具有乙烯/α-烯烴互聚物的聚合物共混物的製作方法

2023-12-03 17:46:21

專利名稱：具有乙烯/α-烯烴互聚物的聚合物共混物的製作方法
技術領域：
本發明涉及提高的抗衝改性熱塑性聚合物及其聚合物共混物。
背景技術：
已經將許多不同的聚合物和材料加入到聚合物組合物中，來增強組合物的抗衝強度或者保持抗衝強度，同時增強其它性質。例如美國專利5，118，753 (Hikasa等人)(在此引入作為參考)披露了熱塑性彈性體組合物，據說該組合物具有低硬度和優異的撓性以及機械性質，該組合物基本上由油填充的烯烴共聚物橡膠和烯烴塑料的混合物組成。該烯烴塑料是聚丙烯或者聚丙烯和2個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物。Modern Plastics Encyclopedia/89,midOctober 1988 Issue, Volume 65,Number 11,pp. 110-117 (其公開內容在此引入作為參考)也披露了使用各種熱塑性彈性體(TPE)，用於抗衝改性。這些包括: 彈性合金TPE、工程TPE、烯烴TPE (也稱作熱塑性烯烴或ΤΡ0)、聚氨酯TPE和苯乙烯類TPE。熱塑性烯烴(TPO)通常由彈性材料(例如乙烯/丙烯橡膠(EPM)或乙烯/丙烯二烯三元共聚物(EPDM))和更硬的材料(例如全同立構聚丙烯)的共混物製備。其它材料或組分可以加入到配方中，這取決於應用，這些材料或組分包括油、填料和交聯劑。TPO的特徵通常在於剛性(模量)和低溫衝擊性、良好的化學耐性以及寬廣的使用溫度的平衡。由於例如這些特徵，TPO用於許多應用，包括機動車儀錶板和線纜操作、硬質包裝、模塑製品、儀錶板等等。Union Carbide Chemicals and Plastics Inc.在 1990 年聲稱他們已經開發了新的成本有效的聚烯烴，商標為Flexomer Polyolefins，其能夠代替昂貴的EPM或EPDM 橡膠。這些新型聚烯烴據說橋接了在橡膠和聚乙烯之間的間隙，在兩個範圍具有模量。然而，橡膠模量和製劑模量並不是評價TPO製劑的唯一標準。低溫衝擊性能，有時由在-30°C 的Gardner Impact測量，有時對於TPO組合物的性能而言也是重要的。根據〃 Flexomer Polyolefins :A Bridge Between Polyethylene and Rubbers" , M. R. Rifi, H. K. Ficker and M. A. Corwin文章的圖4中所含的數據，更多Flexomer 聚烯烴需要加入到TPO製劑中， 以便達到與標準EPM橡膠相同的低溫Gardner Impact性能，由此或多或少降低了較低成本的EPM/EPDM替換的益處。例如，使用Rifi等人的文章的圖4的數據，聚丙烯中約20% (重量)的EPM得到了在-30°C的約22J的Gardner Impact,同時，相同量的Flexomer 聚烯烴得到在 _30°C的約 13J 的 Gardner Impact。在1991 年 9 月 24 日發表的 1991 Specialty Polyolefins Conference (SPO' 91) (pp.43-55)in Houston, Tex. , Michael P. Jeffries(Exxpol 乙烯 Polymers VentureManager of Exxon Chemical Company)中，也 艮告了 Exxon ' s Exact 聚合物禾口彈性體可以共混到聚丙烯中，用於抗衝改性。Exxon Chemical Company在ft·印rints of Polyolefins VII International Conference, page 45—66，Feb. 24—27 1991 也披露了由他們的EXXPOL 技術生產的窄分子量分布(NMWD)樹脂具有與常規Ziegler樹脂在相同熔體指數下較高的熔體粘度和較低的熔體強度。在近來的另一出版物中，Exxon Chemical Company還披露了使用單中心催化劑製備的NMWD聚合物產生熔體破裂的潛在可能(「New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables， 「 by Monica Hendewerk and Lawrence Spenadel，presented at IEEE meeting in Dallas，Tex· ，September，1991)0公知的是，窄分子量分布的線性聚合物不利地具有低剪切敏感性或低IicZI2值，這限制了這些聚合物的擠出性。此外，這些聚合物具有低熔體彈性，導致熔體製造(例如成膜過程或吹塑過程)中的問題(例如，在吹膜過程中保持膜泡或者在吹塑過程中下垂等等)。 最後，這些樹脂還在較低擠出速率下具有表面熔體斷裂，導致不可接受的加工以及在最終的產物中導致表面不規則性。因此，雖然開發了新型的低模量聚合物，例如Union Carbide的Flexomer Polyolefins或Exxon的Exact polymers，有助於TPO市場，持續需要其它更先進和成本有效的聚合物，用於與熱塑性物質(例如，聚烯烴，如聚丙烯或HDPE)複合，從而改善或者保持在室溫或更低溫度的模量和/或衝擊性能。嵌段共聚物含有相同單體單元的序列(「嵌段")，其共價鍵合到不同類型的序列上。所述嵌段可以以各種方式連接，例如A-B 二嵌段和A-B-A三嵌段結構，其中A表示一個嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以許多不同的方式連接，並且可以重複多次。它還可包括另外的不同類型的嵌段。多嵌段共聚物可為線性多嵌段聚合物或者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都鍵合到相同的原子或者化學部分)或者梳狀聚合物(其中B嵌段的一端附接至A主鏈上)。當兩個或者更多個不同化學組成的聚合物分子彼此共價鍵合時，就形成了嵌段共聚物。雖然可能存在寬泛的嵌段共聚物結構，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其是基本上結晶的或者玻璃狀的)共價鍵合至彈性嵌段，形成熱塑性彈性體。其它嵌段共聚物例如橡膠-橡膠(彈性體-彈性體)，玻璃-玻璃，和玻璃-結晶嵌段共聚物也是可能的， 並且可能具有商業重要性。製備嵌段共聚物的一種方法是產生"活性聚合物"。與典型的Ziegler-Natta 聚合反應過程不同，活性聚合反應方法僅涉及鏈引發和鏈增長步驟，而基本上沒有鏈終止副反應。這容許在嵌段共聚物中合成所需預定的和精確控制的(well-controlled)結構。 在"活性"體系中產生的聚合物可具有窄的或者極其窄的分子量分布，並且可能是基本上單分散性的(即，分子量分布基本上為1)。