硫化銅錫和硫化銅鋅錫墨組合物的製作方法

2023-12-03 07:48:26 3

專利名稱：硫化銅錫和硫化銅鋅錫墨組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用於在基板上製備CZTS及其硒類似物薄膜的組合物。此類薄膜可用於製備光伏器件。
背景技術：
僅含有無毒並且高豐度元素的晶狀多元金屬硫屬元素化物組合物在研發環境可持久性工藝和裝置方面是尤其受關注的。硫化銅錫(Cu2Sr^3或「CTS」)和硫化銅鋅錫 (CuJnSn、或「CZTS」)是該類材料中尤其可用的實例，並且由於它們作為小能帶間隙半導體、作為非線性材料、以及作為光伏電池材料適當候選物的潛在應用，因此是受關注的。薄膜光伏電池通常使用半導體如CdTe或銅銦鎵硫化物/硒化物(CIGQ作為能量吸收材料。由於鎘的毒性以及銦的有限可得性，因此尋求供選擇的替代方案。CZTS具有約 1. 5eV的帶隙能和較大的吸收係數(約IO4CnT1)，使得它有希望成為CIGS的替代物。CZTS薄膜製備中的挑戰是晶狀多元金屬硫屬元素化物組合物薄膜製備中必須克服的常規挑戰例證。當前製備CZTS薄膜的技術(例如熱蒸發、濺射、混合濺射、脈衝雷射沉積和電子束蒸發)需要複雜的設備，因此趨於昂貴。電化學沉積是廉價的工藝，但是組成不均勻性和/或二次相的存在阻礙該方法生成高質量的CZTS薄膜。CZTS薄膜還可通過溶液噴霧熱解製得，所述溶液含有金屬鹽(通常為CuCl、ZnCldn SnCl4),使用硫脲作為硫源。該方法趨於製得具有不佳形態、密度和晶粒尺寸的薄膜。光化學沉積也顯示生成P-型CZTS 薄膜。然而，產品組成不易控制，並且難以避免產生雜質如氫氧化物。還公開了 CZTS納米顆粒的合成，所述納米顆粒摻入高沸點的胺作為封端劑。納米顆粒層中存在封端劑，可能染汙和降低退火CZTS薄膜的密度。已報導，CZTS的混合溶液-顆粒方法涉及製備胼基漿液，所述漿液包含溶解的 Cu-Sn硫屬元素化物(S或S-k)、Zn-硫屬元素化物顆粒和過量的硫屬元素化物。然而，胼是高反應性並且具有潛在爆炸性的溶劑，其在「Merck Index"中被描述為「劇毒」。因此，仍需要簡單、低成本、可擴展性材料和具有低操作數的工藝，它們可提供具有可調組成和形態的高質量晶狀CTS和CZTS薄膜。還需要使用具有較低毒性的溶劑和試劑獲得這些材料的低溫路線。發明概述本發明的一個方面是墨，所述墨包含i)銅源，所述銅源選自氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的銅配合物、硫化銅、硒化銅、以及它們的混合物；ii)錫源，所述錫源選自氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的錫配合物、氫化錫、硫化錫、硒化錫、以及它們的混合物；iii)任選的鋅源，所述鋅源選自氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的鋅配合物、硫化鋅、硒化鋅、以及它們的混合物；iv)任選的硫屬元素化合物，所述硫屬元素化合物選自元素S、元素％、(^、(％2、 CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C (S) S-Z^R2C (Se) Se-Z^R2C (S) S-SC (S) R2、R2C (Se) Se-SeC(Se)R2, R1C(O) S_Z、以及它們的混合物，每個Z獨立地選自H、NR44和SiR53 ；其中R1 和R5各自獨立地選自烴基，以及0-、N-、S-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基； 每個R2獨立地選自烴基，0-、N-、S-、Se-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基，以及0基、N基、S基和義基官能團；並且每個R4獨立地選自氫，0-、N-、S-、％_、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基，以及0基、N基、S基和Se基官能團；V)任選的溶劑；並且前提條件是如果不存在溶劑，則硫屬元素化合物和錫源中的至少一種在室溫下為液體；並且如果銅源選自硫化銅和硒化銅，並且錫源選自硫化錫和硒化錫，則溶劑不為胼。發明詳述除非另外特定指明，本文術語「太陽能電池」和「光伏電池」是同義的。這些術語涉及使用半導體將可見和接近可見光能轉化成可用電能的裝置。除非另外特定指明，術語 「能帶間隙能量」、「光學能帶間隙」和「能帶間隙」是同義的。這些術語涉及在半導體材料中產生電子空穴對所需的能量，一般來講它是將電子從價帶激發至傳導帶所需的最小能量。本文使用CAS符號表示元素族。如本文所用，術語「硫屬元素」是指第VIA族元素， 而術語「金屬硫屬元素化物」或「硫屬元素化物」是指包含金屬和第VIA族元素的物質。適宜的VIA族元素包括硫、硒和碲。金屬硫屬元素化物是光電應用的重要候選材料，因為許多這些化合物具有剛好位於地表太陽光譜內的光學能帶間隙值。本文術語「二元金屬硫屬元素化物」是指包含一種金屬的硫屬元素化物組合物。術語「三元金屬硫屬元素化物」是指包含兩種金屬的硫屬元素化物組合物。術語「四元金屬硫屬元素化物」是指包含三種金屬的硫屬元素化物組合物。