由鏈烯基芳族聚合物與α－烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族和/或位阻脂族或環脂族乙烯基...的製作方法

2023-12-03 18:23:11 6

專利名稱：由鏈烯基芳族聚合物與α－烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族和/或位阻脂族或環脂族乙烯基 ...的製作方法
技術領域：
本發明描述了一種通過將以下聚合物的共混物發泡來製造柔軟泡沫材料的方法(A)鏈烯基芳族聚合物，和(B)乙烯基或亞乙烯基芳族和/或位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基基本上無規共聚體(substantially random interpolymer)。合適的鏈烯基芳族聚合物包括鏈烯基芳族均聚物以及鏈烯基芳族化合物與可共聚烯屬不飽和共聚單體的共聚物。優選的鏈烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
所述基本上無規共聚體包含衍生自乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體以及特定量的一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的聚合物單元。優選的基本上無規共聚體是乙烯/苯乙烯共聚體。在與鏈烯基芳族聚合物的共混物中引入這種基本上無規共聚體能夠增加所得泡沫材料的軟度和韌性。
交聯的烯烴類泡沫材料通常由烯烴類聚合物如低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、均聚乙烯和/或包含乙烯和/或C3-C20α-烯烴的α-烯烴均聚物或共聚體(包括基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體)製成。這些包括例如由Dow Chemical Company以商品名AFFINITYTM供應的聚烯烴塑性體、和例如由Du Pont Dow Elastomer PLC以商品名ENGAGETM供應的聚乙烯彈性體。
交聯通過常規方式，例如過氧化物、矽烷和/或輻射而實現。交聯泡沫材料相對未交聯泡沫材料的某些優點是較小的泡孔尺寸(通常低於約1毫米)、光滑的表皮和可熱成型性。但交聯泡沫材料有幾個缺點，例如(1)所用的化學發泡劑(例如，偶氮二碳醯胺)昂貴；(2)用氮氣發泡的交聯泡沫材料是在高壓(通常10000-30000psi)下在能量密集型設備中製造；(3)用於製造泡沫材料的工藝通常是操作昂貴的間歇工藝；和(4)泡沫材料不能回收。另一方面，未交聯烯烴類泡沫材料在連續工藝中使用不太昂貴的物理髮泡劑(如，異丁烷)以較高生產速率製造且泡沫材料可以回收(這對環境有利)，但這些泡沫材料難以熱成型。
需要製造出具有小泡孔尺寸和良好外觀的柔軟未交聯泡沫材料，它可用於替代交聯泡沫材料而沒有上述缺陷。我們已經驚人地發現，由鏈烯基芳族聚合物與特定種類和數量的基本上無規共聚體的共混物製成的泡沫材料在小泡孔尺寸時柔軟。另外，該泡沫材料可熱成型並可回收。
本發明涉及Asker C硬度低於約65的泡沫材料(及其製備方法)，包含(A)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.01-1000克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無規共聚體；包含(1)8-45％摩爾的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)55-92％摩爾的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20％摩爾的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑；和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(E)一種或多種總量為0.4-5.0克分子/千克(基於組分A和B的總重)的發泡劑。
如果將具有8-45％摩爾苯乙烯的30-70％重量基本上無規共聚體與鏈烯基芳族聚合物共混，這種組合可製造出柔軟的低密度泡沫材料。如果類似泡沫材料由包含低於30％重量基本上無規共聚體的共混物製成，所得泡沫材料不如傳統的交聯烯烴類泡沫材料柔軟。另外，如果泡沫材料由包含超過70％重量的基本上無規共聚體的共混物製成，該泡沫材料在避免鏈烯基芳族聚合物級分凝固所需的溫度下塌陷。
定義本文涉及特定元素族的元素或金屬的所有參考文件是指由CRCPress，Inc.，1989出版和擁有版權的元素周期表。另外，涉及「族」的所有參考文件應該是指在該元素周期表中使用IUPAC族命名體系所給出的「族」。
本文所用的所有數值包括從較低值至較高值的所有值，增量為一個單位，假如在任何較低值和任何較高值之間相差至少2個單位。例如，如果將組分的量或工藝的可變值如溫度、壓力、時間敘述為例如1-90，優選20-80，更優選30-70，那麼意味著在本說明書中列舉了數值如15-85、22-68、43-51、30-32等。對於低於1的數值，一個單位可根據需要被認為是0.0001、0.001或0.1。這些只是具體含義的例子，因此所列最低值與最高值之間的任何可能數值組合都認為在本申請中得到類似表述。
本文所用的術語「烴基」是指任何脂族、環脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代環脂族、脂族取代芳族、或脂族取代環脂族基團。術語「烴氧基」是指在它與所連接的碳原子之間具有一個氧鍵的烴基。
本文所用的術語「共聚物」是指這樣一種聚合物，其中至少兩種不同的單體聚合形成該共聚物。
本文所用的術語「共聚體」是指這樣一種聚合物，其中至少兩種不同的單體聚合形成該共聚體。它包括共聚物、三元聚合物等。
本文所用的術語「軟泡沫材料」是指，在約95千克/米3或更低的泡沫材料密度下，Asker C硬度低於約65，優選低於約60，更優選低於約55的泡沫材料。
本文所用的術語「小泡孔尺寸」是指泡沫材料的泡孔尺寸低於約1.8毫米。
本發明尤其包括，包含一種或多種鏈烯基芳族均聚物、或鏈烯基芳族單體的共聚物、和/或鏈烯基芳族單體與一種或多種可共聚烯屬不飽和共聚單體(不是乙烯或線性C3-C12α-烯烴)的共聚物與至少一種基本上無規共聚體的共混物的泡沫材料。本發明泡沫材料的軟度和韌性相當於密度類似的傳統交聯烯烴類泡沫材料。
鏈烯基芳族聚合物材料還可包括比例較少的非鏈烯基芳族聚合物。鏈烯基芳族聚合物材料可僅由一種或多種鏈烯基芳族均聚物、一種或多種鏈烯基芳族共聚物、一種或多種每一鏈烯基芳族均聚物和共聚物的共聚物、或任何前述物質與非鏈烯基芳族聚合物的共混物組成。與組成無關，該鏈烯基芳族聚合物材料包含大於50，優選大於70％重量的鏈烯基芳族單體單元。最優選，該鏈烯基芳族聚合物材料完全由鏈烯基芳族單體單元組成。
合適的鏈烯基芳族聚合物包括衍生自鏈烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯的均聚物和共聚物。優選的鏈烯基芳族聚合物是聚苯乙烯該鏈烯基芳族聚合物材料還可包括市售HIPS(高抗衝聚苯乙烯)。少量的單烯屬不飽和化合物如C2-6烷基酸和酯，離聚體衍生物、和C4-6二烯可與鏈烯基芳族化合物共聚。可共聚化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丁二烯。
(在包含衍生自乙烯和一種或多種α-烯烴單體和一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的聚合物單元的基本上無規共聚體中)本文所用的術語「基本上無規」是指，所述共聚體的單體分布可通過伯努裡(Bernoulli)統計模型或通過一級或二級Markovian統計模型來描述，如J.C.Randall的聚合物序列測定，碳-13核磁共振法(PolymerSequence Determination，Carbon-13 NMR Method，AcademicPress New York，1977，71-78頁)所描述。優選地，基本上無規共聚體不含總量超過15％的3個以上乙烯基芳族單體嵌段的乙烯基芳族單體。更優選，該共聚體不以高度全同立構或間同立構為特徵。這意味在該基本上無規共聚體的碳-13核磁共振譜中，代表內消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基碳和次甲基碳相對應的峰面積應該不超過主鏈亞甲基碳和次甲基碳的總峰面積的75％。
用於製備本發明泡沫材料的共聚體包括通過聚合以下物質而製成的基本上無規共聚體i)乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體，和ii)一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，和視需要iii)其它的可聚合烯屬不飽和單體。合適的α-烯烴包括例如具有3至20，優選3至12，特別是3至8個碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1、或乙烯與丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1中一種或多種的混合物。這些α-烯烴不含芳族部分。
其它視需要的可聚合烯屬不飽和單體包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，共聚體的一個例子為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
適用於製備該共聚體的乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括例如由下式表示的那些
其中R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優選為氫原子或甲基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優選為氫原子或甲基；Ar為苯基或被1至5個選自滷素、C1-4烷基和C1-4滷代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4，優選為0至2，最優選0。乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，以及這些化合物的所有異構體。特別合適的這類單體包括苯乙烯及其低級烷基或其滷素取代衍生物。優選單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級烷基-(C1-4)或苯環取代的苯乙烯衍生物，例如鄰-、間-和對甲基苯乙烯、環滷化苯乙烯、對乙烯基甲苯或其混合物。更優選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。
