納米管使能、柵極電壓控制的發光二極體的製作方法

2023-12-03 14:22:16 2

專利名稱：納米管使能、柵極電壓控制的發光二極體的製作方法
納米管使能、柵極電壓控制的發光二極體相關申請的交叉引用本申請要求2007年9月10日提交的美國臨時申請No. 60/971，147的權益，要求 2008年8月1日提交的美國臨時申請No. 61/085,670的權益，並且是2007年6月29日提 交的國際申請NO.PCT/US2007/072501的部分延續，該國際申請要求2006年6月29日提交 的美國臨時申請No. 60/817，521的權益，以上所有申請的全部內容，包括任何附圖、表格或 圖表，在此納入本文作為參考。
背景技術：
發光電晶體將發光二極體(LED)的可見光發射特性與電晶體的開關特性相結合。 作為驅動元件，已經提出了橫向(例如，場效應電晶體(FET))和縱向(例如，靜電感應晶體 管)型的電晶體。使用標準FET結構的橫向型電晶體要求高的驅動電壓，這是因為相對較 長的溝道長度、較低的發光效率和較小的孔徑比這些因素。使用有機靜電感應電晶體的縱 向型電晶體具有相對較高的電流、較高的速度以及較低的操作電壓，但是通常要求使精細 柵極結構的製造達到高的開/關比。在常規的基於納米管網絡的場效應電晶體中，納米管網絡通過金屬源極和漏極電 極在兩側直接接觸。為了觀測到對通過源極-漏極電極之間的納米管的電流的顯著的柵極 感應調製，常規的納米管網絡的表面密度需要非常接近其滲透極限(percolation limit)。 這是因為，場效應電晶體的網絡的納米管是半導性和金屬性納米管的混合，而僅僅半導性 納米管的載流子密度受到柵極場的可觀的調製。如果納米管表面密度遠在滲透閾值之上， 那麼在源極和漏極電極之間會有大量的純金屬性納米管電流通路。這會導致即使在柵極場 調製半導性納米管以使其電導最小化(「關」狀態)時也有顯著的源極-漏極電流。當柵 極場使半導性納米管電導最大化(「開」狀態)時，總體的源極-漏極電導增大。然而，如 果納米管表面密度遠在滲透閾值之上，「開」狀態電流的增大僅僅是「關」狀態電流的一部 分。僅在納米管表面密度非常接近滲透閾值且在否則為純金屬性納米管電流通路的部分的 絕大多數被半導性納米管中斷時，「開」狀態電流才會比「關」狀態電流的數量級更大。薄膜電晶體(TFT)為目前的和新出現的包括液晶顯示技術和有機發光顯示技術 的有源矩陣顯示器提供了驅動電路。這些器件中的主導的有源半導體是非晶矽，然而為了 實現廉價，在過去20年中，基於溶液的處理技術、噴墨構圖、以及在柔性塑料襯底上進行構 造將許多研究集中到有機半導體上作為替代。目前存在大範圍的小分子有機和聚合物化合 物，這些化合物已經證實了跨導。不幸的是，這些化合物的電子遷移率最初比商業使用的數 量級低5-6個數量級，現在也維持在過低的數量級。這樣低的遷移率可以通過將源極和漏 極電極靠近在一起、減小半導體溝道長度(圖7A中的CJ而進行補償，但是這樣會顯著增 加構圖器件的成本，從而大大消除了該動機。Ma等人在Appl. Phys. Lett. 2004，85，5084中公開了一種新的TFT架構，以規避目 前的有機半導體的遷移率限制。該器件依靠超薄(<20nm)的鋁源極電極，該源極電極需要 仔細的局部氧化。儘管該優化的器件呈現出約6個數量級的電流調製，但是該低功函數的
4鋁源極電極需要n型有源溝道，這將該器件限制於使用C6(l作為溝道材料。Li等人在Appl. Phys. Lett. 2007，91，083507中公開了有機半導體並五苯的使用，但是這要求在局部氧化的 鋁源極電極頂上有附加的7nm氧化釩層。由於形成局部氧化的、超薄鋁源極電極很難進行 商業生產，抑制了對有機有源層(active layer)的選擇，並且易於電遷移，因此，希望以不 會遮蔽柵極場而形成電極的其它方式限制器件壽命。因此，仍然需要這樣一種發光電晶體， 其易於並能夠有效製造，並且可以使用低工作電壓的簡化電子驅動方案，從而需要更少的 能量消耗，並提供更長且更可靠的器件壽命。

發明內容
本發明的實施例涉及一種發光電晶體，該發光電晶體包括柵極電極，用於提供柵 極場；第一電極，其包含稀釋納米管網絡，用於注入電荷(空穴或電子)；第二電極，用於注 入互補電荷(分別為電子或空穴)；以及電致發光半導體層，其被設置在所述納米管網絡和 電子注入層中間。例如，可以通過柵極場調製空穴注入。空穴和電子結合而形成光子，從而 使得電致發光半導體層發射可見光。本發明的實施例允許容易地調製跨過單壁碳納米管(SWNT)與兩個不同有機半導 體之間的結的電子接觸勢壘。具體實施例涉及兩種器件縱向場效應電晶體和縱向發光晶 體管。通過納米管的具體特性而容易地便利的縱向架構允許使用低遷移率的半導體，這樣 的低遷移率的半導體在其它情況下被認為不適於場效應電晶體。對於發光電晶體，柵極控 制允許使用新的像素驅動方案，並增加器件壽命。