活性催化劑體系的特徵在於引發速率，引發速率與鏈增長速率為同一數量級，或者超過鏈增長速率，並且不存在鏈終止或者鏈轉移反應。此外，這些催化劑體系的特徵在於存在單一種類的活性位點。為了在聚合反應方法中產生高產率的嵌段共聚物，催化劑必需在很大程度上顯示出活性特性。已經使用順序的單體添加技術通過陰離子聚合反應合成了丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。在順序添加中，一定量的一種單體與所述催化劑接觸。一旦第一種這種單體已經反應至基本上耗盡形成第一嵌段，就添加一定量的第二單體或單體物類，並容許反應形成第二嵌段。可使用相同的或者其它可陰離子聚合的單體重複該方法。但是，乙烯和其它 α -烯烴例如丙烯，丁烯，1-辛烯等不通過陰離子技術直接進行嵌段聚合。無論何時在靜止的條件下發生結晶(這意味著該聚合物不經受外部的機械力或者不正常的快速冷卻)，由高度可結晶的單體製備的均聚物將會從熔體結晶，並且形成稱為 「球粒」的球形結構。這些球粒的大小為直徑為幾微米至幾毫米。這一現象的描述可見於 Woodward, Α. Ε. , Atlas of 聚合物 Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988。該球粒由稱為薄片的層狀結晶構成。這樣的描述可見於Keller，A. , Sawada, S. Makromo 1. Chem.， 74，190 (1964)禾口 Basset，D. C.，Hodge, Α. Μ.，Olley, R. H.，Proc. Roy. Soc. London, A377, ρ 25，39，61(1981)。球粒結構始於平行的薄片的芯，接著從芯開始沿徑向方向朝外支化和生長。混亂的聚合鏈構成薄片支鏈之間的物質，如以下文獻中所述Li，L.，Chan, C.，Yeung, K. L. ，Li, J. ，Ng, K. ，Lei, Y. ，Macromolecules, 34, 316 (2001)。可迫使聚乙烯和乙烯的無規α -烯烴共聚物在某些情況下採取非球粒的形態。一種情況發生在結晶條件不是靜止的時，例如在吹膜或者流延薄膜工藝的過程中。在這兩種情況下，熔體都經受強的外力和快速的冷卻，這常常產生成列成核的(row-nucleated)或者「串晶(shish-kebab) 」 結構，這描述於 A. Keller, Μ. J. Machin, J. Macromo 1. Sci. Phys.， 1,41(1967)中。非球粒形態在當分子含有足夠的-烯烴或者另一類型的共聚單體從而防止形成薄片的情況下發生。晶體類型的這種變化的發生是因為該共聚單體常常太大而無法包在乙烯晶體中，因此，共聚單體之間的一串乙烯單元不能形成比該串在全反式構型中的長度更厚的結晶。最終，該薄片將必需變得太薄，從而使得摺疊成薄片結構的鏈不再是有利的。在這種情況下，觀察到具有流蘇的膠束(fringed micellar)或者捆束的結晶， 如以下文獻所述:S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, Ε. Baer, J. Polym. Sci. B =Polym. Phys.，34，1301 (1996)。低分子量聚乙烯級分的研究使得理解了形成鏈摺疊的薄片所需的連續乙烯單元的數目。如L. Mandelkern, A. Prasad, R. G. Alamo, G. Μ. Stack, Macromolecules，23，3696 (1990)中所述，需要至少100個乙烯單元的聚合物鏈鏈段來進行鏈摺疊。低於這個數目的乙烯單元，低分子量級分形成伸長的鏈結晶，同時在典型的分子量的聚乙烯形成具有流蘇的膠束，並形成顆粒型的形態。已經在通過丁二烯的分批陰離子聚合反應和接著氫化得到的聚合物而製備的 α_烯烴嵌段共聚物中觀察到了第四種類型的固態聚合物形態。在乙烯鏈段的結晶溫度， 無定形嵌段可以是玻璃狀的或者是彈性的。在玻璃狀基質中的結晶研究已經使用了苯乙烯-乙烯(S-E) 二嵌段,這描述於 Cohen, R. Ε.，Cheng, P. L.，Douzinas, K.，Kofinas, P.，Berney, C. V.，Macromolecules, 23, 324 (1990)中，和乙烯-乙烯環己燒(E-VCH) 二嵌段，這描述於 Loo, Y. L. , Register, R. A. , Ryan, A. J. , Dee G. Τ. , Macromolecules 34, 8968(2001)中。已經使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在彈性體基質中的結晶， 這描述於 Quiram, D. J.，Register，R. Α.，Marchand, G. R.，Ryan, A. J.，Macromolecules30, 8338(1997)中，和使用乙烯-(苯乙烯-乙烯-丁烯)二嵌段研究了在彈性體基質中的結晶，這描述於 Loo，Y. L.，Register, R. Α.，Ryan, A. J.，Macromolecules35, 2365 (2002)。當該基質是玻璃狀的或者是彈性的並且在該嵌段之間具有高度的隔離時，固態結構顯示出無定形嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的經典形態，其中不同的聚合物鏈段被約束為直徑為約25nm的微域。這些體系中的乙烯鏈段的結晶主要拘束於所述的得到的微域。微域可採取球、圓柱、或薄片的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直於薄片的平面， 在這些系統中局限於<60nm。更典型地發現，對球和圓柱的直徑，和薄片的厚度約束為 <30nm。這些材料可稱為微相分離的。圖1顯示出單分散的乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不同的總分子量值和辛烯mol%的預測的薄片域厚度。該圖證明，即使在嵌段的辛烯含量差別非常大的情況下，也需要超過180，000g/mol的分子量來獲得50nm的域尺寸。在這種高分子量下所不可避免的高粘度大大地使這些物質的生產和加工複雜化了。這個計算採用了在140°C的溫度，7. 5的特徵比率，和0. 78g/cm3的熔體密度的Matsen，Μ. W. ；Bates, F. S. Macromolecules (1996) 29，1091的理論結果。辛烯mol%和χ之間的相關性使用 Reichart, G. C. et al, Macromolecules (1998) 31, 7886 的實驗結果測定。