術語「多元金屬硫屬元素化物」是指包含兩種或更多種金屬的硫屬元素化物組合物，並且包括三元和四元金屬硫屬元素化物組合物。本文術語「硫化銅錫」和「CTS」是指Cu2Sr^3 ；「硒化銅錫」和「CTSe」是指Cu2SnSii3 ； 而「銅錫硫化物/硒化物」和「CTS-Se，，包括Cu2Sn (S，Se) 3的所有可能組合，包括Cu2SnS3、 Cu2SnSe3和Cu2SnSxk3_x，其中0彡χ彡3。術語「硫化銅錫」、「硒化銅錫」、「銅錫硫化物/硒化物」、「CTS」、「CTSe」和「CTS-Se」還包括分數化學計量，例如CUl.8QSni.Q5S3。即元素的化學計量可不同於嚴格的2 1 3摩爾比。本文術語硫化銅鋅錫和「 CZTS，，是指Cu2ZnSnS4 ；硒化銅鋅錫和「 CZTSe，，是指Cu2ZnSnSe4 ；而銅鋅錫硫化物/硒化物和「 CZTS-Se 」包括Cu2SiSn (S，k) 4的所有可能組合，包括 Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4^x,其中 0 彡 χ彡 4。術語 「CZTS」、 "CZTSe"和「CZTS-Se」還包括具有分數化學計量的銅鋅錫硫化物/硒化物半導體，例如 CuL94Zn0.63SnL3S4o即元素的化學計量可不同於嚴格的2 :1:1: 4摩爾比。稱為CTSIe和CZTS-Se的物質還可含有少量其它元素如鈉。到目前為止，已測得貧銅型CZTSIe太陽能電池的效率最高，其中「貧銅」應當理解為Cu/(Si+Sn)的比率小於1.0。就高效器件而言，還期望鋅與錫的摩爾比大於一。術語「鋅黃錫礦」通常用於表示屬於鋅黃錫礦類材料的材料，並且還是礦物CZTS 的通用名。如本文所用，術語「鋅黃錫礦」是指具有標稱式Cu2SiSn (S-Se) 4的14-或14- ! 空間群結晶化合物，而「非典型鋅黃錫礦」是其中鋅己替代一部分銅，或銅已替代一部分鋅， 獲得Cu (S-Se)4,其中c大於二並且ζ小於一；或c小於二並且ζ大於一。術語「鋅黃錫礦結構」是指這些化合物的結構。X射線吸收光譜(XAS)顯示出只有鋅黃錫礦形式才有的光譜特徵，並且能夠測定鋅黃錫礦相中Cu與Si的比率。這能夠鑑定非典型鋅黃錫礦組合物，這明顯不同於以聚集體形式形成相同元素比率的單獨硫化物相的混合物。調節該相中的化學計量能夠調節電特性，以改善光伏器件性能。如本文所用，「相干晶疇尺寸」是指在其上可存在無缺陷相干結構的晶疇尺寸。相干性來自於這些晶疇內的三維排列沒有被破壞的事實。本文術語「金屬鹽」是指其中金屬陽離子和無機陰離子通過離子鍵結合的組合物。 相關的無機陰離子類別包括氧化物、硫化物、碳酸根、硫酸根、和滷離子。本文術語「金屬配合物」是指其中金屬與周圍大量分子或陰離子鍵合的組合物，所述分子或陰離子稱為「配體」或「配合劑」。配體內直接與金屬原子或離子鍵合的原子稱為「配位原子」，並且本文中通常包括氮、氧、硒或硫。本文中，配體根據「Covalent Bond Classification (CBC)Method」 (Green, Μ. L. H.，「J. Organomet. Chem. 」，1995，500，127-148)來分類。"X-官能配體」是經由典型的 2-電子共價鍵與金屬中心相互作用的配體，所述2-電子共價鍵由來自金屬的1個電子和來自X配體的1個電子構成。X型配體的一些實例包括烷基類和烷硫基類。本文術語「氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體」專門是指其中配位原子包括氮、氧、碳、硫或硒的含碳 X-官能配體。本文術語「氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的配合物」是指包含這些配體的金屬配合物。實例包括氨基類、烷氧基類、乙醯丙酮酸根類、乙酸根類、羧酸根類、烴基類、0-、N-、S-、Se-和滷素取代的烴基類、烷硫基類、烷硒基類、硫代羧酸根類、硒代羧酸根類、二硫代氨基甲酸根類和二硒代氨基甲酸根類金屬配合物。如本文所定義，「烴基」是僅含有碳和氫的一價基團。烴基實例包括未取代的烷基、 環烷基和芳基(包括烷基取代的芳基)。適宜的烴基和烷基含有1至約30個碳、或1至25 個、1至20個、1至15個、1至10個、1至5個、1至4個、或1至2個碳。「雜原子取代的烴基」是指含有一個或多個雜原子的烴基，其中自由價位於碳而不是雜原子上。實例包括羥基乙基和甲酯基乙基。適宜的雜原子取代基包括0-、N-、S-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基。 在取代的烴基中，所有氫均可被取代，如三氟甲基。本文術語「三(烴基)甲矽烷基」包括甲矽烷基取代基，其中矽上的取代基為烴基。本文中，「0基、N基、S基和％基官能團」是指不是烴基和取代的烴基的包含0-、N-、S-、或Se-雜原子的一價基團，其中自由價位於該雜原子上。0基、N基、S基和％基官能團的實例包括烷氧基類、氨基類、烷硫基類和烷硒基類。墨組合物本發明的一個方面是墨，所述墨包含