圖1示出本公開的器件的示例性實施例。圖2示出在1x1微米尺度下，位於矽晶片頂上的稀釋納米管網絡的示例性實施例 的原子力顯微鏡(AFM)圖像。圖3是在實驗期間本公開的器件的示例性實施例，在該實驗中，柵極場由離子液 體(ionic liquid)提供，並且半導體是p摻雜的矽。圖4示出對於0. 1和0. 3伏特的兩個不同的源極漏極電勢，將相同柵極電壓施加 到每個納米管網絡_矽界面時的ISD的調製。圖5是本公開的器件的第二示例性實施例的局部截面圖。圖6示出圖5的器件的轉換曲線。這些圖並沒有按照比例繪製。並且，在說明或討論中使用方向術語(例如，上方、 之上、左面、右面、下方、之下等等)時，這些術語僅用於便於理解而不是作為限制。本領域 技術人員可以容易地理解，器件的元件可以有其它朝向。圖7示出標準現有技術TFT(7A)器件和VFET(7B)器件，而特定器件(C)採用根據 本發明實施例的納米管網絡，其中彎曲的線條代表滲透納米管網絡，以及器件的布線圖。圖 7A示出在標準TFT中的短溝道長度Q要求源極電極和漏極電極的緊湊構圖，這是VFET中 所規避的問題。標準TFT中的電流與溝道寬度Cw成比例，而在VFET中，其與源極電極和漏 極電極之間的重疊區域CA成比例。圖8示出僅僅空穴的VFET的電晶體特性，其中圖8A示出對於兩種材料系統，源極-漏極電流作為柵極電壓的函數。PF-9HK器件具有顯然比NPD器件更大的滯變 (hysteresis)。箭頭指示柵極電壓掃描方向。圖8B示出PF-9HK VFET的輸出曲線，圖8C 示出在指定為鄰近每個曲線的柵極電壓下的NPD VFET。圖9示出在縱向位置y= lnm處取得的在不同柵極電壓Ve =-IV、-10V和-20V 下HOMO相對於水平位置x的圖，其中柵極氧化物與聚合物溝道之間的界面被定義為y = 0。 在聚合物溝道和納米管接觸中的平衡費米能級為Ef = 0(水平的雙點劃線)。縱向箭頭指 示每個電壓下的勢壘高度4bp。納米管直徑為5nm，其中心位於x = 0，y = 2.5nm處。插圖 示出模擬的結構和坐標。在納米管內部(|x| <2.5nm)，電子勢能(&軌道帶的對稱點)被 標畫出。圖10A示出對於圖10B中所示的V0LET疊層，在所指示的柵極電壓下亮度相對於 漏極電壓的圖。
具體實施例方式本發明的實施例旨在發光電晶體，所述發光電晶體具有選通電場(gating electric field)，以控制包含稀釋納米管網絡的第一電極與電致發光半導性層之間的電 子傳輸。納米管網絡包含開放的空間(open space)，其允許柵極場穿入到電致發光層中。 柵極場控制向電致發光層中的電流注入，從而控制從器件輸出的可見光。例如，該技術的適 當應用包括照明、顯示和標牌(sign)。選通電場用於通過控制向半導性層中的電流注入來調製對在稀釋納米管網絡與 半導性層之間的電子傳輸的勢壘。如果半導性層是電致發光材料，那麼器件變為柵極電壓 控制的發光二極體(GLED)，也稱為發光電晶體。圖1示出根據本發明的示例性實施例的器 件。該實施例包括透明襯底層101。層102為透明柵極電極，其頂上是絕緣柵極電介質層
103。在柵極電介質層頂上繪製的彎曲線條表示第一電極，該第一電極包含稀釋納米管網絡
104。第一電極被塗覆有電致發光材料層105，接著是第二電極106和保護電極層107，其中， 例如，在本發明許多實施例中，第一電極注入空穴，第二電極注入電子。應該理解，本發明的 替代實施例的器件包括用於注入電子的第一電極和用於注入空穴的第二電極。總體而言， 這裡描述的本發明的實施例針對空穴注入的第一電極和電子注入的第二電極，但本領域技 術人員可以構想出具有相反結構的器件。在一個實施例中，使得納米管網絡104相對於電子注入層106和保護電極層107 是電正性的。從納米管網絡104注入的空穴和從第二電極106注入的電子在電致發光層 105中結合而產生光子。納米管的高的縱橫比(長度對直徑)允許網絡是電滲透的(電互 連的)，但同時是稀釋的，從而在納米管之間具有基本開放的空間。在此使用的稀釋納米管 網絡是這樣的網絡，其具有足夠的開放的空間，以允許在諸如電致發光材料層105的有源 層與柵極電介質層103之間有一些接觸。這些開放的空間允許柵極場穿入到電致發光層 105中，而沒有由取代納米管網絡的鄰接電極所可能導致的全面的靜電屏蔽。柵極場調製納 米管附近的和納米管上的電致發光材料105中的載流子密度，從而改變對在兩種材料之間 的空穴傳輸的勢壘。柵極場由此控制向電致發光層105中的空穴注入，從而控制從器件輸 出的光。電滲透的稀釋納米管網絡可以容易地通過美國專利申請公開
6No.US2004/0197546(『546申請)中描述的方法來製造，該申請教導了電滲透的稀釋納米管 網絡的製造。圖2示出在矽晶片的頂上的稀釋納米管網絡104的示例性實施例的原子力顯 微鏡(AFM)圖像，包括電互連的納米管之間的開放的空間。『546申請中描述的製造方法允 許精細地控制構成網絡104的納米管的表面密度，從而允許精細地控制納米管之間的開放 空間的比例分數。優化器件操作的納米管表面密度依賴於電致發光材料的特性並通過實驗 確定。圖3所示表明了通過在納米管半導體界面處的接觸勢壘的柵極場對空穴注入的 調製，圖中所示是根據本發明的實施例的示例性器件，其中，通過離子液體而不是具有柵極 電介質層的傳導性電極來提供柵極場，並且其中半導體是P摻雜的矽。