術語「位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物」是指對應於下式的可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體 其中A1為含有至多20個碳原子的空間位阻大的脂族或環脂族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優選為氫原子或甲基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優選為氫原子或甲基；或R1和A1也可以共同構成一個環體系。優選的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是其中一個帶有烯屬不飽和度的碳原子被三級或四級取代的那些單體。這類取代基的例子包括環脂基如環己基、環己烯基、環辛基、或其環上烷基或芳基取代的衍生基團、叔丁基、和降冰片基。最優選的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是環己烯和取代環己烯的各種異構的乙烯基-環取代衍生物、和5-乙叉基-2-降冰片烯。特別合適的是1-、3-和4-乙烯基環己烯。簡單線性非支化α-烯烴(包括例如具有3-20個碳原子的α-烯烴，如丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1)不是位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物的例子。
該基本上無規共聚體包括例如描述於James C.Stevens等人的EP-A-0416815和Francis J.Timmers的美國專利5703187的偽無規共聚體，在此將兩者作為參考完全併入本發明。該基本上無規共聚體通過在一種或多種金屬茂或受限幾何催化劑(constrainedgeometry catalyst)以及各種助催化劑的存在下將可聚合單體的混合物進行聚合而製成。這些聚合反應優選的操作條件為大氣壓至3000個大氣壓的壓力以及-30℃至200℃的溫度。在高於各單體自聚合溫度的溫度下進行聚合反應和去除未反應單體可能導致形成一定量的通過自由基聚合反應得到的均聚物聚合產物。
適用於製備基本上無規共聚體的催化劑和方法的例子公開於1991年5月20日遞交的美國專利申請702,475(EP-A-514,828)；以及美國專利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5,703,187和5,721,185。
基本上無規α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族共聚體還可通過JP07/278230所述的方法製備，其中採用了由以下通式表示的化合物 其中Cp1和Cp2相互獨立地為環戊二烯基、茚基、芴基、或其取代形式；R1和R2相互獨立地為氫原子、滷素原子、具有1-12個碳原子的烴基、烷氧基、或芳氧基；M為IV族金屬，優選Zr或Hf，最優選Zr；且R3是用於交聯Cp1和Cp2的亞烷基或矽烷二基。
基本上無規α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族共聚體還可通過JohnG.Bradfute等(W.R.Grace Co.)在WO 95/32095；R.B.Pannell(Exxon Chemical Patent，Inc.)在WO 94/00500；以及在塑料技術(Plastics Technology)1992年9月，第25頁所描述的方法進行製備。
同樣適用的還有Francis J.Timmers等人於1996年9月4日遞交的美國專利申請U.S.No.08/708,869和WO98/09999中所公開的含有至少一種α-烯烴/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/α-烯烴四單元組的基本上無規共聚體。這些共聚體在其碳-13 NMR譜中含有峰強比噪音峰強度大3倍的其它信號。這些信號的化學位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之間。具體地，主峰的化學位移為44.1、43.9和38.2ppm。質子測試核磁共振實驗表明，化學位移在43.70至44.25ppm的信號屬於次甲基碳，化學位移在38.0至38.5ppm的信號屬於亞甲基碳。
這些新信號據信是由於在兩個頭尾乙烯基芳族單體的前後插入至少一個α-烯烴而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中苯乙烯單體只以1，2(頭尾相接)的方式插入該四單元組中。本領域熟練技術人員懂得，對於含有苯乙烯之外的乙烯基芳族單體和乙烯之外的α-烯烴的四單元組，這種乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四單元組可具有類似的碳-13核磁共振峰，但在化學位移上有微小差別。
這些共聚體是在-30℃至250℃的溫度下，在下式所示的那些催化劑的存在下，以及視需要但優選在活化助催化劑的存在下進行的聚合反應製備的
其中每個Cp分別獨立地為與M以π鍵相連的取代環戊二烯基；E為C或Si；M為第IV族金屬元素，優選為Zr或Hf，最優選Zr；每個R分別獨立地為氫原子、烴基、矽雜烴基或烴基矽烷基，含有至多30個、優選1至20個、更優選1至10個碳原子或矽原子；每個R』分別獨立地為氫原子、滷素、烴基、烴氧基、矽雜烴基或烴基甲矽烷基，含有至多30個、優選1至20個、更優選1至10個碳原子或矽原子，或兩個R』基團共同可以構成C1-10烴基取代的1，3-丁二烯；m為1或2。尤其是，適用的取代環戊二烯基包括下式所示的那些基團 其中每個R分別獨立地為氫原子、烴基、矽雜烴基或烴基甲矽烷基，含有至多30個、優選1至20個、更優選1至10個碳原子或矽原子，或兩個R基共同以構成該基團的二價衍生基團。每個R分別獨立地優選為(包括所有異構體，如果合適的話)氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲矽烷基，或(如果合適)兩個R基團連接起來構成一個稠環體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
特別優選的催化劑例如包括外消旋(二甲基甲矽烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、外消旋(二甲基甲矽烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯鋯、外消旋(二甲基甲矽烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷基鋯、外消旋(二甲基甲矽烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷氧基鋯，或其任意組合形式等。
還可使用以下的鈦基受限幾何催化劑[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-s-環戊二烯並茚(indacen)-1-基]矽烷氨基(2-)-N]二甲基鈦、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基矽烷二甲基鈦、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基矽烷二甲基鈦、和((3-異丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基矽烷二甲基鈦、或其任意組合形式等。
本發明基本上無規共聚體的其它製備方法在文獻中已有描述。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，1990年，第191卷，2387-2396頁)和D』Anniello等(Journal of Applied Polymer Science，1995年，第58卷，1701-1706頁)報導了採用基於甲基鋁氧烷(MAO)和環戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化劑體系來製備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(Polymer Preorints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，1994年，第35卷，686,687頁)報導採用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進行共聚以製備苯乙烯與丙烯的無規共聚物。Lu等(Journal of Applied Polymer Science，1994年第53卷1453-1460頁)報導採用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑將乙烯與苯乙烯進行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(Makromol.Chem.，1997年，第197卷，1071-1083頁)已描述了聚合反應條件對苯乙烯與乙烯採用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷Ziegler-Natta催化劑進行共聚反應時的影響。Arai、Toshiaki和Suzuki(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，1997年，第38卷，349、350頁)和授予Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的美國專利5,625,315已描述了通過橋接金屬茂催化劑製成的乙烯與苯乙烯的共聚物。α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚體的製造在Mitsui Petrochemical Industries Ltd擁有的美國專利No.5,244,996或Mitsui Petrochemicai IndustriesLtd.)有的美國專利No.5,652,315中有描述或公開於DE19711339A1(Denki Kagaku Kogyo KK)。另外，儘管具有高全同立構規整度並因此不是「基本上無規」，公開於Toru Aria等人Polymer Preprints，第39卷，№ 1，1998年3月中的乙烯與苯乙烯的無規共聚物也可用作本發明泡沫材料的共混組分。
在製備該基本上無規共聚體時，可能由於乙烯基芳族單體在高溫下的均聚作用而形成一定量的無規立構乙烯基芳族單體均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在一般對本發明無害，因此可以允許。如果需要，乙烯基芳族單體均聚物可通過萃取法(例如，用共聚體或乙烯基或芳族單體均聚物的非溶劑從溶液中進行選擇沉澱)從共聚體中分離出來。就本發明而言，無規立構乙烯基芳族單體均聚物優選存在量不超過基於共聚體總重的30％重量，優選低於20％重量。