i)銅源，所述銅源選自氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的銅配合物、硫化銅、硒化銅、以及它們的混合物；ii)錫源，所述錫源選自氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的錫配合物、氫化錫、硫化錫、硒化錫、以及它們的混合物；iii)任選的鋅源，所述鋅源選自氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的鋅配合物、硫化鋅、硒化鋅、以及它們的混合物；iv)任選的硫屬元素化合物，所述硫屬元素化合物選自元素S、元素％、(^、(％2、 CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C (S) S_Z、R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O) S-Z、 R1C(O) Se-Z,以及它們的混合物，每個Z獨立地選自H、NR44和SiR53 ；其中R1和R5各自獨立地選自烴基，以及0-、N-、S-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基；每個R2獨立地選自烴基，0-、N-、S-、k-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基，以及0基、N基、S 基和％基官能團；並且每個R4獨立地選自氫，0-、N-、S-、k-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基，以及0基、N基、S基和％基官能團；前提條件是如果不存在溶劑，則硫屬元素化合物和錫源中的至少一種在室溫下為液體；並且如果銅源選自硫化銅和硒化銅，並且錫源選自硫化錫和硒化錫，則溶劑不為胼。在一些實施方案中，硫屬元素化合物、硫基和硒基有機配體、以及銅、錫和鋅硫化物和硒化物的摩爾總數與銅、錫和鋅配合物的摩爾總數的比率為至少約1。在一些實施方案中，存在硫屬元素化合物。在一些實施方案中，存在鋅源。在一些實施方案中，存在元素硫、元素硒、或元素硫和硒的混合物，並且(S+Se)相對於錫源的摩爾比為約0. 2至約5，或約0. 5至約2. 5。在一些實施方案中，氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體選自氨基類；烷氧基類；乙醯丙酮酸根類；羧酸根類；烴基類；0-、N-、S-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基類、烷硫基類和烷硒基類；硫代羧酸根類、硒代羧酸根類和二硫代羧酸根類；二硫代氨基甲酸根類、二硒代氨基甲酸根類和硫代硒代氨基甲酸根類；以及二硫代黃原酸根類。適宜的氨基類包括二(三甲基甲矽烷基)氨基、二甲基氨基、二乙氨基、二異丙基氨基、N-甲基叔丁基氨基、2-( 二甲基氨基)-N-甲基乙氨基、N-甲基環己基氨基、二環己基氨基、N-乙基-2-甲基烯丙基氨基、二 O-甲氧基乙基)氨基、2-甲氨基甲基-1，3-二氧雜環戊烷、吡咯烷基、1-哌嗪甲酸叔丁酯、N-甲基苯氨基、N-苯基苄氨基、N-乙基鄰甲基苯氨基、二 0，2，2_三氟甲基)氨基、N-叔丁基三甲基甲矽烷基氨基、以及它們的混合物。一些配體可螯合金屬中心，並且在一些情況下包含一種類型以上的配位原子，例如N-苄基-2-氨基乙醇雙陰離子是包含氨基和烷氧基的適宜配體。適宜的烷氧基類包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、 新戊氧基、乙二醇二氧基、1-甲基環戊氧基、2-氟乙氧基、2，2，2_三氟乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基-1- 丁氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、3，3- 二乙氧基-1-丙氧基、2- 二甲基氨基乙氧基、2- 二乙基氨基乙氧基、3- 二甲基氨基-1-丙氧基、3- 二乙氨基-1-丙氧基、1- 二甲基氨基-2-丙氧基、1- 二乙氨基-2-丙氧基、2-(1-吡咯烷基)乙氧基、1-乙基-3-吡咯烷氧基、3-乙醯基-1-丙氧基、4-甲氧基苯氧基、4-氯苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-環戊基苯氧基、4-乙基苯氧基、3，5_ 二(三氟甲基)苯氧基、3-氯-5-甲氧基苯氧基、3，5- 二甲氧基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲氧基苯氧基、4-叔丁基兒茶酚基O-)、4_丙醯基苯氧基、4-(乙氧基羰基)苯氧基、3-(甲硫基)-1-丙氧基、2-(乙硫基)-1-乙氧基、2-(甲硫基)乙氧基、4-(甲硫基)-1-丁氧基、 3_(甲硫基)-1-己氧基、2-甲氧基苄基烷氧基、2-(三甲基甲矽烷基)乙氧基、(三甲基甲矽烷基)甲氧基、1_(三甲基甲矽烷基)乙氧基、3-(三甲基甲矽烷基)丙氧基、3-甲硫基-ι-丙氧基、以及它們的混合物。本文術語乙醯丙酮酸根是指1，3-二羰基化合物A1C(O)CH(A2)C(O)A1的陰離子，其中每個A1獨立地選自烴基、取代的烴基、以及0基、S基和N基官能團，並且每個A2獨立地選自烴基、取代的烴基、滷素、以及0基、S基和N基官能團。