該器件關於其縱向 中線對稱，因此僅標出了每個重複元件中的一個。層305是600nm絕緣氧化物層，該層已經 從P摻雜的矽襯底層306的中間部分被蝕刻掉。預沉積到氧化物層上的鈀電極304提供與 納米管網絡301的電接觸。納米管網絡301覆蓋跨過接觸電極304，並且向下一直覆蓋到裸 矽306上，以提供納米管301與矽306之間的緊密接觸。分離的離子液體液滴302浸透每 個納米管網絡301。左面的納米管網絡301被指定為源極，右面的網絡301被指定為漏極。 每一側的納米管網絡301彼此沒有物理連接；它們在其最近的靠近點處分開大約lcm。在源 極與漏極網絡之間(經由電極304)施加一個小電勢VSD，並且測量電流IsD。電流路徑通過 矽，因此通過每一側的納米管_矽界面。分離的電源經由離子液體液滴302而向納米管網 絡301與矽襯底306之間的每個界面施加柵極電勢。這些電源在一側(經由Pd電極304) 電連接到納米管網絡301，在另一側電連接到僅接觸離子液體302的反電極303。圖4示出對於0. 1和0. 3伏特的兩個不同源極漏極電勢，將相同的柵極電壓施加 到每個納米管網絡_矽界面時對ISD的調製。柵極電壓明顯地調製跨過每個界面的傳輸勢 壘。對數電流標度表示調製的幅度。在圖3的實施例中，納米管網絡比圖2所示的更厚，並 具有比圖2所示更大的表面密度。不過，網絡301的多孔性和離子液體柵極電極的流動性 允許在每一側利用納米管網絡_矽界面，以實現效果。這裡和下面描述的電流調製不應與常規的基於納米管網絡的場效應電晶體中所 看到的電流調製相混淆。本發明的納米管網絡並不像用於常規的基於納米管網絡的場效應 電晶體的常規納米管網絡那樣靠近滲透極限。對於本發明的具體實施例，對納米管網絡電 導的直接調製對所產生的總體調製僅僅有一小部分貢獻。本發明的另一實施例具有圖5所示的器件幾何結構，其中納米管網絡具有圖2所 示例的表面密度。圖5示例出本發明的器件的第二示例性實施例。在這種情況下，稀釋納 米管網絡503 (由彎曲線條表示)位於200nm厚的柵極電介質SiOx層502的頂上，該層502 在用作柵極電極的P摻雜的Si襯底501上。有源半導體層504是電致發光聚合物，在示例 性實施例中，該聚合物是聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-共-(9-己基-3，6-咔唑)] (PF-9HK)。頂接觸是鉬電極層505。其與圖1的器件的不同之處在於，鉬的費米能級更靠近 聚合物的最高佔據分子軌道(HOMO)，而不是其最低未佔據分子軌道(LUM0)。如果沒有電子 注入到LUM0，器件被稱為「僅有空穴」器件(聚合物中的傳輸局限於HOMO)，並且不發光，不 需要圖1的柵極層和襯底層的透明性。該結構對於證明柵極在調製跨過納米管-聚合物界 面的接觸勢壘中的效力非常有用。圖6示出圖5的器件的轉換曲線。柵極電勢在源極-漏極(納米管-鉬電極)電流中引起兩個數量級的改變。調製源極-漏極電流所需的大柵極電壓歸因於相對較厚的 200nm的SiOx柵極電介質層。本發明的許多實施例包括使用透明襯底和透明柵極電極。使用電致發光半導體以 及低功函數的陰極允許器件起柵極電壓調製的發光二極體的作用。適當的透明襯底包括例 如玻璃和塑料襯底。適當的透明柵極電極包括諸如銦錫氧化物的透明導電氧化物或者諸如 『546申請中所述的透明納米管膜。例如，電致發光半導性材料的形式可以是聚合物、有機分 子、或者諸如GaN的常規的固態半導體的形式。大氣暴露的和/或用酸純化的碳納米管的功函數使其費米能級在_5eV附近。由 於該能量更靠近大部分電致發光(EL)材料的空穴能帶或H0M0，因此本發明的實施例很容 易製備，其中稀釋網絡由提供向這些材料中空穴注入的納米管制成。圖1的器件中的柵極 場由此調製對在納米管與EL材料之間的空穴注入的勢壘。在示例性實施例中，特別合適的 EL材料所具有的空穴能帶或HOMO能級在納米管費米能級附近。對於在其本徵費米能級的 l_2eV之內的狀態，納米管具有低密度電子狀態。這意味著，納米管費米能級可以通過電子 注入或抽取而移位，該電子注入或抽取是由源極-漏極電勢引起的局域電場或由選通電場 所感應出的。因此，對於柵極感應的調製，器件的示例性實施例使用這樣的EL材料，該ELM 料的空穴能帶或HOMO能級在-5eV的1到2eV之內(具有約_3eV與_7eV之間的HOMO能 級)。對適當的電致發光材料的另一考慮在於，其本徵載流子密度並不是特別大。在本 徵載流子密度很大的情況下，構成對在納米管與EL材料之間的空穴傳輸的勢壘的耗盡層 的寬度很薄，同時，大的載流子密度使得柵極場被屏蔽而不能以可觀的深度穿入到EL材料 中。這些效應使得高載流子密度的EL材料情況下的柵極調製很小。此外，納米管可以使得柵極場從納米管直接上方(在納米管的最靠近頂接觸的側 上)的EL材料區域靜電屏蔽。這樣的屏蔽使得柵極場很難將納米管直接上方的通常開啟 的電流溝道關閉。在具體實施例中，經由位於納米管側面(柵極場可到達此處)的電流通 路的通常為關閉的電流溝道可以被開啟。在具體實施例中使用的EL材料具有位於納米管 的費米能級之下的H0M0。