含有結晶和無定形嵌段的嵌段共聚物可從無序的(而不是微相分離的)熔體結晶，並且產生結晶薄片的有規律的排列，如Rangarajan, P.，Register, R. Α.，Fetters, L. J. Macromolecules, 26,4640 (1993)中所述。這些材料的薄片厚度受兩個嵌段的組成和分子量控制，以下文獻在理論上描述了這一點Dimarzio，Ε. Α.，Guttmann, C. Μ.，Hoffman, J. D. , Macromolecules,13,1194 禾口 Whitmore, M. D. , Noolandi, J. , Macromolecules,21, 1482(1988)。對於基於乙烯的嵌段共聚物，這些形態的結晶區域的最大厚度與高密度聚乙烯晶體的最大厚度相同，為約22nm。基於分批的陰離子聚合反應的這些材料特徵還可在於具有非常窄的分子量分布，通常Mw/Mn< 1.2，和相應地它們每個鏈段的窄的分子量分布。它們也僅已經以二嵌段和三嵌段共聚物的形式進行的檢測，這是因為這些通過活性陰離子聚合反應比具有更高數目的嵌段的結構更容易合成。最近以下文獻綜述了由烯烴單體使用活性聚合反應催化劑製備的嵌段共聚物Domski，G. J. ；Rose，J. Μ. ；Coates，G. W. ；Bolig，A. D. ；Brookhart，Μ.，Prog. Polym. Sci. 32,30-92, (2007)。這些單分散的嵌段共聚物的一些也顯示出無定形嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的經典形態。這些嵌段共聚物中的幾種含有可結晶的鏈段或者嵌段，而這些體系中的鏈段的結晶化主要局限於所述得到的微域。間同立構的聚丙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)和間同立構的聚丙烯-嵌段-聚乙烯(這描述於 Ruokolainen, J. , Mezzenga, R. , Fredrickson, G. H. , Kramer, Ε. J. , Hustad, P. D. , and Coates,G. W. ,Macromolecules, 38 (3) ；851-86023 (2005)中)形成微相分離的形態，域尺寸與單分散的嵌段共聚物一致( 60nm的域尺寸的困難，因為需要非常高的分子量來獲得這種大的域。獲得微相分離的嵌段共聚物形態常常需要不同嵌段的鏈段之間的不利的分散的相互作用(unfavorable dispersive interactions)，其特徵在於 Flory-Huggins χ 參數，和高的分子量。將平均嵌段分子量表示為N，含有等體積量的所述兩個嵌段的典型的窄多分散性二嵌段要求χ乘以N的值大於5.25，為了使熔體顯示出如11^讓1吐， Macromolecules 13，1602 (1980)所示的有序的微相形態。對於具有等體積的兩種嵌段類型的三嵌段共聚物，獲得有序的χ N的這個最小值增加至約6。隨著每個分子的嵌段數目進一步增加，所需的χ N也增加，並且漸近地接近每分子大量嵌段的極限7. 55，如 Τ. A. Kavassalis, M. D. ffhitmore, Macromolecules 24,5340(1991)所示。雖然多嵌段例如五嵌段已經顯示出提供機械性能的顯著增加，如Τ. J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W. W. Gerberich, F. S. Bates,Macromolecules 36,2190(2003)中所述，為了滿足有序的熔體形態的要求，這些多嵌段的總分子量必需是大的。由於加工聚合物的能量需要隨著分子量的增加而急劇增加，可能限制了這些多嵌段的商業機會。但S. W. Sides, G. H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121,4974(2004)禾口 D. Μ. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39,6661(2006)的理論研究已經表明，有序形態的最小XN隨著一種或者兩種嵌段類型的多分散性的增加而減小。當兩種嵌段類型都具有概率最大分布的長度時，即重均與數均嵌段分子量的比為2，為了獲得有序的形態，對於等體積的兩種嵌段類型，χ N的最小值(其中N為數均嵌段長度)為2，如描述平均場限制(mean-field limit)中的多嵌段的 I. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57， 6902(1998)所示。這裡的較低的x N值解釋為熔體有序的多嵌段的總分子量的顯著降低， 以及因此加工成本的降低。Potemkin, Panyukov 禾口 Matsen，Μ. W.，Phys. Rev. Lett. 99，148304(2007)所估戈的另一預測是每個形態轉變，包括從無序到有序的轉變，不會突然發生，如在單分散的嵌段共聚物中就是這樣。相反，在每個邊界上有共同存在的相的區域。沿著有序-有序的邊界，分子的總組成可決定它如何在相之間分割。例如，沿著圓柱形和薄片狀相之間的邊界的多分散二嵌段可具有更多的對稱的二嵌段形成薄片，而不對稱的二嵌段將易於形成圓柱。在有序-無序邊界的周圍，具有較長嵌段的分子可形成有序的形態，同時具有較短嵌段的那些保持為無序。在一些情況下，這些無序的分子可形成不同的宏觀相。或者，可以以與域膨脹類似的方式使這些分子的位置指向有序的域的中心，所述域膨脹當均聚物與嵌段共聚物共混時發生(Matsen, M. W. , Macromolecules 28,5765(1995))。除了以低的X N值獲得微相分離之外，也已經假設了嵌段長度多分散性對有序結構的域尺寸產生顯著影響。在單分散的嵌段共聚物中微域的尺寸很大程度上是嵌段N 的平均分子量的函數，並且通常為 20-50nm的水平。但是，已經預測，多分散性導致與相當的單分散嵌段共聚物相比較大的域尺寸(Cooke, D.M. ； Shi, Α. C. Macromolecules, 39,6661-6671(2006) ；Matsen, Μ. W. , Eur. Phys. J. Ε, 21,199-207 (2006)) 也已經實驗證明了多分散性對相性質的影響。Matsushita和同事通過共混一系列的單分散聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶)模擬了多分散性(Noro，Α. ；Cho, D. ；Takano, A. ；Matsushita, Y. Macromolecules，38，4371-4376 Q005) )。