適宜的乙醯丙酮酸根類包括2， 4-戊二酸根、3-甲基-2-4-戊二酸根、3-乙基-2，4-戊二酸根、3-氯-2，4-戊二酸根、1，1， 1-三氟-2，4-戊二酸根、1，1，1，5，5，5-六氟 _2，4-戊二酸根、1，1，1，5，5，6，6，6-八氟-2， 4-己二酸根、乙基4，4，4-三氟乙醯乙酸根、2-甲氧基乙基乙醯乙酸根、甲基乙醯乙酸根、乙基乙醯乙酸根、叔丁基乙醯乙酸根、1-苯基-1，3- 丁二酸根、2，2,6,6-四甲基-3，5-庚二酸根、烯丙氧基乙氧基三氟乙醯乙酸根、4，4，4_三氟-1-苯基-1，3- 丁二酸根、1，3- 二苯基-1，3-丙二酸根、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2-2- 二甲基-3，5-辛二酸根、以及它們的混合物。適宜的羧酸根類包括乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、硬脂酸根、異丁酸根、叔丁基乙酸根、七氟丁酸根、甲氧基乙酸根、乙氧基乙酸根、甲氧基丙酸根、2-乙基己酸根、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸根、2-[242_甲氧基乙氧基)乙氧基] 乙酸根、(甲硫基)乙酸根、四氫-2-糠酸根、4-乙醯基丁酸根、苯基乙酸根、3-甲氧基苯基乙酸根、(三甲基甲矽烷基)乙酸根、3_(三甲基甲矽烷基)丙酸根、馬來酸根、苯甲酸根、丁炔二酸根、以及它們的混合物。適宜的烴基類包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基、新戊基、3-甲基丁基、苯基、苄基、4-叔丁基苄基、4-叔丁基苯基、對甲基苯基、2-甲基-2-苯基丙基、2-均三甲苯基、2-苯基乙基、2-乙基己基、2-甲基-2-苯基丙基、3，7- 二甲基辛基、烯丙基、乙烯基、環戊基、環己基、以及它們的混合物。適宜的0-、N-、S-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基取代的烴基類包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基-1-丁基、1，3_ 二氧雜環乙-2-基乙基、3-三氟甲氧基苯基、3，4-(亞甲基二氧)苯基、2，4_二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、3，4_ 二甲氧基苯基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、3，5_ 二甲氧基苯基、3，5-二甲基-4-甲氧基苯基、3，4，5_三甲氧基苯基、4-甲氧基苯乙基、3，5-二甲氧基苄基、4-(2-四氫-2H-吡喃氧基)苯基、4-苯氧基苯基、2-苄氧基苯基、3-苄氧基苯基、 4-苄氧基苯基、3-氟-4-甲氧基苯基、5-氟-2-甲氧基苯基、2-乙氧基乙烯基、1-乙氧基乙烯基、3-甲基-2- 丁烯基、2-呋喃基、甲酯基乙基、3- 二甲基氨基-1-丙基、3- 二乙基氨基-1-丙基、3-[二(三甲基甲矽烷基)氨基]苯基、4-(N，N-二甲基)苯胺、[2-(1-吡咯烷基甲基)苯基]、[3-(1-吡咯烷基甲基)苯基]44-(1-吡咯烷基甲基)苯基]、[2-(4-嗎啉基甲基)苯基]、[3-(4-嗎啉基甲基)苯基]、W-(4-嗎啉基甲基)苯基]、(1-哌啶基甲基)苯基)、0-(1-哌啶基甲基)苯基)、(3-(1-哌啶基甲基)苯基)、3-(1，4_二氧雜-8-氮雜螺[4，5]癸-8-基甲基)苯基、1-甲基-2-吡咯基、2-氟-3-吡啶基、6-甲氧基_2_嘧啶基、3-吡啶基、5-溴-2-吡啶基、1-甲基-5-咪唑基、2-氯-5-嘧啶基、2，6- 二氯-3-吡嗪基、2-噁唑基、5-嘧啶基、2-吡啶基、2-(乙硫基)乙基、2-(甲硫基)乙基、4-(甲硫基)丁基、3-(甲硫基)-1 -己基、4-硫代苯甲醚、4-溴-2-噻唑基、2-苯硫基、氯甲基、4-氟苯基、
3-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-氟-3-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3， 5- 二(三氟甲基)-苯基、3，4，5-三氟苯基、3-氯-4-氟苯基、3-氯-5-氟苯基、4-氯-3-氟苯基、3，4- 二氯苯基、3，5- 二氯苯基、3，4- 二氟苯基、3，5- 二氟苯基、2-溴苄基、3-溴苄基、
4-氟苄基、全氟乙基、2-(三甲基甲矽烷基)乙基、(三甲基甲矽烷基)甲基、3-(三甲基甲矽烷基)丙基、以及它們的混合物。適宜的烷硫基類和烷硒基類包括1-硫甘油、苯硫基、乙硫基、甲硫基、正丙硫基、 異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十二烷硫基、2-甲氧基乙硫基、2-乙氧基乙硫基、1，2-乙二硫基、2-吡啶硫基、3，5_ 二(三氟甲基)苯硫基、甲苯-3，4-二硫基、1，2_苯二硫基、2-二甲基氨基乙二硫基、2- 二乙基氨基乙二硫基、2-丙烯-1-硫基、2-羥硫基、3-羥硫基、甲基-3-巰基丙酸根陰離子、環戊硫基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙二硫基、2-(三甲基甲矽烷基)乙二硫基、五氟苯硫基、3，5- 二氯苯硫基、苯硫基、環己硫基、4-氯苯甲二硫基、4-氟苯甲二硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、苄硫基、3-甲基苄硫基、3-乙氧基苯硫基、2，5-二甲氧基苯硫基、2-苯基乙二硫基、4-叔丁基苯硫基、4-叔丁基苄硫基、苯基硒基、甲硒基、乙硒基、正丙硒基、異丙硒基、正丁硒基、異丁硒基、叔丁硒基、戊硒基、己硒基、辛硒基、苄硒基、以及它們的混合物。