力下進一步反應反應混合物，溫度及壓力的選擇可獲得第一氣相及第一液相或第一固相或第一固相與第一液相之混合物，且該第一氣相是由第一液相或第一固相或第一液相與第一固相之混合物分開，及(3)於150至370℃溫度及0．1至30×106帕壓力混合第一液相或第一固相或第一液相與第一固相之混合物，與含水之氣相或液相而獲得聚合物摻合物，其中於一或多個步驟添加熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體。
2．如權利要求1之方法，其額外包含下述步驟(4)於200至350℃溫度及低於步驟3壓力之壓力下後縮合聚合物摻合物，該溫度及壓力經選擇可獲得第二含水及含氨氣相及第二液相或第二固相或第二液相與第二固相之混合物，其各自包含該聚合物摻合物。
3．一種生產聚合物摻合物之方法，是經由於熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體存在下反應至少一種胺基腈與水，該方法包含下列步驟(1)於90至400℃溫度及0．1至35×106帕壓力下反應至少一種胺基腈與水而獲得反應混合物，(2)於150至400℃溫度及低於步驟1壓力之壓力下進一步反應反應混合物，其可於布朗司德酸催化劑存在下進行，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片矽酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量比銳鈦礦，及0至30％重量比金紅石，及其中至多40％重量比二氧化鈦可由氧化鎢置換，溫度及壓力是選擇可獲得第一氣相及第一液相或第一固相或第一固相與第一液相之混合物，且該第一氣相是由第一液相或第一固相或第一液相與第一固相之混合物分離，及(3)於200至350℃溫度，及低於步驟2壓力之壓力下後縮合第一液相或第一固相或，第一液相與第一固相之混合物，該溫度及壓力經選擇而獲得第二含水及含氨氣相及第二液相或第二固相，或第二液相與第二固相之混合物，其各自包含該聚合物摻合物，其中於一或多個步驟添加熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體。
4．如權利要求1-3中任一項之方法，其中該熱塑性聚合物是選自聚亞芳基醚類，聚醚醯亞胺類，聚醯胺醯亞胺類，苯乙烯均聚物及共聚物，橡膠-彈性接枝共聚物，乙烯共聚物，聚醯胺類及其混合物。
5．如權利要求1-4中任一項之方法，其中胺基腈總量是佔聚醯胺生成性單體之30至100％重量比。
6．如權利要求1-5中任一項之方法，其中該反應混合物之熱塑性聚合物含量是佔全體反應混合物之1至75％重量比。
7．如權利要求1-6中任一項之方法，其中步驟1，2及／或3之反應是於布朗司德酸催化劑存在下進行，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片矽酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量比銳鈦礦，及0至30％重量比金紅石，及其中至多40％重量比二氧比鈦可由氧化鎢置換。
8．如權利要求1-7中任一項之方法，其中該使用之胺基腈為含有4至12個碳原子之亞烷基部分(-CH2-)之胺基烷基腈，或含有8至13個碳原子之胺基烷基芳基腈。
9．一種聚合物摻合物，其是經由如權利要求1-8中任一項之方法生產。
10．如權利要求9之聚合物摻合物，其是用於生產纖維、薄膜或模製件。
11．一種纖維、薄膜或模製件，其包含如權利要求9之聚合物摻合物。
全文摘要
一種生產聚合物摻合物之方法是經由至少一種胺基腈與水於熱塑性聚合物及選擇性其它聚醯胺生成性單體存在下反應,該方法包含下列步驟:(1)至少一種胺基腈與水於90至400℃之溫度及0.1至35×10
文檔編號C08L71/12GK1292009SQ99803374
公開日2001年4月18日 申請日期1999年2月26日 優先權日1998年2月27日
發明者R·莫爾施拉德特, M·維貝爾, V·希爾德布蘭德特 申請人:Basf公司