一種基於丁香酚的UV光學樹脂單體及其製備方法和應用與流程

2023-12-03 10:24:26

發明涉及高折光率光學樹脂用聚合物單體，具體涉及一種基於丁香酚的UV光學樹脂單體及其製備方法和應用。

背景技術：

近百年來由於石油化工行業的蓬勃發展，使得石油產品的應用日益廣泛。由石油產生的各種產品及其衍生物給人們的生活和生產帶來了極大的便捷，帶動了社會的發展和人類文明的進步，但是與此同時帶來的各種環境問題同樣不容忽視。與此同時，石油資源是一種不可持續、不可再生的資源，伴隨著其儲量的日益枯竭，必然會造成來源於石油的高分子材料成本的不斷提高。最近，在保護環境、降低生產成本與節約石油資源的壓力下，環境友好、以可持續資源為原料的生物基高分子材料的研究和開發利用越來越受到人們的重視。

生物基高分子材料以可持續資源為其主要生產原料,使得製造高分子行業減少了對石油化工原料的消耗,同時也減少了高分子材料在生產過程中對環境的汙染,因此生物基高分子材料具有保護環境和節約石油資源的雙重功效,是當前高分子材料的一個重要發展方向。丁香酚是一種天然含苯環無毒的生物基來源化合物，有著廣泛的應用前景，基於丁香酚的生物基高折光率UV光學樹脂單體的設計能夠使得丁香酚基化合物在製備高性能光學樹脂材料中得到廣泛應用。

點擊化學(Click chemistry)，是由化學家巴裡·夏普萊斯(K B Sharpless)在2001年引入的一個合成概念，主旨是通過小單元的拼接，來快速可靠地完成形形色色分子的化學合成。它尤其強調開闢以碳-雜原子鍵(C-X-C)合成為基礎的組合化學新方法，可通過點擊反應來簡單高效地獲得分子多樣性。

到目前為止，現有技術中還未見通過點擊化學和取代反應利用丁香酚製備丁香酚基高折光率UV光學樹脂單體的文獻和專利報導。

技術實現要素：

本發明提供了一種基於丁香酚的UV光學樹脂單體及其製備方法和應用。該製備方法工藝簡單，操作簡便，可控制好，易於實施，適於大規模工業化生產。本發明基於丁香酚的UV光學樹脂單體製備的聚合物具備良好的光學性能、力學性能和熱學性能，具有替代現有石油基產品的可能性，使用範圍廣泛。

一種基於丁香酚的UV光學樹脂單體，所述光學樹脂單體具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的結構：

其中，R為C2H4、C3H6、C4H8或C6H4。不同的R對聚合物的力學和熱學性能產生不同的影響。

由該基於丁香酚的UV光學樹脂單體製備的聚合物在強度、模量、抗蠕變等方面具有優良的力學性能，最重要的是在光學樹脂應用中其具有較高的折光率和透過率。

本發明還提供了一種基於丁香酚的UV光學樹脂單體的製備方法，包括以下步驟：

a)將丁香酚與含巰基的醇或含巰基的酚在紫外燈和催化劑共同作用下，發生點擊化學反應，得到丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物；

b)將步驟a)得到的丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物與甲基丙烯醯氯發生取代反應，得到基於丁香酚的UV光學樹脂單體。

丁香酚經過點擊化學和取代反應就可以得到基於丁香酚的UV光學樹脂單體，利用現有的化工設備就可以大規模生產，具有產率高，工藝簡單的優點。

作為優選，步驟a)中，所述含巰基的醇為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇或巰基甘油，所述含巰基的酚為對羥基苯硫酚。

作為優選，步驟a)中，所述丁香酚與含巰基的醇或含巰基的酚的摩爾比為1～2:1。

步驟a)中，所述的催化劑為光引發劑，現有的自由基光引發劑都可用於催化本發明的點擊化學反應。作為優選，所述催化劑的投加量為丁香酚物質的量的0.1～20％。

進一步優選，所述的催化劑為安息香二甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮一種或多種。

作為優選，步驟a)中，反應溶劑為乙醇和二氧六環的混合物。

作為優選，步驟a)中，紫外燈波長為220～400nm，反應溫度為10～100℃，紫外燈照射時間為0.5～72h。進一步優選，步驟a)中，紫外燈波長為220～400nm，反應溫度為30～50℃，紫外燈照射時間為0.5～2h。溫度適中利於反應的快速進行，溫度過低影響反應進行，溫度過高會導致副反應發生。