適宜的硫代羧酸根類、硒代羧酸根類和二硫代羧酸根類包括硫代乙酸根、硫代苯甲酸根、硒代苯甲酸根、二硫代苯甲酸根、以及它們的混合物。適宜的二硫代氨基甲酸根類、二硒代氨基甲酸根類和硫代硒代氨基甲酸根類包括二甲基二硫代氨基甲酸根、二乙基二硫代氨基甲酸根、二丙基二硫代氨基甲酸根、二丁基二硫代氨基甲酸根、二(羥乙基)二硫代氨基甲酸根、二苄基二硫代氨基甲酸根、二甲基二硒代氨基甲酸根、二乙基二硒代氨基甲酸根、二丙基二硒代氨基甲酸根、二丁基二硒代氨基甲酸根、二苄基二硒代氨基甲酸根、以及它們的混合物。適宜的二硫代黃原酸根類包括甲基黃原酸根、乙基黃原酸根、異丙基黃原酸根、 以及它們的混合物。就硫屬元素化合物而言，R1S-Z和RSe-Z中適宜的R1S-和選自上文適宜的烷硫基類和烷硒基類列表。就硫屬元素化合物而言，適宜的R1S-SRk R1Se-SeR1包括二甲基二硫化物、2， 2' -二吡啶基二硫化物、二(2-噻吩基)二硫化物、二(2-羥乙基)二硫化物、二 O-甲基-3-呋喃基)二硫化物、二(6-羥基-2-萘基)二硫化物、二乙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二丙基二硫化物、異丙基二硫化物、二丁基二硫化物、仲丁基二硫化物、二(4-甲氧基苯基)二硫化物、二苄基二硫化物、對甲基苯基二硫化物、苯基乙醯基二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、甲基黃嘌呤二硫化物、乙基黃嘌呤二硫化物、異丙基黃嘌呤二硫化物、二苄基二硒化物、二甲基二硒化物、二苯基二硒化物、以及它們的混合物。就硫屬元素化合物而言，適宜的R2C(S)S_Z、R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O) S-Z 和R1C(O)^5-Z選自上文適宜的硫代羧酸根類、硒代羧酸根類和二硫代羧酸根類；適宜的二硫代氨基甲酸根類、二硒代氨基甲酸根類和硫代硒代氨基甲酸根類；和適宜的二硫代黃原酸根類列表。適宜的NR44 包括Et2NH2、Et4N，Et3NH,EtNH3>NH4,Me2NH2,Me4N,Me3NH,MeNH3>Pr2NH2, Pr4N, Pr3NH, PrNH3> Bu3NH, Me2PrNH, (i-Pr) 3NH、以及它們的混合物。適宜的SiR53 包括:SiMe3> SiEt3、SiPr3> SiBu3、Si (i-Pr) 3、SiEtMe2, SiMe2 (i-Pr)、 Si (t_Bu)Me2、Si (環己基)Me2、以及它們的混合物。許多這些配體和硫屬元素化合物是可商購獲得的，或易於通過胺、醇或烷基親核試劑對或CSh或CSk的加成來合成。墨的組分和副產物在室溫下或在加熱溫度和塗層溫度下可為液體。在該情況下， 墨無需包含溶劑。在一些實施方案中，存在硫屬元素化合物，並且在室溫下為液體。在其它實施方案中，錫源在室溫下為液體。在其它實施方案中，存在硫屬元素化合物，並且在室溫下為液體，並且錫源在室溫下為液體。在一些實施方案中，存在溶劑，並且大氣壓下溶劑的沸點大於約100°C或110°C或 120°C或 130°C或 140°C或 150°C或 160°C或 170°C或 180°C或 190°C。在一些實施方案中， 所述方法在大氣壓下實施。適宜的溶劑包括芳族類、雜芳族類、腈類、醯胺類、醇類、吡咯烷酮類、胺類、以及它們的混合物。適宜的雜芳族類包括吡啶和取代的吡啶。適宜的胺包括 R6NH2形式的化合物，其中每個R6獨立地選自0-、N-、S-和Se-取代的烴基。在一些實施方案中，溶劑包括氨基取代的吡啶。在一些實施方案中，墨中的溶劑含量按所述墨的總重量計為約95至約5重量％，或90至10重量％，或80至20重量％，或70至30重量％，或60至 40重量％。適宜的芳族溶劑包括苯、甲苯、乙苯、氯苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲苯、異丙基苯、1-氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、正丁基苯、異丁基苯、 仲丁基苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二異丙基苯、1，4-二異丙基苯、1，
2-二氟苯、1，2，4_三氯苯、3-甲基苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-苯氧基甲苯、二苯醚、以及它們的混合物。適宜的雜芳族溶劑包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、二乙基煙醯胺、3-氰基吡啶、3-氟吡啶、3-氯吡啶、2，