本發明泡沫材料的製備本發明組合物可用於形成擠制熱塑性聚合物泡沫材料、可發熱塑性泡沫材料珠或發泡熱塑性泡沫材料，然後將這些顆粒進行膨脹和/或凝聚和熔接而形成的模塑製品。
泡沫材料結構可以是任何已知的物理構型，如擠製片材、棒、厚板、膜和型材。泡沫材料也可通過將可發珠粒模塑成任何的前述構型或任何的其它構型而形成。
如果要求用於快速固化並加速釋放發泡劑，該泡沫材料可通過向泡沫材料中引入多個由表面延伸至泡沫材料的通道或穿孔而改性，所述通道的方向與該泡沫材料縱向延伸無關。對這種改性的極好介紹公開於美國專利5424016、WO92/19439和WO97/22455。
泡沫材料結構可通過常規的擠塑發泡工藝製成。本發明泡沫材料一般這樣製成將鏈烯基芳族聚合物材料和一種或多種基本上無規共聚體在一起加熱以進行熔體共混，形成一種塑化或熔化的聚合物材料，向其中加入發泡劑以形成一種可發泡凝膠，然後將該凝膠擠過模頭以形成泡沫材料產品。在由模頭擠出之前，將凝膠冷卻至最佳溫度。為了製造泡沫材料，該最佳溫度在共混物的玻璃化轉變溫度或熔點上或更高。對於本發明的泡沫材料，最佳發泡溫度的範圍使得該泡沫材料不會塌陷。發泡劑可通過本領域已知的任何裝置，如擠出機、混煉機、攪拌機等加入或混入熔體聚合物材料中。發泡劑在足夠高的壓力下與熔體聚合物材料混合以防熔體聚合物材料的顯著膨脹且一般將發泡劑均勻分散其中。視需要，可將成核劑混入聚合物熔體中或在塑化或熔化之前與聚合物材料進行幹混。基本上無規共聚體可在裝入擠出機之前與聚合物材料幹混，或以聚合物濃縮物或共聚體/彩色顏料載體材料的形式裝入擠出機。可發泡凝膠通常冷卻至較低溫度以優化泡沫材料結構的物理特性。該凝膠可在擠出機或其它混合設備或在單獨的冷卻器中冷卻。凝膠隨後擠過或傳送經過具有所需形狀的模頭至一個具有降低或較低壓力的區域以形成泡沫材料結構。具有較低壓力的區域的壓力低於其中可發泡凝膠在擠過模頭之前所保持的壓力。該較低壓力可以是超大氣壓或亞大氣壓(真空)，但優選為大氣壓水平。
本發明泡沫材料結構還可通過將本發明組合物擠過多孔模頭而形成凝聚線材。這些孔排列使得熔融擠出物相鄰物流之間的接觸出現在發泡工藝過程中且接觸表面以足夠粘附性相互粘附，形成一種整體泡沫材料結構。離開模頭的熔融擠出物的物流為線材或型材形式，它理想地發泡、凝聚並相互粘附以形成整體泡沫材料結構。理想地，凝聚的單個線材或型材應該在一個整體結構中保持粘附以防在製備、成型和使用該泡沫材料時所遇到的應力下線材脫層。用於生產凝聚線材形式的泡沫材料結構的裝置和和方法可參見美國專利3,573,152和4,824,720。
泡沫材料結構還可通過美國專利4,323,528所述的儲料擠塑法(accumulating extrusion)而成型。在該方法中，具有大的側橫截面積的低密度泡沫材料結構製備如下1)在凝膠粘度足以在凝膠膨脹時留住發泡劑的溫度下，在壓力下形成本發明組合物和發泡劑的凝膠；2)將凝膠擠過一個保持在使得凝膠不發泡的溫度和壓力下的保持區，所述保持區具有一個用於指向凝膠發泡處的較低壓力區開口的孔的出口模頭、和一個用於關閉該模頭孔的可開啟門；3)定期打開該門；4)基本上同時通過一個活塞將機械壓力施加到凝膠上，使其由保持區經過模頭孔噴射到較低壓力區，其速率大於在模頭孔中顯著發泡的速率且小於在橫截面區或形態中出現顯著不規則度的速率；然後5)將噴射凝膠在至少一個方向上不受限地膨脹以製成泡沫材料結構。
本發明泡沫材料結構還可成型為通過將包含發泡劑的預發泡珠粒進行膨脹而適合模塑成製品的非交聯泡沫材料珠粒。這些珠粒在發泡形成各種形狀製品時模塑。製造發泡珠粒和模塑發泡珠粒泡沫材料製品的方法描述於Plastic Foams，II部分，Frisch和Saunder，544-585頁，Marcel Dekker，Inc.(1973)和PlasticMaterials，Brydson，第5版，426-429頁，Butterworths(1989)。
可發和發泡珠粒可通過間歇法或擠出法而製成。製造可發珠粒的間歇法基本上與製造可發聚苯乙烯(EPS)相同。在壓力容器中，在高溫和高壓下，將通過熔體共混或反應器內共混而製成的聚合物共混物的顆粒在水懸浮液中或在無水狀態下用發泡劑浸漬。然後將顆粒迅速出料至具有較低壓力的區域以膨脹泡沫材料珠粒或冷卻並作為未發泡珠粒而出料。未發泡珠粒可隨後以合適方式，例如使用蒸汽或熱空氣加熱膨脹。擠出方法基本上與以上在到達模頭孔之前所述的常規泡沫材料擠出方法相同。該模頭具有多孔。為了製造未發泡珠粒，將離開模頭孔的可發線材在冰水浴中立即冷卻以防發泡並隨後造粒。或，通過在模頭正面切割而將線材轉化成泡沫材料珠粒並隨後膨脹。
泡沫材料珠粒可隨後通過本領域已知的任何方式而模塑，例如，將泡沫材料珠粒裝入模具，壓制該模具以壓縮珠粒，然後例如用蒸汽加熱該珠粒，將珠粒凝聚並熔接成製品。視需要，珠粒可在裝入模具之前在高壓和高溫下用空氣或其它發泡劑浸漬。另外，珠粒可在裝入之前加熱。泡沫材料珠粒可隨後通過本領域已知的合適模塑方法而模塑出塊或成型製品。(某些方法描述於美國專利3,504,068和3,953,558)。C.P.Park對上述工藝和模塑方法有很好敘述，參見C.P.Park，引述同上，191頁，197-199頁，和227-229頁。
為了製造泡沫材料珠粒，將鏈烯基芳族聚合物與一種或多種基本上無規共聚體的共混物成型為離散樹脂顆粒如粒狀樹脂粒料和；懸浮在它們基本上不溶於其中的液體介質，如水；在高壓釜或其它壓力容器中，在高壓和高溫下，通過向液體介質中加入發泡劑，用發泡劑進行浸漬；然後迅速出料至大氣或具有較低壓力的區域以膨脹形成泡沫材料珠粒。該方法在美國專利4,379,859和美國專利4,464,484中有很好表述。
美國專利4,168,353描述了一種方法，其中發泡珠粒由聚乙烯和聚苯乙烯的接枝聚合物而製成。苯乙烯單體也可用於形成具有一種或多種基本上無規共聚體的接枝聚合物並用於製備泡沫材料珠粒。該方法包括(I)在容器中，在高溫下，在過氧化物引發劑的存在下，將苯乙烯單體浸漬到一種或多種基本上無規共聚體的懸浮粒料中，形成聚苯乙烯與基本上無規共聚體的接枝聚合物；(II)將步驟I的產物用一種或多種發泡劑浸漬；(III)將來自步驟II的產物冷卻並出料，形成未發泡珠粒；然後(IV)將步驟III的珠粒發泡並模塑，形成泡沫材料。
製造可發熱塑性珠粒的另一方法包括提供一種鏈烯基芳族單體和視需要的至少一種不同於所述鏈烯基芳族單體且可與其聚合的加成單體；然後在至少一種所述單體中溶解所述基本上無規共聚體；將第一和第二單體聚合形成熱塑性顆粒；在聚合反應過程中或之後向熱塑性顆粒中加入發泡劑；然後將熱塑性顆粒冷卻以形成可發珠粒。該鏈烯基芳族單體的存在量為基於可聚合單體總重的至少約50，優選至少約70，更優選至少約90％重量。
製造可發熱塑性珠粒的另一方法包括將鏈烯基芳族聚合物與一種或多種基本上無規共聚體的共混物加熱以形成熔體聚合物；在高溫下向熔體聚合物材料中加入發泡劑以形成一種可發泡凝膠；將該凝膠冷卻至不會發泡的最佳溫度，擠過包含一個或多個孔的模頭以形成一個或多個基本上連續的可發熱塑性線材；然後將可發熱塑性線材造粒形成可發熱塑性珠粒。另外，如果在由模頭擠出之前將凝膠冷卻至這時為共混物玻璃化轉變溫度或熔點或其之上的最佳溫度，可製造發泡熱塑性泡沫材料珠粒。對於本發明的發泡熱塑性泡沫材料珠粒，最佳溫度範圍足以防止泡沫材料塌陷。
本發明泡沫材料結構也可使用吹膜或鑄膜擠出工藝，用於製造瓶和其它容器的發泡膜。該膜也可由共擠法而製成，得到在芯中具有一個或兩個表面層的泡沫材料，它可以由或可以不由用於本發明的聚合物組合物組成。
可用於製造本發明泡沫材料的發泡劑包括無機發泡劑、有機發泡劑和化學發泡劑。合適的無機發泡劑包括氮氣、六氟化硫(SF6)、和氬氣。有機發泡劑包括二氧化碳、具有1-9個碳原子的脂族烴、具有1-3個碳原子的脂族醇、以及具有1-4個碳原子的完全或部分滷化脂族烴。脂族烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、和新戊烷。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。完全和部分滷化脂族烴包括氟代烴、氯代烴和氯氟烴。氟代烴的例子包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環丁烷。本發明採用的部分滷化的氯代烴和氯氟烴包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全滷化的氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化學發泡劑包括偶氮二碳醯胺、偶氮二異丁腈、苯磺醯肼、4，4-氧連苯磺醯半卡巴肼、對甲苯磺醯半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N，N』-二甲基-N，N』-二亞硝基對苯二甲醯胺、三肼三嗪、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物，如以品名HydrocerolTM(Boehringer Ingelheim的產品和商標)銷售的該值產品。所有這些發泡劑可作為單個組分或以其組合的任何混合物，或以與其它助發泡劑的混合物來使用。
加入聚合物熔體材料中以製造能形成泡沫材料的聚合物凝膠的發泡劑的總量為0.4-5.0克分子/千克聚合物，優選0.6-3.0克分子/千克聚合物，最優選0.8-2.5克分子/千克聚合物。
此外，可加入成核劑來控制泡沫材料泡孔的大小。優選的成核劑包括無機物質如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化鈦、矽石、硬脂酸鋇、硅藻土、檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物。成核劑的用量為0-5重量份/100重量份聚合物樹脂。優選範圍為0-3重量份。
可在本發明泡沫材料結構中加入各種添加劑，如無機填料、顏料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑、滲透性改性劑(permeability modifier)、和抗靜電劑其它熱塑性聚合物。滲透性改性劑的非限性例子包括甘油單酯。這些單酯也用於降低在泡沫材料製造時產生的靜電。其它熱塑性聚合物的例子包括鏈烯基芳族均聚物或共聚物(分子量為2000-50000)和乙烯類聚合物。
按照ASTM D-1622-88的測試方法，該泡沫材料的密度為10-95，最優選10-80千克/立方米。
按照ASTM D3576-77的測試方法，該泡沫材料的平均泡孔尺寸為0.05-5.0，優選0.1-2.0，更優選0.2-1.8毫米。
本發明泡沫材料特別適合成型為厚板或片材，最好厚度或橫截面中的較小尺寸為1毫米或更高，優選2毫米或更高，更優選2.5毫米或更高。泡沫材料寬度可以是最高約1.5米。
按照ASTM D2856-94的測試方法，本發明泡沫材料的開孔含量為0-100％。