EL材料的合適實例包括龐大數目的分子、聚合物和低聚Ji共軛有機材料，這些 材料被合成為使其H0M0能級從對於聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)(PED0T)的相對真空的高 達-4.0eV到對於聚(二氰基噻吩)的低達-6. 7eV之間變化。在許多例子中，Ji共軛的聚 合物既是光致發光的，又是電致發光的，如表1中的材料所示例的那樣。本發明的一些實施 例涉及這樣的EL材料，其H0M0能級在-5. leV到-6. OeV的範圍內，這被認為是相對較低 H0M0的材料。在這些實施例中，可以使聚合物和低聚物相對較純且空氣穩定，並且本徵載流 子濃度低，導致低的電荷遷移率。在-5. leV與-6. OeV之間，存在許多可利用的材料，有機 結構中的微妙變化可使得H0M0能級被調整。表1.適合在柵極電壓控制的LED的實施例中使用的一系列代表性共軛聚合物和 低聚物的H0M0值。甲氧基 /EtHxOxy 聚(亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV) -5. leV 到 _5. 4eV噁二唑側基聚(亞苯基亞乙烯基)-5. 3eV低聚(9，9- 二 -n-正辛基芴_2，7_亞乙烯基)-5.3到_5. 5eV
8
聚(4-4，- 二亞苯基二苯基亞乙烯基)(PDPV)聚(9，9-二烷基芴)帶有BTD或喹噁啉的聚(二炔化物噻吩)二苯基噁二唑側基聚苯乙烯
-5. 4eV
-5. 6 到-5. 7eV
-5. 5 到-5. 7eV 5. 4 到-6. OeV除了聚合物材料之外，還有眾多小分子有機發射體，包括金屬螯合物、二苯乙烯基 苯和螢光染料，其具有適合用於本發明其它實施例中的器件功能的特性。表2中列出代表 性的材料及其HOMO能級。表2.適合用於柵極電壓控制的LED的實施例的一系列代表性小分子有機物的 HOMO 值。5，6，11，12-四苯基並四苯-5. 4eV雙(4，，6，- 二氟苯基吡啶)-4，9_雙-[4_(2，2_ 二苯基乙烯基)_苯基]-萘並[2，3_c][1，2，5]噻二唑_5. 8eV4,4 『-雙'2,2 『 -二苯基乙烯基'-1,1 『-螺二苯基 -5. 9eV摻入4，4，-N，N，_ 二咔唑聯苯中的fac三(2-苯基吡啶)銥[Ir(ppy)3] -6. 3eV用於電介質層的代表性材料包括諸如寬範圍的絕緣陶瓷、玻璃、有機化合物、以及 自組裝單層、及其組合，其中絕緣陶瓷例如為Si0x、A1203、Si3N4、Y203、Ta205、PbTi0x、AlTi0x， 有機化合物例如為聚對亞苯基二甲基聚合物、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯基苯酚、聚甲基 丙烯酸甲酯、含氟聚合物。用於柵極電極的代表性材料可以包括用諸如Al、Sn、Y、Sc和Ga的金屬進行金屬 性摻雜的和未摻雜的諸如ZnO、ln203> Sn02、CdO的透明導電氧化物、及其任何組合。代表性 的材料還可包括諸如Al、Au、Ag、Pt、Pd、Cd、Ni和Ta的金屬及其任何組合、以及摻雜的半導 體，例如P或n摻雜的Si、p或n摻雜的GaAs。以上的代表性材料是器件可以起作用的代表性材料，但絕不是窮舉性的。取決於 所使用的具體的EL材料，本發明的具體實施例可以在層105與106之間引入電子傳輸層， 和/或在層104(納米管)與EL層105之間引入一個或多個空穴傳輸層。對於在層104與 EL層105之間引入空穴傳輸層的實施例，柵極場調製向第一空穴傳輸層中而不是向EL層中 的空穴注入。由柵極調製的向發光器件中的空穴注入所提供的優點包括但不必限於提高的壽 命和簡化的電子驅動方案。因為由電遷移和發熱現象引起的高驅動電壓偏置對於LED器件 的發射壽命是有害的，所以，由空穴注入的柵極場增強所引起的驅動電壓偏置的降低可以 提高本發明的實施例的主題器件的實施例的壽命。此外，柵極電壓感應的空穴注入提供了 另一種程度的對器件操作的電子控制，允許簡化電子裝置，以將用於根據本發明的實施例 的顯示器件應用的像素打開和關閉。TFT是這樣一種場效應電晶體(FET)，其中柵極場在有源層中感應出載流子，允許 電流在源極電極與漏極電極之間流動。圖7A和圖7B以示意圖形式比較了常規現有技術 TFT和根據本發明的實施例的TFT的結構。與其中源極701、有源層702和漏極703相對於 電介質704和柵極705共面的常規TFT相比，圖7B所示的結構將源極711、有源層712和漏 極713相對於柵極電介質714和柵極電極715縱向層疊，因此將其稱為縱向場效應電晶體(VFET)。對於VFET結構，連續的金屬源極電極會將柵極場完全屏蔽在有源層之外，因此其 操作的必要要求是，源極電極在某種意義上被滲透，使其對於柵極場為多孔的。在圖7B中 被示出為規則網格的源極電極711旨在傳達這一構思，但是不應按照字面理解。在本發明 的實施例中，如圖7C所示例的，柵極場多孔的(gate-field-porous)源極電極721是單壁 碳納米管的網絡。沒有示出沿著器件周邊將納米管源極電極連接到電源的接觸襯墊。