3-二氯吡啶、2，5_二氯吡啶、5，6，7，8_四氫異喹啉、6-氯-2-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、 3_(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、2-氨基-2-氯吡啶、2， 3-二氨基吡啶、3，4_ 二氨基吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、2-二甲基氨基吡啶、2-(氨基甲基) 吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、2-甲氧基吡啶、2-丁氧基吡啶、以及它們的混合物。適宜的腈溶劑包括乙腈、3-乙氧基丙腈、2，2_ 二乙氧基丙腈、3，3_ 二乙氧基丙腈、二乙氧基乙腈、3，3_ 二甲氧基丙腈、3-氰基丙醛二甲基縮醛、二甲基氨腈、二乙基氨腈、 二異丙基氨腈、1-吡咯烷甲腈、1-哌啶甲腈、4-嗎啉甲腈、甲基氨基乙腈、丁基氨基乙腈、二甲基氨基乙腈、二乙基氨基乙腈、N-甲基-β -丙胺腈、3，3』-亞氨基丙腈、3-( 二甲基氨基) 丙腈、1-哌啶丙腈、1-吡咯烷丁腈、丙腈、丁腈、戊腈、異戊腈、3-甲氧基丙腈、3-氰基吡啶、4-氨基-2-氯苯甲腈、4-乙醯基苯甲腈、以及它們的混合物。適宜的醯胺溶劑包括N，N-二乙基煙醯胺、N-甲基煙醯胺、N，N_ 二甲基甲醯胺、N， N-二乙基甲醯胺、N，N-二異丙基甲醯胺、N，N-二丁基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、N，N- 二異丙基乙醯胺、N，N- 二甲基丙醯胺、N，N- 二乙基丙醯胺、N，N，2-三甲基丙醯胺、乙醯胺、丙醯胺、異丁醯胺、三甲基乙醯胺、哌啶甲醯胺、N，N-二乙基哌啶甲醯胺、 以及它們的混合物。適宜的醇溶劑包括甲氧基乙氧基乙醇、甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-戊醇、 2-己醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十二烷醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8_辛二醇、環戊醇、環己醇、環戊甲醇、3-環戊基-1-丙醇、1-甲基環戊醇、3-甲基環戊醇、1，3_環戊二醇、2-環己基乙醇、1-環己基乙醇、2，3_ 二甲基環己醇、1，3-環己二醇、1，4_環己二醇、環庚醇、環辛醇、1，5-萘烷二醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、丙二醇丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-乙氧基-1，2-丙二醇、二(乙二醇)乙基醚、二乙二醇、2，4_ 二甲基苯酚、以及它們的混合物。適宜的吡咯烷酮溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，5- 二甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、5-甲氧基-2-吡咯烷酮、1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、以及它們的混合物。適宜的胺溶劑包括丁胺、己胺、辛胺、3-甲氧基丙胺、2-甲基丁胺、異戊胺、1，
2-二甲基丙胺、胼、乙二胺、1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基-2-甲基丙烷、 1，3_ 二氨基戊烷、1，1_ 二甲基胼、N-乙基甲胺、二乙基胺、N-甲基丙胺、二異丙基胺、二丁基胺、三乙胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N，N』 - 二甲基乙二胺、N, N- 二甲基乙二胺、N, N』 - 二乙基乙二胺、N, N- 二乙基乙二胺、N, N- 二異丙基乙二胺、N, N- 二丁基乙二胺、N, N, N，-三甲基乙二胺、3- 二甲基氨基丙胺、3- 二乙基氨基丙胺、二亞乙基三胺、環己胺、二 O-甲氧基乙基)胺、氨基乙醛二乙基縮醛、甲基氨基乙醛二甲基縮醛、N，N-二甲基乙醯胺二甲基縮醛、二甲基氨基乙醛二乙基縮醛、二乙基氨基乙醛二乙基縮醛、4-氨基丁醛二乙基縮醛、2-甲基氨基甲基-1，3- 二氧戊環、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-羥基乙基胼、N，N- 二乙基羥胺、4-氨基-1- 丁醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、 2_(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、 N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、2-( 二丁基氨基)乙醇、3- 二甲基氨基-1-丙醇、