Register和同事在使用受控的自由基聚合技術合成的一系列聚苯乙烯-b_聚(丙烯酸)中發現了有序的形態(Bende jacq，D. ；Ponsinet, V. Joanicot, M. ；Loo, Y. L. ；Register， R. A. Macromolecules，35，6645—6649 (2002))。最近，Lynd 禾口 Hillmyer (Lynd，N. Α. ；Hillmyer, Μ. A. Macromolecules, 38,8803-8810 (2005)) 評價了使用將多分散性引入到聚(DL-丙交酯)嵌段中的合成技術用聚(DL-丙交酯)的嵌段擴鏈的一系列單分散聚(乙烯-交替-丙烯)。在所有的這些實例中，多分散性導致增加的域間隔，這表明較長的嵌段在確定域尺寸時具有較大的作用。在一些情況下，多分散性也使有序的形態產生變化。多分散的嵌段共聚物的合成技術的範圍極其有限，尤其難以將多分散性引入到多嵌段中同時保持高分率的嵌段共聚物。較長嵌段長度在確定域尺寸時具有較大的作用的趨勢，以及使域溶脹的能力，產生域尺寸遠大於在通常的單分散嵌段共聚物中觀察到的域尺寸的可能性。使一些分子有序和其它分子無序的能力有助於形成溶脹的域。這些體系的形態可稱為嵌段共聚物-指向的中間相分離。有用的是，提供具有總的分子量分布和鏈段分子量分布使得Mw/Mn > 1. 4(也即是中間相分離的)的烯烴嵌段共聚物。也有用的是，提供作為具有嵌段數目分布的多嵌段共聚物的材料。此外，存在對基於乙烯和α-烯烴的中間相分離的嵌段共聚物的未實現的需要。 也需要一種嵌段共聚物，其具有低分子量(Mw < 250，OOOg/mol)並且形成比現有技術的單分散嵌段共聚物的域大的域，即最小尺寸大於60nm。也需要製備這些嵌段共聚物的方法。

發明內容
本發明提供一種組合物，包括A)熱塑性聚合物組分，和B)抗衝改性量的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中該乙烯/α -烯烴嵌段互聚物包括硬嵌段和軟嵌段，其中該乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物的特徵在於分子量分布Mw/Mn為約1. 4 至約2. 8和(a)具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方釐米計，其中所述Tm 和d的數值對應於以下關係Tm > -6553. 3+13735 (d) -7051. 7 (d)2，或(b)特徵在於熔解熱ΔΗ，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔΤ，定義為在最高DSC 峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔΤ和ΔΗ的數值具有以下關係對於ΔΗ 大於 0 且至多 130J/g，Δ T > -0. 1299 (Δ H)+62. 81,對於Δ H 大於 130J/g，Δ T 彡 48°C，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累積聚合物確定，以及如果少於5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C ；或(c)特徵在於用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300%應變和1個循環時的彈性回復率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方釐米計，其中當所述乙烯/ α -烯烴互聚物基本不含交聯相時所述Re和d的數值滿足以下關係Re > 1481-1629 (d)；或(d)具有當使用TREF分級時在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特徵在於所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚單體， 並且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質相差士 10%以內；或(e)具有在25°C的儲能模量G』 (25°C )，和在100°C的儲能模量G』 (100°C )，其中所述G』 (250C )與G』 (IOO0C )的比率為約1 1至約9 1 ；或(f)平均嵌段指數大於0且至多約1. 0 ；以及其中該乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物是中間相分離的。從外。本發明提供一種組合物，包括乙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中該共聚物的特徵在於平均分子量大於40，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和軟嵌段和硬嵌段之間的摩爾％ α-烯烴含量之差大於約20摩爾％ ；以及一種或多種烯烴共聚物。本發明還提供由上述組合物製備的製品。


圖1顯示與常規的無規共聚物相比(由方形表示)，中間相分離的烯烴嵌段共聚物 (由菱形表示)的熔點/密度關係。圖2示出各種聚合物的ADSC-CRYSTAF與DSC熔融焓的關係曲線。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物；和圓圖表示聚合物實施例四-40。圖3顯示對於由烯烴嵌段共聚物(由方形和圓形表示)和常規的共聚物(由三角形表示，其是AFFINITY 聚合物(The Dow Chemical Company))製成的未取向的膜，密度對於彈性回復的影響。方形表示本發明的乙烯/ 丁烯共聚物；圓形表示本發明的乙烯/辛烯共聚物。圖4是對於實施例5的聚合物(由圓形表示)和對比聚合物E和F(由符號「X」 表示)，溫升淋洗分級(「TREF」)分級的乙烯/1-辛烯共聚物級分的辛烯含量與該級分的 TREF洗脫溫度的關係曲線。菱形表示常規的無規乙烯/辛烯共聚物。圖5是對於實施例5的聚合物和對比例F*，TREF分級的乙烯/1-辛烯共聚物級分的辛烯含量與該級分的ATREF洗脫溫度的關係曲線。方形表示聚合物實施例F* ；三角形表示聚合物實施例5。也示出了實施例5(曲線1)和對比的F*(曲線2)的ATREF溫度分布。圖6是對於對比的乙烯/1-辛烯共聚物(曲線2)和丙烯/乙烯共聚物(曲線3) 和使用不同量的鏈穿梭劑製備的兩種乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲線1)，儲能模量的對數與溫度的關係的圖。圖7是無規乙烯/ α -烯烴共聚物的乙烯摩爾分數的自然對數與DSC峰熔融溫度或者ATREF峰溫度的倒數的關係曲線。