單體的收率和反應速度隨著催化劑物質的量和反應溫度的提高成比例提高。

步驟a)反應結束後，減壓旋轉蒸發去除反應溶劑，水洗及乾燥後得到丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物。丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的收率為91～98％。

步驟a)處理完成後，得到丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物。所述丁香酚-巰基醇化合物具有如式Ⅲ所示的結構：

其中，R為C2H4、C3H6、C4H8或C6H4。

所述丁香酚-巰基酚化合物具有如式Ⅳ所示的結構：

步驟a)處理完成後，無需對丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物進一步的純化，直接進行步驟b)的反應。

作為優選，步驟b)中，所述丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物與甲基丙烯醯氯摩爾比為1:2～20。

作為優選，步驟b)中，所述取代反應的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或其任意比例混合物中任意一種，用量為丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物質量的1～20倍。

步驟b)中，所述取代反應的反應溫度為0～200℃，反應時間0.5～36h。進一步優選，所述取代反應的反應溫度為0～40℃，反應時間12～36h。

步驟b)反應結束後，減壓蒸餾除去混合溶劑，乾燥得到基於丁香酚的UV光學樹脂單體。所製得的單體無需進一步純化，可直接作為聚合反應的單體。

本發明還提供了一種基於丁香酚的UV光學樹脂單體在高折光率光學樹脂中的應用。

如將本發明提供的單體和引發劑混合均與，在紫外燈作用下進行聚合固化，能得到具有優良性能的聚合物。

採用現有的引發劑都可在紫外燈作用下引發本發明單體的聚合。由於本發明的單體具有丁香酚及較多柔性鍵，所製得的聚合物具有良好的拉伸模量和拉伸強度。

本發明的基於丁香酚的UV光學樹脂單體，直接採用生物基來源的丁香酚作為原料製備，可以減少現有石油基光學樹脂單體對石化資源的依賴及其對環境的汙染，是一種生物基、綠色、環保產品，具有節約石油資源和保護環境的雙重功效。本發明中生物來源的丁香酚含有與石油基化合物相同的苯環結構，使得本發明基於丁香酚的UV光學樹脂單體製備的聚合物具備了良好的光學性能、力學性能和熱學性能，具有替代現有石油基產品的可能性，使用範圍廣泛。

由於丁香酚來源於生物質原料，因此，基於丁香酚的光學樹脂單體的開發能夠推動生物基材料的發展，從而促進整個高分子材料等領域的可持續發展具有重要意義。

本發明的基於丁香酚的UV光學樹脂單體，製備簡單，操作簡便，可控制好，易於實施，適於大規模工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例1製備的丁香酚-巰基乙醇化合物的核磁共振氫譜；

圖2為實施例1製備的丁香酚-巰基乙醇UV光學樹脂單體的核磁共振氫譜；

圖3為實施例2製備的丁香酚-巰基甘油化合物的核磁共振氫譜；

圖4為實施例3製備的丁香酚-巰基甘油UV光學樹脂單體的核磁共振氫譜。

具體實施方式

下面結合實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。

下述實施例中，核磁共振氫譜1H-NMR採用布魯克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光儀(Spectrometer)測定，400MHz，氘代氯仿(CDCL3)。

丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的產率通過以下公式計算得到：

產率＝丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的質量/(丁香酚的摩爾數×丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的摩爾質量)×100％

基於丁香酚的UV光學樹脂單體的產率通過以下公式計算得到：

產率＝基於丁香酚的UV光學樹脂單體的質量/(丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的摩爾數×基於丁香酚的UV光學樹脂單體的摩爾質量)×100％

實施例1

a)100g丁香酚、46g巰基乙醇、7g安息香二甲醚，溶解在100mL二氧六環和乙醇的混合溶液中，在30℃下365nm紫外燈照射2小時，減壓旋轉蒸發去除混合溶劑，水洗及乾燥後得到丁香酚-巰基乙醇化合物，產率為97.5％，核磁共振氫譜1H-NMR如圖1所示，圖上的各個峰與丁香酚-巰基乙醇化合物結構上面的氫原子都是一一對應的。

b)將100g上述製備的丁香酚-巰基乙醇化合物溶於200ml二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液後加入95g甲基丙烯醯氯，0℃反應36小時，減壓蒸餾除去混合溶劑，乾燥得到丁香酚-巰基乙醇UV光學樹脂單體，產率為90％，結構式如式Ⅴ，核磁共振氫譜1H NMR如圖2所示，圖上的各個峰與丁香酚-巰基乙醇UV光學樹脂單體結構上面的氫原子都是一一對應的。