該網 絡可以是遠在滲透閾值之上的稀釋層。注意到，對於VFET，溝道長度Q只是有源層722的 膜厚度，該厚度可以被製造地幾乎任意薄，而對於等同的漏極723、柵極電介質724和柵極 電極725，不需要高解析度的電極構圖。圖8A和8B示出圖7C所示例的本發明的實施例的轉換(IDS對VJ和輸出(IDS對 VDS)曲線，其中使用聚[(9，9_二辛基-芴基-2，7-二基)-交替-共-(9-己基-3，6-咔唑)] (PF-9HK)作為有源半導體層，使用金作為漏極電極。圖8A還示出N，N' -二(1_萘基)_N， N' - 二苯基-1，1'-聯苯-1，4' -二胺)(NPD)用作有源半導體層的轉換曲線(圖8C中 的輸出曲線)。柵極電壓掃描將兩個溝道層中的電流都調製了兩個數量級。大的亞閾值斜率 是所使用的相對厚的Si02柵極電介質的結果。為了避免柵極洩露，可以使用更厚的電介質 層，避免與器件功能有關的複雜化。隨著電介質做的更薄，器件特性可以得到改善。與其中 開啟電流與溝道寬度(線性維度)成比例的標準FET相比，本VFET中的電流與源極電極和 漏極電極之間的重疊面積(線性維度的平方)成比例。開啟電流也可以與源極電極中的納 米管密度成比例(直到一極限密度，在該極限密度下，柵極場開始被納米管本身所屏蔽)。大的滯變在圖8A的轉變曲線中很明顯，這有可能是由所採用的有源層中的電荷 捕獲所引起。NPD器件的滯變顯著小於基於PF-9HK的器件的滯變，這表明可以通過修改有 源層來減小滯變。在標準有機TFT中，源極電極和漏極電極的費米能級被選擇為與有源層材料的最 高佔據分子軌道(HOMO)或最低未佔據分子軌道(LUM0)嚴密對齊，分別產生空穴載流子(p 型)或電子載流子(n型)器件。對於某些標稱的源極-漏極電壓，柵極場調製在有源層/ 電介質界面處的薄區域中的載流子密度，由此調製在源極與漏極之間流動的電流。比較而 言，對於本發明的實施例，VFET不同地進行操作，如通過實驗和理論模擬所表明的。儘管通 過模擬表明在VFET幾何結構中，對於很薄的有源層，有可能在整個有源層的體中調製載流 子密度，但是得到的電流調製是有源層厚度的陡坡函數(steep function)，這是因為最靠 近柵極電極而產生的載流子將柵極場屏蔽在有源層的更深區域之外。對於厚度> lOOnm的 有源層，這樣的屏蔽會導致源極-漏極電流對柵極場只有很小的響應。然而，對於> lOOnm 的有源層，觀察到了大的調製，其中柵極場槓桿臂(lever arm)對有源層厚度只有很弱的依 賴關係。因此，柵極誘導出對納米管與有源層之間的接觸勢壘的調製。已知柵極納米管網 絡顯示出跨導，然而，要獲得跨過納米管網絡的可觀的電流調製則要求納米管表面密度非 常接近於滲透極限，以便閾值滲透通路跨過半導性納米管而橋接(也就是，單獨考慮的話， 金屬性納米管必須位於滲透閾值之下)。如在本發明的許多實施例中，當典型地佔網絡中的 納米管的約1/3的金屬性管在滲透閾值之上時，半導性納米管的開啟僅佔所觀察到的調製 的約67%。因此，器件用作p型、肖特基勢壘FET，其中電流調製歸因於對在納米管/有源 層界面處的接觸勢壘的柵極場感應調製。對注入勢壘和柵極場對其的作用的模擬表明確實 是這樣的情況。
自洽地解出二維泊松方程，其中聚合物溝道的平衡載流子統計和結構的納米管接 觸如圖9的插圖所示。為了簡化模擬並捕捉本質的物理規律，考慮如下條件(i)納米管網 絡是稀疏的，以便在每個區域中研究單個納米管的靜電學，(ii)模擬與納米管長軸垂直的 縱向平面中的2D截面，(iii)納米管是單個的單壁金屬性管。半導性納米管或小的捆束具 有不同的狀態密度，但並不改變定性的結果。圖9示出隨柵極場變化的在納米管/有源層 界面處的能帶彎曲，顯示出勢壘調製。在本發明的實施例中，納米管的固有的低狀態密度(DOS)提供了一項或多項有利 特徵。與具有高DOS的金屬相比，低DOS納米管的費米能級可以響應於柵極場而經歷可觀 的移位。因此，除了由柵極誘導的能帶彎曲所導致的接觸勢壘變薄之外，還降低了勢壘高度 (小bp)。對金屬性肖特基接觸處的接觸勢壘調製的文獻描述經常隨意地、不正確地將其標 注為勢壘高度調製，而實際指的是歸因於能帶彎曲的勢壘寬度調製。金屬的高DOS不允許 費米能級進行勢壘高度改變所必需的移位。論及這些現象，從在Lonergan Science 1997， 278，2103中公開的對空氣敏感的、聚合物/無機(聚(吡咯)/n_磷化銦)接觸勢壘的電化 學誘導的勢壘高度調製可以察知真實的勢壘感度調製，但這種聚合物/無機系統不是金屬 性的。與Lonergan的系統不同，本發明中所採用的納米管是真正的金屬性系統。令人驚訝 的是，本發明的實施例中的基於納米管網絡的系統在金屬性空氣穩定材料中展示出這一新 奇的肖特基接觸勢壘調製。在本發明其他實施例中，具有該低DOS的在這裡所描述的SWNT 網絡可被單石墨烯(graphene)膜、半導性納米線、或導電納米線替代，其中，例如，納米線 可以是矽。