3-二乙基氨基-1-丙醇、1- 二甲基氨基-2-丙醇、1- 二乙基氨基-2-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、以及它們的混合物。在一些實施方案中，所述墨包含至多約10重量％或7.5重量％或5重量％或2. 5 重量％或1重量％的一種或多種添加劑，所述添加劑選自分散劑、表面活性劑、聚合物、粘合劑、配體、封端劑、消泡劑、增稠劑、腐蝕抑制劑、增塑劑和摻雜劑。適宜的摻雜劑包括含鈉和鹼金屬的化合物，選自包含氮基、氧基、碳基、硫基或硒基有機配體的鹼金屬化合物、鹼金屬硫化物、鹼金屬硒化物、以及它們的混合物。在其它實施方案中，所述摻雜劑包括含鹼金屬的化合物，其選自鹼金屬化合物，所述鹼金屬化合物包含氨基；烷氧基；乙醯丙酮酸根；羧酸根；烴基；0-、N-、S-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基；烷硫基和烷硒基；硫代羧酸根、硒代羧酸根和二硫代羧酸根；二硫代氨基甲酸根、二硒代氨基甲酸根和硫代硒代氨基甲酸根；以及二硫代黃原酸根。在一些實施方案中，所述墨包含一種或多種粘合劑或表面活性劑，所述粘合劑或表面活性劑選自可分解的粘合劑；可分解的表面活性劑；可裂解的表面活性劑；沸點小於約250°C的表面活性劑；以及它們的混合物。適宜的可分解的粘合劑包括聚醚的均聚物和共聚物；聚交酯的均聚物和共聚物；聚碳酸酯的均聚物和共聚物 』聚[3-羥丁酸]的均聚物和共聚物；聚甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物；以及它們的混合物。在一些實施方案中，墨中銅與錫的摩爾比為約2 1。在其它實施方案中，墨中存在鋅，並且墨中銅與鋅與錫的摩爾比為約2 1 1。墨的製備通常包括由任何常規方法混合組分(i)-(v)。如果一種或多種銅_、錫_、 鋅-或硫屬元素源在室溫下或加工溫度下為液體，則任選使用單獨的溶劑。否則使用溶劑。 在一些實施方案中，墨為溶液；在其它實施方案中，墨為懸浮液或分散體。通常，製備在惰性氣氛下實施，採取預防措施以保護反應混合物避免接觸空氣和光。在一些實施方案中，在低溫下製備墨，例如當使用低沸點和/或高反應性試劑如 (^2和&1肚2時。在該情況下，通常在熱加工前，將墨在室溫下攪拌48小時或更久。在一些實施方案中，在約20-100°C下製備墨，例如當試劑為固體或具有高沸點時，和/或當一種或多種溶劑在室溫下為固體時，例如2-氨基吡啶或3-氨基吡啶。在一些實施方案中，在室溫下將所有墨組分一起加入。在一些實施方案中，在將所有其它組分在室溫下攪拌約半小時後，最後加入元素態硫屬元素。在一些實施方案中，組分依序加入。例如，將除銅以外的所有試劑在約100°C下混合併且加熱，然後加入銅源，或將除錫以外的所有試劑在約100°C下混合併且加熱，然後加入錫源。在一些實施方案中，製備兩種或更多種墨，每種墨包含完整的試劑組，例如每種墨至少包含可用於形成CZTS-k的墨鋅源、銅源和錫源。然後在混合後或在熱加工後，可將兩種或更多種墨混合。該方法尤其可用於調節化學計量，並且獲得高純度的CTS-^5或 CZTS-Se，因為在混合前，可將得自每種墨的單獨薄膜塗層、退火、並且用XRD分析。XRD結果能夠指導選擇待混合的每種墨的類型和量。例如，由XRD測得，將獲得具有痕量硫化銅和硫化鋅的CZTSIe退火膜的墨與獲得具有痕量硫化錫的CZTSIe退火膜的墨混合，形成獲得僅包含CZTS-k的退火膜的墨。在一些實施方案中，將墨在大於約100°C或110°C或120°C或130°C或140°C或 150°C或160°C或170°C或180°C或190°C的溫度下熱加工，之後塗布在基板上。適宜的加熱方法包括常規加熱和微波加熱。在一些實施方案中，已發現，該熱加工步驟有助於形成 CZTS-Se,由熱加工過的墨形成的薄膜的XAS分析表明，在低達120°C的加熱溫度下加熱薄膜後，存在鋅黃錫礦。該任選的熱加工步驟通常在惰性氣氛下實施。該階段製得的墨可儲存更長的時間(例如幾個月)，而功效不會有任何明顯的降低。本發明的墨可用於在基板上形成CTSIe或CZTSIe層。通常，由常規方法將墨塗布在基板上，然後通過施加真空、通過蒸發、或通過在80-350°C的溫度下加熱來乾燥。適宜的基板包括金屬箔、塑料、聚合物、金屬化塑料、玻璃、太陽能玻璃、低鐵玻璃、綠玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不鏽鋼、鋁、陶瓷、金屬板、金屬化陶瓷板和金屬化聚合物板。就某些墨而言，已發現，CZTS-Se在該加熱步驟期間形成，同時XAS分析表明存在鋅黃錫礦。更典型地，通過將基板在約350°C至約800°C下加熱，將乾燥的塗層基板退火。退火步驟可在惰性氣氛下實施，前提條件是硫屬元素化合物、硫基和硒基有機配體、以及銅、 錫和鋅硫化物和硒化物的摩爾總數與銅、錫和鋅配合物的摩爾總數的比率為至少約1。作為另外一種選擇，退火步驟可在包含惰性氣體和反應性組分的氣氛下實施，所述反應性組分選自硒蒸汽、硫蒸汽、氫氣、硫化氫、硒化氫、以及它們的混合物。通常，可通過在硒蒸汽或硒化氫的存在下實施退火步驟來交換至少一部分硫屬元素(例如S可被％替代)。已發現，由XRD或XAS測得，可在退火步驟期間以高收率形成CTSIe和/或 CZTS-Se0在一些實施方案中，根據XRD分析，退火膜基本上由CTSIe或CZTSIe組成。CZTS-k可用作光伏電池中的吸收層。CZTSIe基光伏電池可如下製備在光伏基板(例如塗覆Mo的SLG)上形成CZTS-k層，然後依序將緩衝層、透明的頂接觸層、電極墊和抗反射層沉積到退過火的CZTS層上。除了吸收層以外，用於裝配CIGS基光伏電池的相同材料和方法可用於裝配CZTS^e基光伏電池。