按照ASTM D2240-97的測試方法，本發明泡沫材料的硬度使用泡沫橡膠和紗線的Asker C硬度測驗器來測定(但使用約5毫米直徑的球狀壓痕器)。Asker C硬度低於約65，優選低於約60，更優選低於約55。
本發明泡沫材料結構可用於各種應用，例如墊包裝、運動和休閒產品、裝蛋用紙盒、肉盤、建築和構造材料(例如，絕熱、隔音材料)、管絕緣、墊圈、防振墊、皮箱襯裡、課桌墊、鞋底、體操墊、用於溫室的絕緣毯、箱內嵌襯、顯示器泡沫材料、等。建築和構造材料應用的例子包括外牆覆蓋(家用絕熱)、屋頂、地基絕緣和住宅屋面襯。其它應用包括電冰箱絕緣、浮力應用(例如，物體板、浮動船塢和筏)以及各種花紋和手工藝應用。但應該清楚，本發明泡沫材料不限於上述用途。
用於製備本發明泡沫材料的共聚體和共混物組合物的性能用於製備本發明泡沫材料的聚合物組合物包含30-70，優選32-68，更優選35-65％重量(基於基本上無規共聚體與鏈烯基芳族均聚物和共聚物的總重)的一種或多種鏈烯基芳族均聚物或共聚物。用於製備本發明泡沫材料的鏈烯基芳族均聚物或共聚物的分子量分布(Mw/Mn)為2-7。
用於製備具有擴大泡孔尺寸的本發明泡沫材料的鏈烯基芳族均聚物或共聚物的分子量(Mw)為100000-500000，優選120000-350000，更優選130000-325000。
用於製備本發明泡沫材料的鏈烯基芳族聚合物材料包含大於50，優選大於70％重量的鏈烯基芳族單體單元。最優選，該鏈烯基芳族聚合物材料完全由鏈烯基芳族單體單元組成。
用於製備本發明泡沫材料的聚合物組合物包含30-70，優選32-68，更優選35-65％重量(基於基本上無規共聚體與鏈烯基芳族均聚物和共聚物的總重)的一種或多種基本上無規共聚體。
這些用於製備本發明泡沫材料的基本上無規共聚體通常包含8-45，優選10-43，更優選13-40％摩爾的至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體和55-92，優選57-90，更優選60-87％摩爾的乙烯和/或至少一種具有3-20個碳原子的脂族α-烯烴。
用於製備本發明泡沫材料的基本上無規共聚體的熔體指數(I2)為0.1-50，優選0.3-30，更優選0.5-10克/10分鐘。
用於製備具有擴大泡孔尺寸的本發明泡沫材料的基本上無規共聚體的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-20，優選1.8-10，更優選2-5。
此外，可以加入少量的分子量為2000-50000，優選4000-25000的鏈烯基芳族均聚物或共聚物，其量不超過20％重量(基於基本上無規共聚體和各種鏈烯基芳族均聚物或共聚物的總重)。
以下實施例用於說明本發明，但無論如何不用於限定本發明的範圍。
實施例測試方法a)熔體流動和密度測量用於本發明的聚合物組合物的分子量往往使用熔體指數測量值來表示，根據ASTM D-1238，條件190℃/2.16千克(正式稱作「條件(E)」，也稱作I2)測定。熔體指數與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體指數越低，儘管這種關係不是線性的。
Gotterfert熔體指數(G，釐米3/10分鐘)也可用於表示本發明基本上無規共聚體的分子量，可按照與熔體指數(I2)類似的方式，使用ASTM D1238方法(用於自動塑度計)而得到，其中熔體密度設定為0.7632(聚乙烯在190℃的熔體密度)。
對於乙烯-苯乙烯共聚體，測定熔體密度與苯乙烯含量之間的關係，作為苯乙烯總含量的函數，在190℃下的苯乙烯含量範圍為29.8-81.8％重量。這些樣品中的無規立構聚苯乙烯含量通常為10％或更低。無規立構聚苯乙烯的影響由於含量低而視為最小。此外，無規立構聚苯乙烯的熔體密度與具有高苯乙烯總含量的樣品的熔體密度非常類似。用於測定熔體密度的方法採用了一種Gotterfert熔體指數機器，其中熔體密度參數設定為0.7632，在測定I2時使用的重物的力作用下，收集作為時間函數的熔體線材。記錄每個熔體線材的重量和時間，然後歸一化得到每10分鐘的質量數(克)。還記錄儀器計算出的I2熔體指數值。用於計算實際熔體密度的等式為δ＝δ0.7632×I2/I2Gotterfert其中δ0.7632＝0.7632且I2Gotterfert＝顯示的熔體指數。
計算熔體密度對苯乙烯總含量的最小二乘方擬合可導致一個等式，其中對以下等式的關聯繫數為0.91δ＝0.00299×S＋0.723其中S＝苯乙烯在聚合物中的重量百分數。苯乙烯總含量與熔體密度的關係可用於確定實際熔體指數值，其中使用這些等式，只要知道了苯乙烯含量。
對於73％總苯乙烯含量的具有測定熔體流動值(「Gotterfert值」)的聚合物，計算如下x＝0.00299*73＋0.723＝0.9412其中0.9412/0.7623＝I2/G#(測定)＝1.23。
b)苯乙烯分析共聚體苯乙烯含量和無規立構聚苯乙烯濃度使用質子核磁共振(1H-NMR)來測定。所有的質子NMR樣品都在1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中製備。所得溶液的聚合物含量為1.6-3.2％重量。熔體指數(I2)用於指導確定樣品濃度。因此，如果I2大於2克/10分鐘，使用40毫克的共聚體；I2為1.5-2克/10分鐘時，使用30毫克的共聚體；而當I2低於1.5克/10分鐘時，使用20毫克共聚體。該共聚體直接用5毫米樣品管稱重。通過注射器加入0.75毫升TCE-d2等分試樣，然後用緊密適配的聚乙烯蓋蓋上管口。將樣品在85℃水浴中加熱以軟化該共聚體。為了混合，使用熱槍不時使加蓋樣品回流。
質子NMR譜在Varian VXR 300上收集，其中樣品探頭溫度為80℃，以5.99ppm處TCE-d2的殘餘質子為參照。延遲時間在1秒內變化，且每個樣品收集三次數據。採用了以下的儀器條件來分析共聚體樣品Varian VXR-300，標準1H掃描寬度，5000赫茲採集時間，3.002秒脈衝寬度，8微秒頻率，300MHz延遲，1秒暫態，16每個樣品的總分析時間為約10分鐘。
首先，得到分子量(Mw)約為192000的聚苯乙烯樣品的1H NMR譜，其中延遲時間為1秒。質子這樣「標記」b，分支；α，alpha；o，鄰；m，間；p，對，如

圖1所示。 在圖1所標的質子周圍測定積分；「A」表示aPS。積分A7.1(芳族，在7.1ppm周圍)據信是三個鄰/對位質子；而積分A6.6(芳族，在6.6ppm周圍)是2個間位質子。標為α的兩個脂族質子共振於1.5ppm；且標為b的單個質子共振於1.9ppm。將脂族區由約0.8ppm至2.5ppm積分，稱作A脂族。A7.1∶A6.6∶A脂族的理論比率為3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5，與聚苯乙烯樣品時的實測比率的相關性非常好(對於幾次1秒的延遲時間)。用於檢查積分並證實峰歸屬的比率計算可將適當的積分除以積分A6.6來進行。比率Ar為A7.1/A6.6。
區域A6.6的值指定為1。比率Al為積分A脂族/A6.6。所收集的所有譜的積分比率(o＋p)∶m∶(a＋b)都具有預期值1.5∶1∶1.5。芳族與脂族質子的比率為5比3。根據圖1中分別標為a和b的質子，脂族比率為2比1。如果單獨將兩個脂族峰進行積分，也可觀察到該比率。
對於乙烯/苯乙烯共聚體，延遲時間為1秒的1H NMR譜，定義了積分C7.1、C6.6和C脂族，7.1ppm處峰的積分包括該共聚物的所有芳族質子以及aPS的鄰、對位質子。另外在該共聚體的譜中，脂族區的積分C脂族包括aPS和共聚體兩者的脂族質子，每種聚合物都沒有清楚的基線分辯信號。6.6ppm處峰的積分C6.6可從其它芳族信號中分辯，這據信僅屬於aPS均聚物(可能是間位質子)。(無規立構聚苯乙烯在6.6ppm處的峰歸屬(積分A6.6)根據與分子量(Mw)約為192000的標準聚苯乙烯樣品的比較來進行。這是一種合理的假設，因為在甚低含量的無規立構聚苯乙烯中，僅能觀察到一個非常弱的信號。因此，該共聚物的苯基質子必然與該信號無關。在此假設下，積分A6.6就成為定量確定aPS含量的基礎。
然後使用以下等式來確定苯乙烯在乙烯/苯乙烯共聚體樣品中的加入量(C苯基)＝C7.1＋A7.1－(1.5×A6.6)(C脂族)＝C脂族－(1.5×A6.6)sc＝(C苯基)/5ec＝(C脂族－(3×sc))/4E＝ec/(ec＋sc)Sc＝sc/(ec＋sc)然後使用以下等式來計算乙烯和苯乙烯在該共聚體中的摩爾百分數。Wt%E=E*28(E*28)+(Sc*104)(100)]]>和Wt%S=Sc*104(E*28)+(Sc*104)(100)]]>其中sc和ec分別是苯乙烯和乙烯質子在該共聚體中的分數，且Sc和E分別是苯乙烯單體和乙烯單體在該共聚體中的摩爾分數。
aPS在該共聚體中的重量百分數通過以下等式確定Wt%aPS=(Wt%S)*(A6.6/2Sc)100+(Wt%S)*(A6.6/2Sc)*100]]>苯乙烯總含量還可通過定量傅立葉變換紅外光譜(FTIR)來確定。
用於本發明實施例和對比實驗的乙烯/苯乙烯共聚體(ESI)的製備1)FSI#1-7的製備ESI#1-7是使用以下催化劑和聚合反應工藝製成的基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體。
催化劑A(二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-茚-1-基]矽烷氨基(2-)-N]-鈦)的製備1)3，5，6，7-四氫-s-二氫環戊二烯並茚(Hydrindacen)-1(2H)-酮的製備在氮氣流下，將1，2-二氫化茚(94.00克，0.7954摩爾)和3-氯丙醯氯(100.99克，0.7954摩爾)在0℃下攪拌加入CH2Cl2(300毫升)中，同時慢慢加入AlCl3(130.00克，0.9750摩爾)。然後將該混合物在室溫下攪拌2小時。去除揮發物。將該混合物冷卻至0℃，然後慢慢加入濃H2SO4(500毫升)。在該步驟的早期不能攪拌時形成的固體物質必須用刮勺頻繁打碎。在室溫下，將該混合物在氮氣下放置過夜。然後將該混合物加熱，直到溫度讀數達到90℃。將這些條件保持2小時，在此過程中，定期使用刮勺攪拌該混合物。反應期之後，將碎冰放入該混合物中，然後旋轉搖動。將該混合物轉移到燒杯中，用H2O和二乙醚依次洗滌，然後過濾各級分並合併。用水(2×200毫升)洗滌該混合物。分離有機層，並去除揮發物。通過在0℃下從己烷中作為淺黃色晶體重結晶而分離出所需產物(22.36克，16.3％產率)。1H NMR(CDCl3)d2.04-2.19(m，2H)，2.65(t，3JHH＝5.7Hz，2H)，2.84-3.0(m，4H)，3.03(t，3JHH＝5.5Hz，2H)，7.26(s，1H)，7.53(s，1H).13C NMR(CDCl3)d25.71，26.01，32.19，33.24，36.93，118.90，122.16，135.88，144.06，152.89，154.36，206.50.GC-MS計算值 C12H12O172.09，結果172.05.