對於根據本發明的實施例的VFET，半導體層可以選自(1)至少一種線性縮合的 多環芳族化合物(並苯化合物)，其選自萘、蒽、並四苯、並五苯、並六苯、以及它們的衍生 物；(2)至少一種顏料，其選自基於銅-酞菁(CuPc)的化合物、偶氮化合物、基於茈的化合 物以及它們的衍生物；(3)至少一種低分子化合物，其選自腙化合物、基於三苯甲烷的化合 物、基於二苯甲烷的化合物、基於芪的化合物、芳基乙烯基化合物、基於吡唑啉的化合物、三 苯胺衍生物(TPD)、芳基胺化合物、低分子量芳基胺衍生物(a.-NPD)、2，2』，7，7』_四(二 苯基氨基)-9，9』 -螺二芴(螺-TAD)、N，N』 - 二(1_萘基)_N，N』 - 二苯基-4，4』 - 二氨基 聯苯(螺-NPB)、4，4，4 」 -三[N-3-甲基苯基-N-苯基氨基]_三苯胺(mMTDATA)、2，2，，7， 7，-四(2，2-二苯基乙烯基)-9，9-螺二芴(螺-DPVBi)、4，4，- 二(2，2-二苯基乙烯基) 聯苯(DPVBi)、(8-羥基喹啉)鋁(Alq)、三(8_羥基喹啉)鋁(Alq3)、三(4_甲基_8羥基 喹啉)鋁(Almq3)以及它們的衍生物；以及(4)至少一種聚合物化合物，其選自聚(對亞 苯基亞乙烯基)(PPV)、含有二苯基的聚合物、具有二烷氧基的聚合物、烷氧基苯基-PPV、苯 基-PPV、苯基/ 二烷氧基-PPV共聚物、聚(2-甲氧基-5- (2』-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞 乙烯基)(MEH-PPV)、聚(亞乙基二氧基噻吩)(PED0T)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、聚(苯胺) (PANI)、聚(N-乙烯基咔唑)、滷代聚(N-乙烯基咔唑)、聚(乙烯基芘)、聚(乙烯基蒽)、 聚(烷基芴)、芘-甲醛樹脂、乙基咔唑-甲醛樹脂以及它們的改性物。本發明的實施例中所採用的納米管的柵極誘導的能帶彎曲和勢壘高度調製示於 圖9中，其模擬了距離柵極電介質表面lnm的距離。效應發生的程度取決於距柵極的距離。 納米管的自屏蔽減小了從最靠近電介質層的納米管的底部側通到其頂部側的柵極槓桿臂。 這暗示了單獨的納米管比納米管捆束更優選，因為捆束中的頂部納米管被下伏的納米管屏蔽在柵極場之外，從而顯著更少地參與調製。根據本發明的實施例的納米管網絡通過Wu等 人在Science 2004，305，1273中描述的過濾/轉移方法，使用脈衝雷射汽化生成的納米管 而形成。所有高產率的納米管合成方法都產生變化直徑的捆束，而在表面活性劑中進行超 聲作用提供了一種捆束解體的措施。AFM成像和高度分析統計表明這些網絡包括這樣的捆 束，其直徑分布範圍為從1到9nm，峰值中心在 5nm處。在本發明的實施例中，有用的有源層材料所具有的HOMO位於可合理應用的柵極 場的納米管費米能級的可及範圍之內。如果有源層HOMO位於納米管費米能級之上，柵極場 必須在空穴積累層(反勢壘)處產生勢壘，而如果有源層HOMO位於納米管費米能級之下， 柵極必須減小以前存在的勢壘。網絡中成捆束的納米管可以對將產生有用跨導的有源層材 料施加更為嚴格的限制。對於具有通常為開啟的(反勢壘)能帶陣形(line-up)的有源 層，被屏蔽在柵極之外的捆束中的頂部納米管不能將其勢壘切換為關閉。因為屏蔽的納米 管允許電流流動與柵極場無關，因此這樣的通常為開啟的器件不能被有效地關閉，極大地 降低了開/關比。對於具有通常為關閉的能帶陣形的有源層，通過在捆束底部附近的納米 管而將電流切換為開啟。儘管捆束中頂部的納米管幾乎不參與切換，但是它們並不會劣化 開/關電流比。這些推論得到針對用作有源層的PF-9HK和NPD (H0M0分別為 5. 6eV和 5. 5eV)相對於酸純化的p摻雜SWNT (功函數 4. 9eV)所觀察到的較大的開-關比相比於 針對區域規則性(regio-regular)聚(3-己基噻吩)(H0M0 5. OeV)所觀察到的較差的 開-關比的支持。在本發明的實施例中，源極層中的單獨的(不成捆束的)納米管可以延伸有源層 的範圍，該有源層可用於具有4到6eV範圍的功函數的材料，其包括多數電活性的聚合物和 無機活性層。在該應用中可以使用單層石墨烯來取代納米管，其中單層石墨烯可以為連續 的層。該石墨烯層非常薄，以使柵極場所誘導的石墨烯費米能級的變化引起有源層的勢壘 高度發生變化。金屬易於與具有共價特性的有源層形成鍵合。在頻繁觀察到的形成為金屬與半導 體之間的功函數差的勢壘高度不敏感(費米能級釘扎)中暗示了這樣的共價鍵。藉助於其 高度鈍化的類似石墨烯的表面，原始的納米管並不容易形成共價鍵，而使得勢壘高度傾向 於柵極調製。對於納米管側壁上的缺陷，可以採取措施來來最小化或修復缺陷。在本發明 的實施例中，納米管所提供的另一項優勢是，碳原子被保持在納米管側壁晶格中的強度使 得納米管不會受到電遷移的影響，這與在多數基於金屬接觸的電子和光電器件中觀察到的 壽命限制過程不同。此外，納米管接觸的準1D幾何結構導致有利的結靜電學。在納米管表 面處的電場由於其納米級的半徑而顯著增強，該納米級半徑進一步減小了勢壘厚度，從而 促進從納米管接觸向有源溝道的載流子注入。最初由於其低H0M0而選擇的PF-9HK也是電致發光聚合物。對與電子注入的、 小功函數金屬的頂接觸的修改可以產生選通的(gated)有機發光二極體(0LED)，其中，例 如，從頂接觸注入的電子和來自納米管的空穴跨過聚合物帶隙而複合，從而產生光。本發 明的這樣的實施例允許通過所施加的柵極電壓來控制發光強度，這構成縱向有機發光晶體 管(V0LET)。為了示例該設計的通用性，圖10示出了在圖10B示出的不同系統中的選通發 光，其中三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)作為光活性層901，NPD作為空穴輸送層902，PF-9HK 作為柵極空穴注入層903。對於圖10的器件，為了允許光的提取，柵極電極904是在透明