實心方塊表示在ATREF中從無規均勻支化的乙烯/ α -烯烴共聚物獲得的數據點；而空心的方塊表示在DSC中從無規均勻支化的乙烯/ α -烯烴共聚物獲得的數據點。「P」是乙烯摩爾分數；「Τ」是以開爾文計的溫度。圖8是為了說明「嵌段指數」的定義，基於無規乙烯/ α -烯烴共聚物的Flory方程構建的曲線。「Α」表示整個完美的無規共聚物；「B」表示純的「硬鏈段」；和「C」表示具有與「Α」相同的共聚單體含量的整個完美的嵌段共聚物。Α，B，和C限定了一個三角形區域， 其中大部分TREF級分都落在這裡。圖9是對於四種聚合物的每個TREF級分計算的嵌段指數的曲線。菱形表示平均嵌段指數為O的聚合物F* ；三角形表示平均嵌段指數為0. 53的聚合物5 ；方形表示平均嵌段指數為0. 59的聚合物8 ；和「X」表示平均嵌段指數為0. 20的聚合物20。圖10是對於兩種嵌段共聚物的每個TREF級分計算的嵌段指數的曲線實心的條表示聚合物18Β ；空心的條表示聚合物5。圖11是在聚合反應過程中，對9個不同的聚合物計算的平均嵌段指數與以「[Zn/ C2H4]*1000」計的二乙基鋅濃度的關係曲線。「X」表示乙烯/丙烯嵌段共聚物(聚合物23)； 兩個三角形表示兩種乙烯/ 丁烯嵌段共聚物(聚合物21和聚合物22)；和方形表示以不同水平的二乙基鋅(包括沒有使用任何二乙基鋅製備的一種)製備的乙烯/辛烯共聚物。圖12是平均重均嵌段指數的二次矩的平方根與[Zn/C2H4]*1000的關係曲線。圖13表示烯烴嵌段共聚物的正常DSC曲線。圖14是通過轉換圖13獲得的加權DSC曲線。圖15是聚合物19A的13C NMR光譜。圖16是在 3，000X放大倍率下的實施例32的AFM圖像。圖17是在 3，000X放大倍率下的實施例33的AFM圖像。圖18顯示在 3，000X放大倍率下的實施例34的AFM圖像。圖19顯示在 3，000X放大倍率下的實施例34的TEM圖像。圖20是在30，000X放大倍率下的苯乙烯類嵌段共聚物(SBC，^wt %苯乙烯， 83mol%在 B-嵌段中的「丁烷」，Mn = 64，000g/mol)的 AFM 圖。圖21是實施例沈，27，30和31的Siore A與密度的關係曲線。圖22是實施例沈，27，30和31的模量與密度的關係曲線。圖23是實施例沈，27，30和31的70°C壓縮變定與Shore A的關係曲線。圖M是實施例27和31的log儲能模量與溫度的關係曲線。圖25是實施例27和31的Tan δ與溫度的關係曲線。圖沈是實施例27和31的Tan δ與溫度的關係曲線。圖27是共混物1，2，3和4的70°C壓縮變定與Shore A的關係曲線。共混物1和 2包括0BC，50%油和15% hPP，共混物3和4包括0BC，60%油和12% hPP。圖28是使用50%的每種嵌段類型製備的單分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不同的主鏈分子量值(通過常規的GPC測得)，和不同水平的△辛烯m0l%下的每個域的預測的厚度的曲線。圖四顯示實施例35-38和可得自Hie Dow Chemical Company的對比的無規共聚物AFFINITY 1280G的反射光譜。該無規共聚物對於考察範圍內的光顯示出很低的反射率(< 10% )，而本發明的實施例在該範圍內顯示出較高的反射率。圖30顯示實施例四，30，32，和33以及可得自The Dow Chemical Company的對比的AFFINITY 1280G的反射光譜。該無規共聚物對於考察範圍內的光顯示出很低的反射率(< 10% )，而本發明的實施例在該範圍內顯示出較高的反射率。圖31顯示實施例34，39，禾口 40以及可得自The Dow Chemical Company的對比的 AFFINITY 1280G的反射光譜。無規共聚物對於考察範圍內的光顯示出很低的反射率 (< 10% )，而本發明的實施例在該範圍內顯示出較高的反射率。圖32顯示實施例25和沈的反射光譜。這些實施例對於考察範圍內的光顯示出很低的反射率(< 12% )。圖33是I1Q/I2與硬鏈段和軟鏈段的辛烯含量(mol % )之差(稱作Δ辛烯)之間的關係曲線。圖34顯示無規乙烯-辛烯共聚物的級分和本發明的實施例34的級分的熔解熱與 ATREF洗脫溫度的關係曲線。圖35顯示無規乙烯-辛烯共聚物的ATREF級分和本發明的實施例34的級分DSC ιι與mo 1 %辛烯的關係曲線。圖36比較了本發明製劑F15的形態以及對比製劑CF9的形態。
具體實施例方式一般定義「聚合物」是指通過將相同類型的單體或不同類型的單體聚合而製備的高分子化合物。一般性術語「聚合物」包括術語「均聚物」、「共聚物」、「三元共聚物」以及「互聚物」。「互聚物」是指通過將至少兩種不同類型的單體聚合而製備的聚合物。一般性術語 「互聚物」包括術語「共聚物」(其通常用於表示由兩種不同單體製備的聚合物)以及術語 「三元共聚物」(其通常用於表示由三種不同類型單體製備的聚合物)。它也包括將四種或更多種單體聚合而製備的聚合物。術語「乙烯/α-烯烴互聚物」通常是指含乙烯和具有3個或更多個碳原子的 α -烯烴的聚合物。優選地，乙烯佔整體聚合物的多數摩爾分數，即，乙烯佔整體聚合物的至少約50摩爾％。更優選地，乙烯佔整體聚合物的至少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或至少約80摩爾％，整體聚合物實質性剩餘部分(substantial remainder)包括至少一種其它共聚單體，所述其它共聚單體優選為具有3個或更多個碳原子的α-烯烴。對於許多乙烯/辛烯共聚物，優選的組成包括大於整體聚合物的約75摩爾％的乙烯含量和整體聚合物的約5摩爾％至約25摩爾％，優選為約10摩爾％至約20摩爾％，更優選為約15摩爾％至約20摩爾％的辛烯含量。對於許多乙烯/ 丁烯共聚物，優選的組成包括大於整體聚合物的約60mol %的乙烯含量，和整體聚合物的約10至約40mol %，優選地約20至約35mol %，和更優選地約25至約30mOl%的丁烯含量。對於許多乙烯/丙烯共聚物，優選的組成包括大於整體聚合物的約40mol %的乙烯含量，和整體聚合物的約15至約60，優選地約25至約 50mol %，更優選地約35至約45mol %的丙烯含量。在一些實施方式中，所述乙烯/ α -烯烴互聚物不包括低收率的或小量的或作為化學過程副產物生成的那些。儘管可以將乙烯 /α-烯烴互聚物與一種或多種聚合物共混，但是按照生產原樣(as produced)的乙烯/α-烯烴互聚物基本上是純的以及經常包括聚合過程反應產物的主要組分。如果使用，術語「結晶」是指具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術測量的一級轉變或結晶熔點(Tm)的聚合物。可以將該術語與術語「半結晶」互換使用。結晶可作為緊密壓緊的薄片結晶堆疊物、形成球粒的壁的薄片，或者作為分離的薄片或者具有流蘇的薄片狀晶體存在。