2)1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-茚(indacen)的製備將3，5，6，7-四氫-s-二氫環戊二烯並茚(Hydroindacen)-1(2H)-酮(12.00克，0.06967摩爾)在0℃下攪拌加入二乙醚(200毫升)中，同時慢慢加入PhMgBr(0.105摩爾，35.00毫升的3.0M二乙醚溶液)。將該混合物在室溫下攪拌過夜。反應期之後，將該混合物倒在冰上而驟冷。用HCl酸化該混合物(pH＝1)，然後劇烈攪拌2小時。分離有機層，用H2O(2×100毫升)洗滌，然後用MgSO4乾燥。過濾去除揮發物，結果分離出深色油狀的所需產物(14.68克，90.3％產率)。1H NMR(CDCl3)d2.0-2.2(m，2H)，2.8-3.1(m，4H)，6.54(s，1H)，7.2-7.6(m，7H).GC-MS計算值 C18H16232.13，結果232.05.
3)1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環戊二烯並茚(indacene)，二鋰鹽的製備將1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環戊二烯並茚(indacene)(41.68克，0.06291摩爾)攪拌加入己烷(150毫升)中，同時慢慢加入正丁基鋰(0.080摩爾，40.00毫升的2.0M環己烷溶液)。將該混合物攪拌過夜。反應期之後，通過抽濾收集到一種黃色固體，用己烷洗滌，真空乾燥，然後無需進一步純化或分析(12.2075克，81.1％產率)就可使用。
4)氯二甲基(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環戊二烯並茚(indacen)-1-基)矽烷的製備在0℃下，將THF(50毫升)中的1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-indacene的二鋰鹽(12.2075克，0.05102摩爾)滴加到THF(100毫升)中的Me2SiCl2(19.5010克，0.1511摩爾)中。將該混合物在室溫攪拌過夜。反應期之後，去除揮發物，然後使用己烷萃取殘餘物並過濾。去除己烷，分離出一種黃色油狀的所需產物(15.1492克，91.1％產率)。1H NMR(CDCl3)d0.33(s，3H)，0.38(s，3H)，2.20(p，3JHH＝7.5Hz，2H)，2.9-3.1(m，4H)，3.84(s，1H)，6.69(d，3JHH＝2.8Hz，1H)，7.3-7.6(m，7H)，7.68(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13C NMR(CDCl3)d0.24，0.38，26.28，33.05，33.18，46.13，116.42，119.71，127.51，128.33，128.64，129.56，136.51，141.31，141.86，142.17，142.41，144.62.GC-MS計算值C20H21ClSi 324.11，結果324.05.
5)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環戊二烯並茚(indacen)-1-基)矽烷胺製備在0℃下，將氯二甲基(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環戊二烯並茚(indacen)-1-基)矽烷(10.8277克，0.03322摩爾)攪拌加入己烷(150毫升)中，同時加入NEt3(3.5123克，0.03471摩爾)和叔丁基胺(2.6074克，0.03565摩爾)。將該混合物攪拌24小時。反應期之後，過濾該混合物並去除揮發物，分離出一種紅黃色稠油狀的所需產物(10.6551克，88.7％產率)。1H NMR(CDCl3)d0.02(s，3H)，0.04(s，3H)，1.27(s，9H)，2.16(p，3JHH＝7.2Hz，2H)，2.9-3.0(m，4H)，3.68(s，1H)，6.69(s，1H)，7.3-7.5(m，4H)，7.63(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13C NMR(CDCl3)d-0.32，-0.09，26.28，33.39，34.11，46.46，47.54，49.81，115.80，119.30，126.92，127.89，128.46，132.99，137.30，140.20，140.81，141.64，142.08，144.83.
6)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環戊二烯並茚(indacen)-1-基)矽烷胺的二鋰鹽的製備將N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環戊二烯並茚(indacen)-1-基)矽烷胺(10.6551克，0.02947摩爾)攪拌加入己烷(100毫升)中，同時慢慢加入正丁基鋰(0.070摩爾，35.00毫升的2.0M環己烷溶液)。將該混合物攪拌過夜，在此過程中沒有從深紅色溶液中出現任何鹽。反應期之後，去除揮發物，然後用己烷(2×50毫升)迅速洗滌殘餘物。然後將深紅色殘餘物抽乾，無需進一步純化或分析(9.6517克，87.7％產率)就可使用。
7)[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環戊二烯並茚(indacen)-1-基]矽烷氨基(2-)-N]二氯化鈦的製備將THF(50毫升)中的N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環戊二烯並茚(indacen)-1-基)矽烷胺的二鋰鹽(4.5355克，0.01214摩爾)滴加到TiCl3(THF)3(4.5005克，0.01214摩爾)在THF(100毫升)中的淤漿中。將該混合物攪拌2小時。然後加入PbCl2(1.7136克，0.006162摩爾)，並再攪拌該混合物1小時。反應期之後，去除揮發物，然後用甲苯萃取該殘餘物並過濾。去除甲苯，分離出深色殘餘物。將該殘餘物在己烷中製漿，然後冷卻至0℃。過濾分離出一種紅棕色結晶固體狀的所需產物(2.5280克，43.5％產率)。1H NMR(CDCl3)d0.71(s，3H)，0.97(s，3H)，1.37(s，9H)，2.0-2.2(m，2H)，2.9-3.2(m，4H)，6.62(s，1H)，7.35-7.45(m，1H)，7.50(t，3JHH＝7.8Hz，2H)，7.57(s，1H)，7.70(d，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.78(s，1H).1H NMR(C6D6)d0.44(s，3H)，0.68(s，3H)，1.35(s，9H)，1.6-1.9(m，2H)，2.5-3.9(m，4H)，6.65(s，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.24(t，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.61(s，1H)，7.69(s，1H)，7.77-7.8(m，2H).13C NMR(CDCl3)d1.29，3.89，26.47，32.62，32.84，32.92，63.16，98.25，118.70，121.75，125.62，128.46，128.55，128.79，129.01，134.11，134.53，136.04，146.15，148.93.13C NMR(C6D6)d0.90，3.57，26.46，32.56，32.78，62.88，98.14，119.19，121.97，125.84，127.15，128.83，129.03，129.55，134.57，135.04，136.41，136.51，147.24，148.96.
8)二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環戊二烯並茚(indacen)-1-基]矽烷氨基(2-)-N]鈦的製備將[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基]矽烷氨基(2-)-N]二氯化鈦(0.4970克，0.001039摩爾)攪拌加入二乙醚(50毫升)中，同時慢慢加入MeMgBr(0.0021摩爾，0.70毫升的3.0M二乙醚溶液)。將該混合物攪拌1小時。反應期之後，去除揮發物，然後使用己烷萃取殘餘物並過濾。去除己烷，分離出一種金黃色固體狀的所需產物(0.4546克，66.7％產率)。1H NMR(C6D6)d0.071(s，3H)，0.49(s，3H)，0.70(s，3H)，0.73(s，3H)，1.49(s，9H)，1.7-1.8(m，2H)，2.5-2.8(m，4H)，6.41(s，1H)，7.29(t，3JHH＝7.4 Hz，2H)，7.48(s，1H)，7.72(d，3JHH＝7. Hz，2H)，7.92(s，1H).13C NMR(C6D6)d2.19，4.61，27.12，32.86，33.00，34.73，58.68，58.82，118.62，121.98，124.26，127.32，128.63，128.98，131.23，134.39，136.38，143.19，144.85.