12襯底905上的IT0，原子層沉積160nm的鋁-鈦氧化物(AT0)柵極電介質906，納米管網 絡907位於該電介質906上。對於其中NPD層902直接接觸納米管907的根據本發明的 實施例的器件，光最初發射出去，但是顯示出迅速衰減的亮度，儘管使用與納米管907直接 接觸的NPD902的僅有空穴的VFET的長期穩定操作。在本發明的一個實施例中，通過添加 PF-9HK作為接觸納米管907的層902而解決這一壽命問題。在各種實施例中，可以使用中 間層來增強調製勢壘的能力。圖10B中所示的器件被製造為混合的聚合物/小分子器件。 200nm 的 PF-9HK 層 903 從甲苯旋轉塗到納米管 907 上，NPD 902 (lOOnm)、Alqs903 (50nm)、 LiF 908 (lnm)和A1 909 (lOOnm)層都被熱蒸發。器件被製造為具有2x2mm2的像素。在該 示例性實施例中，由於納米管源極層的細薄，在-30V的漏極電壓下，幾乎不發生柵極調製， 可能是因為大的源極_漏極電壓克服了勢壘的大部分，在17. 3mA cm—2的電流下，亮度是 540Cd m_2，即，電流效率為3. lCd A—1，該值可與典型的IT0陽極、基於NPD/Alq3的器件 相比。對於製造的器件觀察到了在像素縮放中的亮點，這可能是由於位於納米管網絡之下 的顆粒導致源極-漏極溝道長度局部變薄。這樣的觀察與由於電活性層變薄而在源極電 極_漏極電極之間的直接電短路的器件的主要故障模式相一致。這裡參照或引用的所有專利、專利申請、臨時申請和出版物的全部內容通過參考 而納入本文，包括所有的附圖和表格，納入程度使得它們不與本說明書的明確教導相矛盾。應該理解，這裡描述的實例和實施例僅用於示例的目的，本領域技術人員會想到 考慮到這些實例和實施例而作出的各種修改或改變，這些修改或改變將被包含在本申請的 精神和範圍之內。
1權利要求
一種發光電晶體，包括柵極電極，其用於提供柵極場；第一電極，其中所述第一電極包括稀釋納米管網絡；電介質層，其被插入在所述柵極電極與所述第一電極之間，第二電極，其用於注入與由所述第一電極注入的電荷互補的電荷；以及電致發光半導體層，其被設置在所述第一電極與所述第二電極之間，其中所述互補的電荷結合而產生光子，並且其中通過所述柵極場來調製所述第一電極與所述電致發光半導體層之間的電荷注入。
2.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述納米管網絡包括碳。
3.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述納米管網絡包括單壁碳納米管。
4.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述第一電極注入空穴，所述第二電極注入電子。
5.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述柵極電極是透明的。
6.根據權利要求3的發光電晶體，其中所述柵極電極包括導電氧化物。
7.根據權利要求4的發光電晶體，其中所述柵極電極包括銦錫氧化物。
8.根據權利要求1的發光電晶體，還包括鄰近所述柵極電極而設置的透明襯底層。
9.根據權利要求1的發光電晶體，還包括鄰近所述第二電極而設置的保護電極層。
10.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述第一電極和第二電極兩者都包括納米管 網絡，每一者連接到分離的電源。
11.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述電致發光半導體層具有在約_3eV與 約-7eV之間的HOMO能級。
12.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述納米管網絡包括成捆束的或多壁的納米 管，並且其中所述電致發光半導體層具有低於所述納米管網絡的費米能級的HOMO能級。