術語「無定形」是指不具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術測量的晶體熔點的聚合物。術語「多-嵌段共聚物」或「嵌段共聚物」是指含兩個或更個種優選以線型方式接合的在化學上不同的區域或鏈段(也稱作「嵌段」)的聚合物，即，含在化學上不同的單元的聚合物，所述在化學上不同的單元對於聚合乙烯官能團而言，以首尾方式接合，而不是以懸垂或接枝的方式接合。在優選的實施方式中，所述嵌段在以下方面不同在嵌段中結合的共聚單體的量或類型、密度、結晶度、可歸因於具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構規整度 (全同立構或間同立構)的類型或程度、區域規整度或區域不規整度、支化量(包括長鏈支化或超-支化)、均一性或任何其它化學或物理性質。多-嵌段共聚物的特徵在於獨特的共聚物製備方法所導致的獨特的兩種多分散性指數( 01或凡/10的分布、嵌段長度分布和/ 或嵌段數目分布。更具體地，當用連續法製備時，聚合物理想地具有約1. 4至約8，優選地約
1.4至約3. 5，更優選地約1. 5至約2. 5，和最優選地約1. 6至約2. 5或者約1. 6至約2. 1的 PDI。當用間歇法或半間歇法製備時，聚合物具有約1. 4至約2. 9，優選地約1. 4至約2. 5， 更優選地約1. 4至約2. 0，和最優選地約1. 4至約1. 8的PDI。注意，「嵌段」和「鏈段」在本申請種是可互換使用的。此外，聚合物的嵌段的PDI為約1. 4至約2. 5，優選地約1. 4至約
2.3，和更優選地約1. 5至約2. 3。「抗衝改性量的乙烯/ α -烯烴多嵌段互聚物」是向給定聚合物組合物中加入一定量的乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物，使得組合物在室溫或更低溫度的缺口伊佐德抗衝強度得以保持或增加(與所述給定組合物在沒有加入乙烯/ α -烯烴多嵌段互聚物時在相同溫度的缺口伊佐德抗衝強度相比)或者使得組合物在-20°C的百分比延性大於或等於50%。本申請所用的〃中間相分離(mesophase separation)"是指一種過程，其中聚合物嵌段是局部分離的，從而形成有序的域。乙烯鏈段在這些體系中的結晶主要拘束於得到的中間域(mesodomains)，而這些體系可稱為「中間相分離的」。這些中間域可具有以下形式球形、圓柱形、薄片狀或者嵌段共聚物的已知的其它形態。域的最窄尺寸，例如垂直於薄片平面的尺寸，通常在本發明的中間相分離的嵌段共聚物中為大於約40nm。乙烯/α-烯烴嵌段互聚物可具有X N值，其中N是數均嵌段長度，其在約2至約 20，優選地約2. 5至約15，和更優選地約3至約10的範圍內。在以下描述中，本申請披露的所有數值均是近似值，無論是否與詞語「約」或「近似」結合使用。它們可以改變或有時10%至20%。只要披露了具有下限RL 和上限Ru的數值範圍，就明確地披露了落在該範圍內的任何數值。具體地，明確地披露了以下範圍內的數值R =妒+㈣嗽-礦)，其中k是從至100%以的增量變動的變量， 即，k 是 …、50%、51%、52%、· · · ,95%,96%,97%,98%,99%^； 100%。而且，也明確地披露了由兩個如上面所定義的R數值限定的任何數值範圍。本發明的實施方式提供一種新類型的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物(在下文中稱為 「本發明的聚合物」，「乙烯/ α -烯烴互聚物」，或其變體)。所述乙烯/ α -烯烴互聚物可包括聚合形式的乙烯和一種或者多種可共聚的α-烯烴共聚單體，其特徵在於在化學或者物理性質上不同的兩個或者更多個聚合的單體單元的多個嵌段或者鏈段，其中所述聚合物是中間相分離的。也即，該乙烯/ α -烯烴互聚物是嵌段互聚物，優選地多-嵌段互聚物或者共聚物。術語「互聚物」和「共聚物」在本申請中是可互換使用的。在一些實施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示(AB)n其中η至少為1，優選為大於1的整數，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80,90,100或更高；「Α」表示硬嵌段或鏈段；以及「B」表示軟嵌段或鏈段。優選地，A和B以線型的方式連接，不以支化的或星型的方式連接。「硬」鏈段是指聚合的單元的嵌段，其中乙烯存在的量在一些實施方式中大於95wt%，在其它實施方式中大於98wt %。換句話說， 硬鏈段中的共聚單體含量在一些實施方式中小於5wt%，優選小於2wt%。在一些實施方式中，硬鏈段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，「軟」鏈段是指這樣的聚合單元嵌段，即其中共聚單體含量為5重量％，優選為大於8重量％，大於10重量％，大於15重量％。在一些實施方式中，軟鏈段中的共聚單體含量可以為大於20重量％，大於25重量％，大於30重量％，大於35重量％，大於40重量％，大於45重量％，大於50重量％，或大於60重量％。在一些實施方式中，A嵌段和B嵌段是沿著聚合物鏈無規分布的。換句話說，所述嵌段共聚物通常不具有如下的結構AAA-AA-BBB-BB在其它實施方式中，嵌段共聚物通常不具有第三種嵌段。仍然在其它實施方式中， 嵌段A和嵌段B的每一種都具有無規分布在該嵌段中的單體或共聚單體。換句話說，嵌段 A和嵌段B都不包括兩個或者更多個不同組成的鏈段(或者子嵌段)，例如與嵌段的其餘部分具有不同的組成的末端鏈段。該乙烯/ α -烯烴互聚物的熔體指數在190°C可以為0. l-15dg/min。複合材料密度可以為 0. 855g/cc 至 0. 890g/cc，優選為 0. 860g/cc 至 0. 880g/cc，和更優選為 0. 865g/cc 至0.875g/cc。在某些實施方式中，硬嵌段的量為約10wt%至40wt%，優選為約15wt%至 25wt%，和更優選為約15wt%至17wt%。在其它實施方式中，硬嵌段的量優選為約5wt% 至約15wt%。α -烯烴在軟嵌段中的量可以為約20mol%至約40mol%，優選為約25至約 35mole%，以及在某些實施方式中為約23wt%至約30wt%。1-丁烯、1-己烯，和1_辛烯是優選的α-烯烴。1-辛烯是最優選的α-烯烴。本發明的乙烯/α-烯烴互聚物的特徵可在於是中間相分離的。域尺寸通常為約40nm至約300nm，優選為約50nm至約250nm，更優選為約60nm至約200nm，通過最小的尺寸例如垂直於薄片平面的最小尺寸或者球或者圓柱的直徑測得。此外，域的最小尺寸可為大於約60nm，大於約lOOnm，和大於約150nm。