催化劑B的製備(1H-環戊烷[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-矽烷鈦1，4-二苯基丁二烯1)1H-環戊烷[1]菲-2-基鋰的製備向裝有1.42克(0.00657摩爾)1H-環戊烷[1]菲和120毫升苯的250毫升圓底燒瓶中，滴加4.2毫升的正丁基鋰在混合己烷中的1.60M溶液。將該溶液攪拌過夜。過濾分離出鋰鹽，用25毫升苯洗滌兩次，然後真空乾燥。分離後的產量為1.426克(97.7％)。1H NMR分析表明，主要異構體在2位被取代。
2)(1H-環戊烷[1]菲-2-基)二甲基一氯矽烷的製備向裝有4.16克(0.00322摩爾)二甲基二氯矽烷(Me2SiCl2)和250毫升四氫呋喃(THF)的500毫升圓底燒瓶中，滴加1.45克(0.0064摩爾)1H-環戊烷[1]菲-2-基鋰在THF中的溶液。將該溶液攪拌約16小時，然後在減壓下去除溶劑，留下油狀固體，用甲苯萃取，過濾通過硅藻土過濾助劑(CeliteTM)，用甲苯洗滌兩次，然後減壓乾燥。分離後的產量為1.98克(99.5％)。
3)(1H-環戊烷[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷的製備向裝有1.98克(0.0064摩爾)(1H-環戊[1]菲-2-基)二甲基一氯矽烷和250毫升己烷的500毫升圓底燒瓶中，滴加2.00毫升(0.0160摩爾)叔丁基胺。將該反應混合物攪拌7天，然後使用硅藻土過濾助劑(CeliteTM)過濾，用己烷洗滌兩次。在減壓下去除殘餘溶劑，分離出產物。分離後的產量為1.98克(88.9％)。
4)二鋰(1H-環戊烷[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷的製備向裝有1.03克(0.0030摩爾)(1H-環戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷和120毫升苯的250毫升圓底燒瓶中，滴加3.90毫升的正丁基鋰在混合己烷中的1.6M溶液。將該反應混合物攪拌約164小時。過濾分離出產物，用苯洗滌兩次，然後減壓乾燥。分離後的產量為1.08克(100％)。
5)(1H-環戊烷[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷二氯化鈦的製備向裝有1.17克(0.0030摩爾)TiCl3·3THF和120毫升THF的250毫升圓底燒瓶中，以較快速率滴加50毫升的1.08克二鋰(1H-環戊烷[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷的THF溶液。將該混合物在20℃下攪拌1.5小時，這時加入0.55克(0.002摩爾)固體PbCl2。再攪拌1.5小時，然後在真空下去除THF，用甲苯萃取殘餘物，過濾並減壓乾燥，得到一種橙色固體。產量為1.31克(93.5％)。
6)(1H-環戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦1，4-二苯基丁二烯的製備在70℃下，向(1H-環戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷二氯化鈦(3.48克，0.0075摩爾)和1.551克(0.0075摩爾)1，4-二苯基丁二烯在80毫升甲苯中的淤漿中，加入9.9毫升的正丁基鋰(0.0150摩爾)的1.6M溶液。該溶液立即顏色加深。升溫以使混合物回流，然後將該混合物在該溫度下保持2小時。將該混合物冷卻至-20℃，然後減壓去除揮發物。在20℃下，將殘餘物在60毫升混合己烷中製漿約16小時。將該混合物冷卻至-25℃1小時。通過真空過濾，將固體物質收集在玻璃釉料上，然後在減壓下乾燥。將乾燥固體放在玻璃纖維套管中，然後通過索氏提取器使用己烷連續提取固體。6小時之後，在沸騰坩堝中觀察到結晶固體。將該混合物冷卻至-20℃，從冷卻混合物中過濾分離，然後減壓乾燥，得到1.62克深色結晶固體。丟棄濾液。攪拌提取器中的固體物質，另外使用一定量的混合己烷繼續提取，另外得到0.46克的所需產物，為一種深色結晶固體。
ESI#1-2的聚合反應在6加侖(22.7升)油夾套的、高壓釜(連續攪拌的反應器)(CSTR)中，製備出ESI#1-2。帶Lightning A-320葉輪的磁力耦合攪拌器用於混合。反應器在475表壓(3275kPa)下裝滿液體操作。工藝流程是底進上出。傳熱油循環通過反應器的夾套，去除一些反應熱。在反應器的出口，有一個用於測定流動值和溶液密度的微動流量計。反應器出口上的所有管路充有50表壓(344.7KPa)的蒸汽並隔絕。
在30表壓(207KPa)下，將甲苯溶劑加入反應器中。向反應器中的加料可通過微動質量流量計進行測量。使用變速隔膜泵來控制加料速度。在溶劑泵的出料側，取側流用於催化劑注入管路(1lb/hr(0.45千克/小時))和反應器攪拌器(0.75lb/hr(0.34千克/小時))的衝刷物流。這些物流可通過差壓流速計進行測量，並通過手工調節微流針閥進行控制。在30表壓(207KPa)下，將除去阻聚劑的苯乙烯單體加入反應器中。向反應器中的加料可通過微動質量流量計進行測量。使用變速隔膜泵來控制加料速度。苯乙烯液流與剩餘溶劑液流進行混合。
在600表壓(4137KPa)下，將乙烯加入反應器中。通過位於流量控制閥之前的微動質量流量計，測量乙烯氣流。在乙烯控制閥的出口處，使用Brooks流速計/控制器，將氫氣輸送到乙烯氣流中。乙烯/氫氣混合物在室溫下與溶劑/苯乙烯液流混合。通過夾套中具有-5℃乙二醇的熱交換器，溶劑/單體在進入反應器時的溫度降至約5℃。該物流進入反應器的底部。
三元催化劑體系及其衝洗溶劑也從底部，但通過不同於單體物流的入口進入反應器。催化劑組分是在惰性氣氛手套箱中製備的。將稀釋組分放入氮氣保護的圓筒中，然後加入位於工藝區的催化劑操作罐中。通過這些操作罐，使用活塞泵將催化劑增壓，然後用微動質量流量計測量流速。這些物流相互混合，並與催化劑衝刷溶劑混合，之後通過單個注入管路進入反應器。
在用微動流量計測量溶液密度之後，向反應器產物管路中加入催化劑失活劑(混以溶劑的水)以終止聚合反應。可與催化劑失活劑一起加入其它聚合物添加劑。生產線上的靜態混合器可將催化劑失活劑與添加劑分散在反應器出料物流中。然後該物流進入反應器後的加熱器中，該加熱器可提供附加能量以閃蒸去除溶劑。在該物流離開反應器後加熱器時發生閃蒸，這時反應器壓力控制閥上的壓力由475表壓(3275KPa)降低到約250mm絕對壓力。該閃蒸後的聚合物進入熱油夾套脫揮發份器中。在脫揮發份器中，去除了聚合物中約85％的揮發份。揮發份從脫揮發份器的上部離開。用乙二醇夾套交換器來凝結該物流，用真空泵進行抽吸，然後排放到乙二醇夾套溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯從容器下部去除，而乙烯則從上部去除。使用微動質量流量計測量乙烯物流，然後分析其組成。通過測量排出的乙烯並計算溶劑/苯乙烯液流中溶解的氣體量，計算出乙烯的轉化率。使用齒輪泵將在脫揮發份器中分離出來的聚合物泵送到ZSK-30雙螺杆脫揮發份真空擠出機中。幹聚合物以單個線材形式離開該擠出機。將該線料牽引通過水浴以進行冷卻。用空氣吹走該線料上的過量水分，然後用線料切割器將其切成顆粒。
ESI#3-7的製備ESI#3-7在連續操作的環流反應器(36.8加侖，139升)中製備。Ingersoll-Dresser雙螺杆泵提供混合。反應器在475表壓(3275KPa)下裝滿液體，其中停留時間為約25分鐘。原料和催化劑/助催化劑流經由噴射器和Kenics靜態混合器加料到雙螺杆泵的吸管。該雙螺杆泵卸料到供給兩個串聯的Chemineer-Kenics 10-68型BEM多管熱交換器的2毫米直徑管路。這些交換器的管包含扭曲帶以提高熱交換。在離開最後一個交換器時，環流經由噴射器和靜態混合器返回到泵的吸管。熱交換油經由交換器的夾套循環進行循環以控制剛好位於第一交換器之前的環流溫度探頭。在兩個交換器之間取出該環流反應器的出口流。出口流的流速和溶液密度通過微動質量流量計來測定。
加料到反應器中的溶劑有兩種不同的來源。使用來自8480-S-EPulsafeeder隔膜泵的新鮮甲苯流(其速率通過微動(Micro-Motion)質量流量計來測定)來提供用於反應器密封的衝洗流(20lb/hr(9.1千克/小時))。將回收溶劑與未阻聚的苯乙烯單體在5個並聯8480-S-E Pulsafeeder隔膜泵的抽吸側進行混合。這5個Pulsafeeder隔膜泵在650表壓(4583KPa)下將溶劑和苯乙烯供給反應器。新鮮苯乙烯流通過微動質量流量計來測定，且總的回收溶劑/苯乙烯流則通過單獨的微動質量流量計來測定。在687表壓(4838KPa)下，將乙烯加入反應器中。通過微動質量流量計測量乙烯流。在乙烯控制閥的出口處，使用Brooks流速計/控制器，將氫氣輸送到乙烯氣流中。乙烯/氫氣混合物在室溫下與溶劑/苯乙烯液流混合。通過夾套中具有-10℃二醇的熱交換器，溶劑/單體在進入反應器時的溫度降至2℃。三種催化劑組分的製備在三個單獨的罐中進行將新鮮溶劑和濃催化劑/助催化劑預混物加入並混合到相應的操作罐中，然後經由變速680-S-AEN7 Pulsafeeder隔膜泵加料到反應器中。如前所述，該三組分催化劑體系經由噴射器和靜態混合器加入反應器環流，到達雙螺杆泵的吸管。原料加料流還可經由位於催化劑注入點下遊但在雙螺杆泵吸管上遊的噴射器和靜態混合器加料到反應器環流中。
在微動流量計測量溶液密度之後，向反應器產物管路中加入催化劑失活劑(混以溶劑的水)以終止反應。該管路上的靜態混合器可將催化劑失活劑與添加劑分散在反應器溢出物流中。然後該液流進入後反應器加熱器中，該加熱器可提供附加能量以閃蒸去除溶劑。該溢流在離開後反應器加熱器時發生閃蒸，這時反應器壓力控制閥上的壓力由475表壓(3275KPa)降低到約450mm(60kPa)絕對壓力。
該閃蒸後的聚合物進入兩個熱油夾套脫揮發分器中的第一個。從第一脫揮分器中閃蒸的揮發分用二醇夾套熱交換器來凝結，經過真空泵吸管，然後排放到溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯作為回收溶劑從容器下部去除，而乙烯則從上部去除。使用微動質量流速計測量乙烯流量。通過測量排出的乙烯並計算溶劑/苯乙烯液流中的溶解氣體量，可以計算出乙烯的轉化率。使用齒輪泵將在脫揮發分器中分離出來的聚合物和剩餘溶劑泵抽到第二脫揮發分器中。第二脫揮發分器在5mmHg(0.7kPa)絕對壓力下操作以閃蒸剩餘溶劑。該然後在二醇熱交換器中凝結，抽吸到另一真空泵，然後輸出到用於處理的廢料罐。用齒輪泵將無水聚合物(小於1000ppm的總揮發分)抽吸到具有6孔模頭的水下造粒機中，造粒、旋轉乾燥，然後收集在10001b的盒中。
用於製備各種單個乙烯苯乙烯共聚體(ESI#1-7)的各種催化劑、助催化劑和工藝條件匯總於表1，它們的性能匯總於表2。
表1.用於ESI#1-7的製備條件
*N/A＝不可得a催化劑A為二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-茚-1-基]矽烷氨基(2-)-N]-鈦)b催化劑B為(1H-環戊烷[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-矽烷鈦1，4-二苯基丁二烯。
c助催化劑C是三(五氟苯基)硼烷(CAS#001109-15-5)。
d改性甲基鋁氧烷，可從Akzo Nobel以MMAO-3A買到(CAS#146905-79-5)。
表2.ESI#1-7的性能
其它共混物組分PS 1是重均分子量Mw約為192000且多分散性Mw/Mn約為2的粒狀聚苯乙烯，PS 2是重均分子量Mw約為305000且多分散性Mw/Mn約為2的粒狀聚苯乙烯，LDPE 1是熔體指數I2為1.8克/10分鐘，重均分子量為117600，數均分子量為17200且密度為0.9230克/釐米3的低密度聚乙烯。
LDPE 2是熔體指數I2為2.4克/10分鐘，重均分子量為98300，數均分子量為13300且密度為0.9241克/釐米3的低密度聚乙烯。
實施例1-4使用包括單螺杆擠出機、混煉機、冷卻器和模頭的發泡工藝來製造泡沫材料片材。使用加入量為7.5份/100份樹脂(phr)的異丁烷作為發泡劑，將LDPE和PS/ESI共混物發泡。表3匯總了泡沫材料性能，其中所有泡沫材料在觸摸時是柔軟的，同時具有小泡孔尺寸、光滑的表皮、良好的尺寸穩定性、和較寬範圍的開孔含量。不同於由LDPE製成的對比未交聯泡沫材料(對比例1)，本發明泡沫材料(實施例1-4)在室溫固化時不會明顯收縮，由體積變化來度量(由泡沫材料質量和密度的測量值而估算)。
表3.PS/ESI共混物，其中使用異丁烷作為發泡劑