將100重量份丁香酚-巰基乙醇UV光學樹脂單體和2重量份光引發劑(Irgacure184)混合均勻，用500W的箱式紫外光固化機進行UV固化，得到基於丁香酚-巰基乙醇UV光學樹脂單體的固化物。所得的固化物的拉伸模量為710MPa，斷裂伸長率為9.0％，拉伸強度為35MPa，折光率為1.69。

實施例2

a)100g丁香酚、65g巰基甘油、20g 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，溶解在100ml的二氧六環和乙醇的混合溶液中，在50℃下365nm紫外燈照射0.5小時，減壓旋轉蒸發去除混合溶劑，水洗及乾燥後得到丁香酚-巰基甘油化合物，產率為92％，核磁共振氫譜1H-NMR如圖3所示，圖上的各個峰與丁香酚-巰基甘油結構上面的氫原子都是一一對應的。

b)將100g上述製備的丁香酚-巰基甘油化合物溶於300g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液後加入103g甲基丙烯醯氯，40℃反應12小時，減壓蒸餾除去混合溶劑，乾燥得到丁香酚-巰基甘油UV光學樹脂單體，結構式如式Ⅵ。核磁共振氫譜1H NMR如圖4所示，圖上的各個峰與巰基甘油UV光學樹脂單體結構上面的氫原子都是一一對應的，產率為91％。

將100重量份丁香酚-巰基甘油UV光學樹脂單體和2重量份光引發劑(Irgacure184)混合均勻，用500W的箱式紫外光固化機進行UV固化，得到基於丁香酚的高折光UV光學樹脂單體的固化物。所得的固化物的拉伸模量為906MPa，斷裂伸長率為8.8％，拉伸強度為61MPa，折光率為1.58。

實施例3

a)200g丁香酚、50g巰基乙醇、28g 1-羥基環己基苯基甲酮，溶解在200ml的二氧六環和乙醇的混合溶液中，在40℃下365nm紫外燈照射1小時，減壓旋轉蒸發去除混合溶劑，水洗及乾燥後得到丁香酚-巰基乙醇化合物，產率為94％。

b)將100g上述製備的丁香酚-巰基乙醇化合物溶於300g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液後加入90g甲基丙烯醯氯，30℃反應24小時，減壓蒸餾除去混合溶劑，乾燥得到丁香酚-巰基乙醇UV光學樹脂單體，產率為99％。

實施例4

a)100g丁香酚、60g巰基丁醇、31g 2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，溶解在150ml的二氧六環和乙醇的混合溶液中，在45℃下365nm紫外燈照射1.2小時，減壓旋轉蒸發去除混合溶劑，水洗及乾燥後得到丁香酚-巰基丁醇化合物，產率為92％。

b)將100g上述製備的丁香酚-巰基丁醇化合物溶於400g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液後加入120g甲基丙烯醯氯，15℃反應24小時，減壓蒸餾除去混合溶劑，乾燥得到丁香酚-巰基丁醇UV光學樹脂單體，產率為89％。

實施例5

a)100g丁香酚、50g對羥基苯硫酚、32g 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦，溶解在150ml的二氧六環和乙醇的混合溶液中，在20℃下365nm紫外燈照射1.6小時，減壓旋轉蒸發去除混合溶劑，水洗及乾燥後得到丁香酚-對羥基苯硫酚化合物，產率為91％。

b)將100g上述製備的丁香酚-對羥基苯硫酚化合物溶於330g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液後加入101g甲基丙烯醯氯，25℃反應19小時，減壓蒸餾除去混合溶劑，乾燥得到丁香酚-對羥基苯硫酚UV光學樹脂單體，產率為98％。

上述是結合實施例對本發明作詳細說明，但是本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它任何在本發明專利核心指導思想下所作的改變、替換、組合簡化等都包含在本發明專利的保護範圍之內。