域的特徵可在於為圓柱形，球形，薄片形，或者嵌段共聚物已知的其它形態。中間相分離的聚合物包括烯烴嵌段共聚物，其中共聚單體在軟鏈段中的量與在硬鏈段中的量相比，使得該嵌段共聚物在熔體中進行中間相分離。所需的共聚單體的量可以以摩爾百分數測得，並且隨著每種共聚單體而變化。可針對任何期望共聚單體進行計算，從而確定獲得中間相分離所需的量。在這些多分散的嵌段共聚物中獲得中間相分離的不相容的最小水平，表示為xN，預測為是XN = 2.0(1. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57,6902 (1998))。認識到波動常常使商業嵌段共聚物中的有序-無序轉換達到稍微較高的xN，>cN值=2. 34已經用作以下計算的最小值。 根據 D. J. Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends Volume 1 FormuIation, ed. D. R. Paul, C.B.Bucknall，2000的方法，可將χ N轉化成χ/ν和M/P的乘積，其中ν是參考體積， M是數均嵌段分子量，P是熔體密度。熔體密度取0.78g/cm3，嵌段分子量的通常值為約 25，500g/mol，基於二嵌段，總分子量為51，000g/mol。對於共聚單體是丁烯或者丙烯的情況，χ /ν使用130°C的溫度測定，接著進行對Lohse和Graessley的參考文獻的表8. 1中所提供的數據進行插值或者外延。對於每種共聚單體類型，進行摩爾百分數共聚單體的線性回歸。在辛烯是共聚單體的情況下，使用Reichart,G. C. et al,Macromolecules (1998)， 31，7886的數據進行相同的工序。以kg/mol計的在413K(約140°C)的纏結分子量認為是 1.1。使用這些參數，當共聚單體為辛烯，丁烯，或者丙烯時，共聚單體含量的最小差別分別測定為20.0，30.8或者40.7!1101(%。當共聚單體為1_辛烯時，在硬鏈段和軟鏈段之間的摩爾百分數辛烯的差，Δ辛烯為大於或等於約20. Omol %，更優選大於或等於約22mol%，並且也可為大於或等於約23mol %，大於或等於24mol %，大於或等於約25mol %和大於或等於約^mol%。此外，Δ辛烯值可為約20. Omol%至約60mol%，更優選為約22mol%至約 45mol%。當所述共聚單體是1-丁烯時，硬鏈段和軟鏈段之間的摩爾百分數丁烯的差，Δ 丁烯，為大於或等於約30. Smol %，更優選大於或等於約33. 9mol %，並且也可為大於或等於約35. 4mol %，大於或等於36. 9mol %，大於或等於約38. 5mol %，和大於或等於約40. O。 此外，所述Δ 丁烯值可為約30. 8mol%至約80mol%，優選為約33. 9mol %至約60mol %，優選約36mol%至約50mol%，更優選約37mol%至約40mol%。當共聚單體為丙烯時，硬鏈段和軟鏈段之間的摩爾百分數丙烯的差，△丙烯，為大於或等於約40. 7mol%，大於或等於約44. 7mol %，優選大於或等於約46. 8mol %，更優選大於或等於約48. 8mol %，和也可為大於或等於約50. 9mol%，和大於或等於52. 9mol%。此外，Δ丙烯值可為約40. 7mol%至約 95mol %，優選約44. 7mol %至約65mol %，和更優選為約48. 8mol %至約60mol %。中間相分離的乙烯/α -烯烴互聚物可具有以下特徵光子晶體，設計用來影響光子的運動的周期性光學結構。這些中間相分離的乙烯/ α -烯烴互聚物的某些組成對於肉眼來說似乎是具有珍珠般光澤的。在一些情況下，中間相分離的乙烯/ α -烯烴互聚物的膜反射範圍為約200nm至約1200nm的波長帶的光。例如，某些膜通過反射光看起來是藍色的， 但是通過透射光看起來是黃色的。其它組成反射在紫外(UV)範圍，約200nm至約400nm的光，而其它的反射在紅外(IR)範圍，約750nm至約IOOOnm的光。所述乙烯/α -烯烴互聚物的特徵在於平均嵌段指數ABI為大於O和至多約1. 0， 和分子量分布Mw/Mn*大於約1. 3。平均嵌段指數ABI是在製備型TREF中從20°C至110°C， 以5°C的增量(但是也可使用其它的溫度增量例如rC，2°C，10°C)獲得的每個聚合物級分 (即，通過溫升淋洗分級獲得的聚合物級分)的嵌段指數(「Bi」)的重量平均ABI =Σ (WiBIi)其中BIi是在製備TREF中得到的本發明的乙烯/ α -烯烴互聚物的第i級分的嵌段指數，以及Wi是第i級分的重量百分數。類似地，平均值的二次矩的平方根，在下文中稱為第二矩重量平均嵌段指數，可如下定義
第二矩重量平均
權利要求
1.一種組合物，包括A)熱塑性聚合物組分，和B)抗衝改性量的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中該乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物包括硬嵌段和軟嵌段，其中該乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物的特徵在於分子量分布Μ /Μη為約1. 4至約2. 8和(a)具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方釐米計，其中所述Tm和d 的數值對應於以下關係Tm > -6553. 3+137;35(d)-7051. 7(d)2，或(b)特徵在於熔解熱ΔΗ，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔΤ，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔΤ和ΔΗ的數值具有以下關係對於 Δ H 大於 0 且至多 130J/g, Δ T > -0. 1299 (Δ H) +62. 81，對於 Δ H 大於 130J/g，Δ T 彡 48°C，其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累積聚合物確定，以及如果少於5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C ；或(c)特徵在於用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300%應變和1個循環時的彈性回復率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方釐米計，其中當所述乙烯/ α -烯烴互聚物基本不含交聯相時所述Re和d的數值滿足以下關係Re > 1481-1629 (d)；或(d)具有當使用TREF分級時在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特徵在於所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚單體，並且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質相差士 10%以內；或(e)具有在25°C的儲能模量G』(25°C)，和在100°C的儲能模量G』(100°C)，其中所述 G，(250C )與G，(IOO0C )的比率為約1 1至約9 1 ；或(f)平均嵌段指數大於0且至多約1.0 ；以及其中該乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物是中間相分離的。