實施例5-9使用包括單螺杆擠出機、混煉機、冷卻器和模頭的發泡工藝來製造泡沫材料厚板。使用異丁烷和HCFC-142b作為發泡劑，將LDPE以及聚苯乙烯與ESI的共混物發泡。對於實施例5-9和對比例2，使用加入量為0.06phr的IrganoxTM1010(Ciba-Geigy的產品和商標)。在對比例2的情況下，其它添加劑是0.2phr的HydrocerolTM(Boehringer Ingelheim的產品和商標)CF40E成核劑、和0.5phr的甘油單酯(作為滲透性改性劑)。對於對比例3，所用添加劑是六溴環十二烷＝2.5phr；硫酸鋇＝0.2phr；藍色顏料＝0.15phr；焦磷酸四鈉＝0.2phr；線性低密度聚乙烯＝0.4phr。表4中的實施例是柔軟的，Asker C硬度接近用於墊包裝的常規LDPE泡沫材料(對比例2)，且比由聚苯乙烯/ESI的80/20共混物製成的泡沫材料(對比例3)明顯更軟。
表4.PS/ESI共混物
實施例10使用包括單螺杆擠出機、混煉機、冷卻器和模頭的發泡工藝來製造泡沫材料厚板。使用異丁烷或異丁烷/二氧化碳混合物作為發泡劑，將聚苯乙烯與ESI的共混物發泡。該泡沫材料柔軟，具有光滑表皮、小泡孔和約50或更低的Asker C硬度。
表5.PS/ESI共混物
權利要求
1.一種製造厚度為約1毫米或更高且Asker C硬度低於約65的擠制軟泡沫材料的方法，該方法包括(I)形成包含以下物質的熔體聚合物材料(A)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.1-50克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無規共聚體，包含(1)8-45％摩爾的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)55-92％摩爾的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20％摩爾的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(II)在高壓下向所述熔體聚合物材料中加入以下物質以形成一種可發泡凝膠(E)一種或多種總量為0.4-5.0克分子/千克(基於組分A和B的總重)的發泡劑；(III)冷卻所述可發泡凝膠至最佳溫度；和(IV)將來自步驟III的凝膠擠過模頭至一個具有較低壓力的區域以形成泡沫材料。
2.根據權利要求1的方法，其中所述泡沫材料的厚度為2毫米或更高且Asker C硬度低於約60；其中(A)在組分(A)中，所述至少一種鏈烯基芳族聚合物具有大於50％重量的鏈烯基芳族單體單元，且分子量(Mw)為120000-350000且存在量為32-68％重量(基於組分A和B的總重)；(B)所述基本上無規共聚體，組分(B)的I2為0.3-30克/10分鐘且Mw/Mn為1.8-10，存在量為32-68％重量(基於組分A和B的總重)；且包含(1)10-43％摩爾的衍生自以下的聚合物單元(a)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體，由下式表示 其中R1選自氫原子和含有3個或更少碳原子的烷基，且Ar為苯基或被1至5個選自滷素、C1-4烷基和C1-4滷代烷基的取代基所取代的苯基；或(b)所述位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，由下式表示 其中A1為含有至多20個碳原子的空間位阻大的脂族或環脂族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優選為氫原子或甲基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優選為氫原子或甲基；或R1和A1另外共同構成環體系；或(c)a和b的混合物；和(2)57-90％摩爾的聚合物單元，衍生自乙烯和/或包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中至少一種的所述α-烯烴；和(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯屬不飽和可聚合單體包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯；和(C)如果存在，所述成核劑組分(C)包括碳酸鈣、滑石、粘土、矽石、硬脂酸鋇、硅藻土、檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物中的一種或多種；和(D)如果存在，所述添加劑組分(D)包括無機填料、顏料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑、滲透性改性劑、抗靜電劑和其它熱塑性聚合物中的一種或多種；(E)所述發泡劑組分(E)的總量為0.6-3.0克分子/千克(基於組分A和B的總重)且包含一種或多種無機發泡劑、有機發泡劑和/或化學發泡劑。
3.根據權利要求1的方法，其中所述泡沫材料的厚度為2.5毫米或更高且Asker C硬度低於約55；且其中(A)在組分(A)中，所述至少一種鏈烯基芳族聚合物具有大於70％重量的鏈烯基芳族單體單元，分子量(Mw)為130000-325000且分子量分布(Mw/Mn)為2-7，並以35-65％重量(基於組分A和B的總重)的量存在；(B)所述基本上無規共聚體，組分(B)的I2為0.5-10克/10分鐘且Mw/Mn為2-5，存在量為35-65％重量(基於組分A和B的總重)，且包含(1)13-40％摩爾的衍生自以下的聚合物單元a)所述乙烯基芳族單體，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、和環滷化苯乙烯，或b)所述位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，包括5-乙叉基-2-降冰片烯或1-乙烯基環己烯、3-乙烯基環己烯和4-乙烯基環己烯；或c)a和b的混合物，和(2)60-87％摩爾的衍生自乙烯、或乙烯與所述α-烯烴的聚合物單元，包括乙烯、或乙烯與丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種；和(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯屬不飽和可聚合單體是降冰片烯；和(C)如果存在，所述成核劑組分(C)包括滑石、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物中的一種或多種；和(D)如果存在，所述添加劑組分(D)包括炭黑、二氧化鈦、石墨、阻燃劑、和其它熱塑性聚合物中的一種或多種；和(E)所述發泡劑組分(E)的總量為1.0-2.5克分子/千克(基於組分A和B的總重)且包含一種或多種以下物質氮氣、六氟化硫(SF6)、氬氣、二氧化碳、水、空氣和氦氣、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇、甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環丁烷、甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)、三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷、偶氮二碳醯胺、偶氮二異丁腈、苯磺醯肼、4，4-氧連苯磺醯半卡巴肼、對甲苯磺醯半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N，N』-二甲基-N，N』-二亞硝基對苯二甲醯胺、三肼三嗪、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物。
4.根據權利要求3的方法，其中所述組分(A)是聚苯乙烯，組分B是乙烯/苯乙烯共聚物，且發泡劑組分(E)是二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、乙醇、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、乙基氯、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)或氯二氟甲烷(HCFC-22)中的一種或多種。
5.根據權利要求3的方法，其中所述鏈烯基芳族聚合物組分(A)是聚苯乙烯，在所述基本上無規共聚體中，組分B1(a)是苯乙烯；且組分B2是乙烯與丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種，且發泡劑組分(E)是二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、乙醇、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、乙基氯、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)或一氯二氟甲烷(HCFC-22)中的一種或多種。
6.根據權利要求1的方法，其中所述泡沫材料的密度為10-95千克/立方米(kg/m3)且泡孔尺寸為0.05-5.0毫米。
7.根據權利要求1的方法，其中所述泡沫材料的密度為10-80千克/立方米且泡孔尺寸為0.1-2.0毫米。
8.根據權利要求1的方法，其中組分A包含大於70％重量的鏈烯基芳族單體單元，且所述泡沫材料的密度為10-95千克/立方米且泡孔尺寸為0.05-5.0毫米。
9.根據權利要求1的方法，其中組分A包含大於70％重量的鏈烯基芳族單體單元，且所述泡沫材料的密度為10-80千克/立方米且泡孔尺寸為0.1-2.0毫米。
10.根據權利要求1的方法，其中在步驟(IV)中，所述可發泡凝膠擠過多孔模頭至具有較低壓力的區域，使得熔融擠出物相鄰物流之間的接觸出現在發泡工藝過程中且接觸表面以足夠粘附性相互粘附，導致一種整體泡沫材料結構以形成凝聚線材泡沫材料。
11.根據權利要求1的方法，其中在步驟(IV)中1)將所述可發泡凝膠擠入一個保持在不會使凝膠發泡的溫度和壓力下的保持區，該保持區具有一個用於指向凝膠發泡處的較低壓力區開口的孔的出口模頭、和一個用於關閉該模頭孔的可開啟門；2)定期打開該門；3)基本上同時通過一個活塞將機械壓力施加到凝膠上，使其由保持區經過模頭孔噴射到較低壓力區，其速率大於在模頭孔中顯著發泡的速率且小於在橫截面區或形態中出現顯著不規則度的速率；然後4)將噴射凝膠在至少一個方向上不受限地膨脹以製成泡沫材料結構。
12.根據權利要求1的方法，其中將來自步驟(II)的可發泡凝膠冷卻至不會發泡的最佳溫度，然後擠過一個模頭以形成基本上連續的可發熱塑性線材，可造粒形成可發熱塑性珠粒。
13.根據權利要求1的方法，其中在步驟(IV)中，可發泡凝膠擠過一個模頭以形成基本上連續的發泡熱塑性線材，其通過在模頭正面切割而轉化成泡沫材料珠粒，然後進行膨脹。
14.一種製造熱塑性泡沫材料珠粒形式的Asker C硬度低於約65的軟泡沫材料的方法，該方法包括(I)形成包含以下物質的熔體聚合物材料(A)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.1-50克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無規共聚體，包含(1)8-45％摩爾的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)55-92％摩爾的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20％摩爾的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(II)將來自步驟I的產物冷卻並造粒，形成離散的樹脂顆粒；和(III)將所述樹脂顆粒懸浮在它們基本上不溶於其中的液體介質；和(IV)在高壓釜或其它壓力容器中，在高壓和高溫下，向在步驟III中形成的懸浮液中加入(E)一種或多種總量為0.4-5.0克分子/千克(基於組分A和B的總重)的發泡劑；和(V)將在步驟IV中形成的產品向具有大氣或較低壓力的區域中迅速出料以形成泡沫材料珠粒。