13.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述電致發光半導體層包括甲氧基/EtHxOxy 聚(亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)、噁二唑側基聚(亞苯基亞乙烯基)、低聚(9，9- 二 -n-正 辛基芴-2，7-亞乙烯基)、聚(4-4』 - 二亞苯基二苯基亞乙烯基)(PDPV)、聚(9，9-二烷基 芴)、帶有BTD或喹噁啉的聚(二炔化物噻吩)、二苯基噁二唑側基聚苯乙烯、5，6，11，12-四 苯基並四苯、雙(4，，6，- 二氟苯基吡啶)-4，9-雙-[4- (2，2- 二苯基乙烯基)_苯基]-萘並 [2，3-c] [1，2，5]噻二唑、4，4'-雙'2,2' -二苯基乙烯基'-1,1'-螺二苯基、摻入4， 4，-N，N，-二咔唑聯苯中的fac三(2-苯基吡啶)銥[Ir(ppy)3]。
14.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述第二電極包括納米管網絡、金屬膜、半導 性膜或半導性納米線膜。
15.根據權利要求1的發光電晶體，其中在所述納米管網絡與所述電致發光層之間設 置一個或多個空穴傳輸層。
16.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述第一電極包括連續的、或構圖的單層石墨火布。
17.根據權利要求1的發光電晶體，其中所述第一電極包括連續的或構圖的低載流子 密度和低電子狀態密度的材料，並且其中所述第一電極不完全將所述柵極場屏蔽在電致發 光半導體層之外。
18.—種縱向場效應電晶體(VFET)，包括柵極電極，其用於提供柵極場；第一電極，其中所述第一電極包括具有低載流子密度和低電子狀態密度的傳導性材料；電介質層，其被插入在所述柵極電極與所述第一電極之間，第二電極；以及半導體層，其被設置在所述第一電極與所述第二電極之間，其中接觸勢壘調製包括通 過費米能級移位而在所述第一電極與所述半導體之間的肖特基接觸的勢壘高度(6bp)降 低。
19.根據權利要求18的VFET，其中所述第一電極包括稀釋納米管網絡。
20.根據權利要求19的VFET，其中所述稀釋納米管網絡包括單壁碳納米管，其中所述 納米管的金屬性部分具有足夠的量以超過電滲透閾值。
21.根據權利要求18的VFET，其中所述第一電極包括單層石墨烯、導電納米線網絡、或 半導性納米線網絡。
22.根據權利要求18的VFET，其中所述第二電極包括納米管網絡、金屬膜、半導性膜、 導電納米線網絡、或半導性納米線膜。
23.根據權利要求18的VFET，其中所述半導體層選自(1)至少一種線性縮合的多環 芳族化合物(並苯化合物)，其選自萘、蒽、並四苯、並五苯、並六苯、以及它們的衍生物；(2) 至少一種顏料，其選自基於銅-酞菁(CuPc)的化合物、偶氮化合物、基於茈的化合物以及 它們的衍生物；(3)至少一種低分子化合物，其選自腙化合物、基於三苯甲烷的化合物、基 於二苯甲烷的化合物、基於芪的化合物、芳基乙烯基化合物、基於吡唑啉的化合物、三苯胺 衍生物(TPD)、芳基胺化合物、低分子量芳基胺衍生物(a.-NPD)、2，2』，7，7』 -四(二苯基 氨基)-9，9』 -螺二芴(螺-TAD)、N，N』 - 二(1-萘基)-N，N』 - 二苯基-4，4』 - 二氨基聯苯 (螺-NPB)、4，4，4」_ 三[N-3-甲基苯基-N-苯基氨基]-三苯胺(mMTDATA)、2，2』，7，7』-四 (2，2-二苯基乙烯基)-9，9-螺二芴(螺-DPVBi)、4，4，- 二(2，2-二苯基乙烯基)聯苯 (DPVBi)、(8-羥基喹啉)鋁(Alq)、三(8_羥基喹啉)鋁(Alq3)、三(4_甲基_8羥基喹啉) 鋁(Almq3)以及它們的衍生物；以及⑷至少一種聚合物化合物，其選自聚(對亞苯基亞乙 烯基)(PPV)、含有二苯基的聚合物、具有二烷氧基的聚合物、烷氧基苯基-PPV、苯基-PPV、 苯基/ 二烷氧基-PPV共聚物、聚(2-甲氧基-5- (2』-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基) (MEH-PPV)、聚(亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、聚(苯胺)(PANI)、 聚(N-乙烯基咔唑)、滷代聚(N-乙烯基咔唑)、聚(乙烯基芘)、聚(乙烯基蒽)、聚(烷基 芴)、芘-甲醛樹脂、乙基咔唑-甲醛樹脂以及它們的改性物。
全文摘要
本發明的實施例涉及作為發光電晶體的縱向場效應電晶體。該發光電晶體包括柵極電極，其用於提供柵極場；第一電極，其包括用於注入電荷的稀釋納米管網絡；第二電極，其用於注入互補的電荷；以及電致發光半導體層，其被設置在納米管網絡和電子注入層中間。通過所述柵極場來調製電荷注入。空穴和電子結合而形成光子，從而使得電致發光半導體層發出可見光。在本發明的其他實施例中，採用電極的縱向場效應電晶體包括具有低狀態密度的傳導性材料，使得電晶體接觸勢壘調製包括通過費米能級移位而在具有低狀態密度的電極與鄰近的半導體之間的肖特基接觸的勢壘高度降低。
文檔編號H05B33/00GK101855938SQ200880115248
公開日2010年10月6日 申請日期2008年9月10日 優先權日2007年9月10日
發明者A·G·林茲勒, F·索, J·R·雷諾茲, M·A·麥卡錫, 劉波 申請人:佛羅裡達大學研究基金公司