2.權利要求1的組合物，其中該乙烯/α-烯烴嵌段互聚物的χN值為約2至約20，優選為約2. 5至約15，和更優選為約3至約10，其中N為數均嵌段長度。
3.一種組合物，包括Α)熱塑性聚合物組分，和B)抗衝改性量的乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物，其中該乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物包括硬嵌段和軟嵌段，其中該乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物的特徵在於平均分子量大於40，OOOg/ mol，分子量分布Mw/Mn為約1.4至約2. 8，和軟嵌段與硬嵌段之間的α-烯烴含量摩爾百分數含量差異為大於約18. 5摩爾％。
4.權利要求1或3的組合物，其中該乙烯/α -烯烴嵌段共聚物包括區域，其中該區域的最小尺寸為約40nm至約300nm。
5.權利要求4的組合物，其中該乙烯/α-烯烴嵌段共聚物的α-烯烴是辛烯，以及軟嵌段與硬嵌段之間的α -烯烴含量摩爾百分數含量差異為大於約20. 0摩爾％。
6.權利要求4的組合物，其中該乙烯/α-烯烴嵌段共聚物的α-烯烴是丁烯，以及軟嵌段與硬嵌段之間的α -烯烴含量摩爾百分數含量差異為大於約30. 8摩爾％。
7.權利要求4的組合物，其中該乙烯/α-烯烴嵌段共聚物的α-烯烴為丙烯，以及軟嵌段與硬嵌段之間的α -烯烴含量摩爾百分數含量差異為大於約40. 7摩爾％。
8.權利要求1或3的組合物，其中該乙烯/α -烯烴嵌段共聚物的乙烯含量為大於約 50摩爾％。
9.權利要求1或3的組合物，其中該乙烯/α -烯烴嵌段共聚物的硬鏈段存在量為約 IOwt %至約 40wt%。
10.權利要求1或3的組合物，其中該乙烯/α-烯烴嵌段共聚物的軟鏈段包括小於 90%重量乙烯。
11.權利要求1或3的組合物，其中該嵌段共聚物在紅外、可見光和紫外區域中顯示出達到至少12%的反射光譜。
12.—種組合物，包括Α)熱塑性聚合物組分，和B)抗衝改性量的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中該乙烯/α -烯烴嵌段互聚物包括硬嵌段和軟嵌段，其中該乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物的特徵在於分子量分布Μ /Μη為約1. 4至約2. 8和(a)具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方釐米計，其中所述Tm和d 的數值對應於以下關係Tm > -6553. 3+137;35(d)-7051. 7(d)2，或(b)特徵在於熔解熱ΔΗ，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔΤ，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔΤ和ΔΗ的數值具有以下關係對於 Δ H 大於 0 且至多 130J/g, Δ T > -0. 1299 (Δ H) +62. 81，對於 Δ H 大於 130J/g，Δ T 彡 48°C，其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累積聚合物確定，以及如果少於5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C ；或(c)特徵在於用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300%應變和1個循環時的彈性回復率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方釐米計，其中當所述乙烯/ α -烯烴互聚物基本不含交聯相時所述Re和d的數值滿足以下關係Re > 1481-1629 (d)；或(d)具有當使用TREF分級時在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特徵在於所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚單體，並且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質相差士 10%以內；或(e)具有在25°C的儲能模量G』(25°C)，和在100°C的儲能模量G』(100°C)，其中所述 G，(250C )與G，(IOO0C )的比率為約1 1至約9 1 ；或(f)平均嵌段指數大於0且至多約1.0 ；和(g)特徵在於110/12> 8。
13.權利要求1、3或12的組合物，其中該乙烯/α-烯烴嵌段互聚物的存在量為約 5wt%至約45wt%，基於該組合物的總重量。
全文摘要
本發明的實施方式提供抗衝改性的組合物，包括乙烯/α-烯烴互聚物。該乙烯/α-烯烴互聚物的特徵在於平均嵌段指數ABI大於0並且至多為約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大於約1.3。此外或者可選擇地，該乙烯/α-烯烴嵌段互聚物的特徵在於通過溫升淋洗分級(「TREF」)獲得的至少一種級分，其中該級分的嵌段指數大於約0.3並且至多約1.0，以及該乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布Mw/Mn為大於約1.4。
文檔編號C08L23/00GK102239213SQ200980148639
公開日2011年11月9日 申請日期2009年9月28日 優先權日2008年10月3日
發明者亨利.赫克, 特裡薩.赫梅爾-戴維多克, 菲利普.赫斯塔德, 金.沃爾頓, 馬克.伯拉德 申請人:陶氏環球技術有限責任公司