15.一種厚度為1毫米或更高且Asker C硬度低於約65的軟泡沫材料，包含(A)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.1-50克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無規共聚體，包含(1)8-45％摩爾的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)55-92％摩爾的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20％摩爾的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(E)一種或多種總量為0.4-5.0克分子/千克(基於組分A和B的總重)的發泡劑。
16.根據權利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的厚度為2毫米或更高且Asker C硬度低於約60；且其中A)在組分(A)中，所述至少一種鏈烯基芳族聚合物具有大於50％重量的鏈烯基芳族單體單元，且分子量(Mw)為120000-350000且存在量為32-68％重量(基於組分A和B的總重)；B)所述基本上無規共聚體，組分(B)的I2為0.3-30克/10分鐘且Mw/Mn為1.8-10，存在量為32-68％重量(基於組分A和B的總重)；且包含(1)10-43％摩爾的衍生自以下的聚合物單元(a)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體，由下式表示 其中R1選自氫原子和含有3個或更少碳原子的烷基，且Ar為苯基或被1至5個選自滷素、C1-4烷基和C1-4滷代烷基的取代基所取代的苯基；或(b)所述位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，由下式表示 其中A1為含有至多20個碳原子的空間位阻大的脂族或環脂族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優選為氫原子或甲基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優選為氫原子或甲基；或R1和A1另外共同構成環體系；或(c)a和b的混合物，和(2)57-90％摩爾的聚合物單元，衍生自乙烯和/或包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中至少一種的所述α-烯烴；和(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯屬不飽和可聚合單體包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯；和(C)如果存在，所述成核劑組分(C)包括碳酸鈣、滑石、粘土、矽石、硬脂酸鋇、硅藻土、檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物中的一種或多種；和(D)如果存在，所述添加劑組分(D)包括無機填料、顏料、抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑、滲透性改性劑、抗靜電劑和其它熱塑性聚合物中的一種或多種；(E)所述發泡劑組分(E)的總量為0.6-3.0克分子/千克(基於組分A和B的總重)且包含一種或多種無機發泡劑、有機發泡劑和/或化學發泡劑。
17.根據權利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的厚度為2.5毫米或更高且Asker C硬度低於約55；且其中(A)在組分(A)中，所述至少一種鏈烯基芳族聚合物具有大於70％重量的鏈烯基芳族單體單元，分子量(Mw)為130000-325000且分子量分布(Mw/Mn)為2-7，且存在量為35-65％重量(基於組分A和B的總重)；(B)所述基本上無規共聚體，組分(B)的I2為0.5-10克/10分鐘且Mw/Mn為2-5，存在量為35-65％重量(基於組分A和B的總重)；且包含(1)13-40％摩爾的衍生自以下的聚合物單元a)所述乙烯基芳族單體，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、和環滷化苯乙烯，或b)所述位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，包括5-乙叉基-2-降冰片烯或1-乙烯基環己烯、3-乙烯基環己烯和4-乙烯基環己烯；或c)a和b的混合物，和(2)60-87％摩爾的衍生自乙烯、或乙烯與所述α-烯烴的聚合物單元，包括乙烯、或乙烯與丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種；和(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯屬不飽和可聚合單體是降冰片烯；和(C)如果存在，所述成核劑組分(C)包括滑石、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物中的一種或多種；和(D)如果存在，所述添加劑組分(D)包括炭黑、二氧化鈦、石墨、阻燃劑、和其它熱塑性聚合物中的一種或多種；(E)所述發泡劑，組分(E)的總量為0.8-2.5克分子/千克(基於組分A和B的總重)且包含一種或多種以下物質氮氣、六氟化硫(SF6)、氬氣、二氧化碳、水、空氣和氦氣、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇、甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環丁烷、甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)、三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷、偶氮二碳醯胺、偶氮二異丁腈、苯磺醯肼、4，4-氧連苯磺醯半卡巴肼、對甲苯磺醯半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N，N』-二甲基-N，N』-二亞硝基對苯二甲醯胺、三肼三嗪、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物。
18.根據權利要求17的泡沫材料，其中所述鏈烯基芳族聚合物組分(A)是聚苯乙烯，組分B是乙烯/苯乙烯共聚物，且發泡劑組分(E)是二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、乙醇、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、乙基氯、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)或氯二氟甲烷(HCFC-22)中的一種或多種。
19.根據權利要求17的泡沫材料，其中所述鏈烯基芳族聚合物組分(A)是聚苯乙烯，在所述基本上無規共聚體中，組分B1(a)是苯乙烯；且組分B2是乙烯與丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種，且發泡劑組分(E)是二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、乙醇、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、乙基氯、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)或一氯二氟甲烷(HCFC-22)中的一種或多種。
20.根據權利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的密度為10-95千克/立方米(kg/m3)且泡孔尺寸為0.05-5.0毫米。
21.根據權利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的密度為10-80千克/立方米且泡孔尺寸為0.1-2.0毫米。
22.根據權利要求15的泡沫材料，其中所述鏈烯基芳族聚合物材料包含大於70％重量的鏈烯基芳族單體單元，且所述泡沫材料的密度為10-95千克/立方米且泡孔尺寸為0.05-5.0毫米。
23.根據權利要求15的方法，其中所述鏈烯基芳族聚合物材料包含大於70％重量的鏈烯基芳族單體單元，且所述泡沫材料的密度為10-80千克/立方米且泡孔尺寸為0.1-2.0毫米。
24.一種Asker C硬度低於約65的軟泡沫材料，包含(A)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.1-50克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無規共聚體，包含(1)8-45％摩爾的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)55-92％摩爾的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20％摩爾的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(E)一種或多種總量為0.4-5.0克分子/千克(基於組分A和B的總重)的發泡劑。
25.一種製造Asker C硬度低於約65的擠制軟泡沫材料的方法，該方法包括(I)形成包含以下物質的熔體聚合物材料(A)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.1-50克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無規共聚體，包含(1)8-45％摩爾的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)55-92％摩爾的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20％摩爾的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(II)在高壓下，向所述熔體聚合物材料中加入以下物質以形成一種可發泡凝膠(E)一種或多種總量為0.4-5.0克分子/千克(基於組分A和B的總重)的發泡劑；(III)將所述可發泡凝膠冷卻至最佳溫度；和(IV)將來自步驟III的凝膠擠過模頭至具有較低壓力的區域以形成泡沫材料。
26.根據權利要求24的泡沫材料，它具有多個由表面延伸至泡沫材料的通道，所述通道的方向與泡沫材料縱向延伸無關。
27.一種製造熱塑性泡沫材料珠粒形式的Asker C硬度低於約65的擠制軟泡沫材料的方法，該方法包括(I)在容器中，在高溫下，在過氧化物引發劑的存在下，將苯乙烯單體浸漬到一種或多種基本上無規共聚體的懸浮粒料中，形成聚苯乙烯與基本上無規共聚體的接枝聚合物；(II)將步驟I的產物用總量為0.4-5.0克分子/千克(基於在步驟I中形成的所述接枝聚合物的重量)的一種或多種發泡劑浸漬；(III)將來自步驟II的產物冷卻並出料，形成未發泡珠粒；然後(IV)將步驟III的珠粒發泡並模塑，形成泡沫材料；其中在步驟I中形成的所述接枝聚合物包含(A)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)30-70％重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.1-50克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無規共聚體，包含(1)8-45％摩爾的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)55-92％摩爾的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20％摩爾的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑。
全文摘要
本發明公開了一種Asker C硬度低於約65的軟泡沫材料,包含:(A)30－70%重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物,且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000－500000;和(B)30－70%重量(基於組分A和B的總重)的一種或多種I
文檔編號C08L23/08GK1333796SQ9981569
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月16日 優先權日1998年12月4日
發明者B·I·紹德哈利, L·S·胡德, R·P·巴利 申請人:陶氏化學公司