實施例一般條件材料。所有試劑均購自Aldrich (Milwaukee，WI)、Alfa Aesar (Ward Hill，ΜΑ)、 TCI (Portland，OR)、或Gelest (Morrisville，ΡΑ)。固體試劑無需進一步純化即可使用。未包裝於惰性氣氛下的液體試劑通過將所述液體用氬氣鼓泡通過1小時來脫氣。無水溶劑用於所有製劑的製備，並且用於在乾燥箱內實施的所有清潔過程。溶劑以無水形式購自Aldrich 或 Alfa Aesar，或由標準方法(例如 Pangborn，A. G.等人，「Organometallics」，1996，15， 1518-1520)純化，然後置於活化過的分子篩上，儲存在乾燥箱中。製劑和塗層製備。將基板(SLG載片)依次用王水、Miilipore 水和異丙醇清潔， 在110°C下乾燥，並且在SLG基板不平坦的表面上塗布。所有製劑和塗層均在氮氣吹掃的乾燥箱中製得。在磁力加熱板上加熱和在攪拌器中攪拌含有製劑的小瓶。塗層在乾燥箱中幹
O載片製備在某些情況下，SLG載片用3_(巰丙基)_三甲氧基巰處理。在乾燥箱中，將 IOOmL的3-(巰丙基)-三甲氧基矽烷和 ImL的2-甲氧基乙氧基)乙酸在玻璃瓶中混合。將SLG載片和Mo圖案化的SLG載片在該溶液中浸泡M小時以上。接著將所述載片在二氯甲烷中浸泡 0. 5小時，用MeOH清洗，然後用擦拭物擦乾。在管式爐中將塗層基板退火。在氮氣氛、氮/硫氣氛、或氮/硒氣氛下實施退火。 在配備外部溫度控制器和1英寸石英管的單區Lindberg/BludAshville，NC)管式爐中， 或在配備3英寸石英管的Lindberg/Blue三區管式爐(STF55346C型)中，實施氮氣氛下退火。氣體進口和出口位於管的相對兩端，並且在加熱和冷卻時，用氮氣吹掃所述管。將塗層基板放置在管內石英板上。在單區爐的1英寸管內實施氮/硫氣氛下的退火。3英寸長的陶瓷舟皿載有2. 5g 元素硫，並且放置在直接加熱區外的氮氣入口附近。將塗層基板放置在管內的石英板上。在下列實施例中，除非另外指明，在氮/硫氣氛下實施退火。硒化前，首先在三區爐中的三英寸管內，將樣本在氮氣吹掃下退火。然後將樣本放置於具有1/8"壁的5" X 1.4" XI"石墨盒中，所述石墨盒配備封蓋，所述封蓋具有凸緣和位於中央的Imm孔。每個石墨盒在每端配備有兩個含有0. Ig硒的陶瓷舟皿 (0.984〃 X0. 591" X0. 197〃)。然後將石墨盒放置在2英寸管中，每個管至多兩個石墨盒。向管施加中央真空10-15分鐘，然後氮氣吹掃10-15分鐘。將該過程實施三次。然後在單區爐中加熱含有石墨盒的管，加熱和冷卻均在氮氣吹掃下進行。快諫熱退火(RTA)使用ULVAC-RICO Inc. (Methuen, ΜΑ)的 MILA-5000 紅外燈加熱體系來加熱，並且使用保持在15°C下的Polyscience (Niles，IL)再循環浴來冷卻體系。 在氮氣吹掃下如下所示加熱樣本20°C下10分鐘；在1分鐘內陡升至400°C ；在400°C下保持2分鐘；在 30分鐘期間冷卻至20°C。器件製造所用方法詳情Mo濺射的基板使用Denton濺射體系，通過使SLG基板塗布有500nm的圖案化鉬層，來製備光伏器件基板。沉積條件為150瓦DC功率，20SCCm Ar，和5mT壓力。硫化鎘的沉積將12. 5mg CdSO4(無水)溶於納米級純水(34. 95mL)和28 % NH4OH(4. 05mL)的混合物中。然後快速加入22. 8mg硫脲的ImL水溶液，形成浴液。混合後立即將浴液倒入到雙壁燒杯中(70°C的水在壁之間循環流動)，所述燒杯含有待塗布的樣本。 用磁力攪拌棒將溶液連續攪拌。23分鐘後，取出樣本，用納米級純水清洗，並且在納米級純水中浸泡一小時。將樣本在氮氣流下乾燥，然後在氮氣氛下，在200°C下退火2分鐘。絕緣ZnO和AZO的沉積。按下列結構將透明導體濺射在CdS頂部50nm絕緣 Zn0(150ff RF,5mTorr,20sccm),然後是使用 2 % Al203、98 % ZnO 標的(75 或 150W RF, IOmTorr, 20sccm)獲得的 500nm 摻雜 Al 的 ZnO0ITO透明導體的沉積。按下列結構將透明導體濺射在CdS頂部50nm絕緣 Zn0[100ff RF,20mTorr(19. 9mTorr Ar+0. ImTorr O2)],然後是 250nm 的 IT0[100W RF, 12mTorr(12mTorr Ar+5 X IO^6Torr O2)]。所得ITO層的薄膜電阻率為約30歐姆/平方銀線的沉積。在150WDC、5mTorr、20sccm Ar下，沉積目標厚度為750nm的銀。X射線、IV、EQE和OBIC分析詳情。XAS分析。在阿貢國家實驗室的高級光子源處，實施Cu、Zn和SnK-邊XANES光譜法。在5BMD，DND-CAT光束線下，收集螢光幾何圖形數據。使薄膜樣本展現在所獲得的入射χ射線束下。使用Oxford光譜級電離室來測定X射線入射強度(Itl)。Itl檢測器填充有570Torr的隊和20Torr的Ar。螢光檢測器為垂直安裝在光束傳播方向上的填充有Xe 的Lytle池。對Cu邊，收集8879eV至9%4eV的數據。最後使用高能以在相同數據組中捕獲一部分Si邊，使得邊緣步驟比率測定作為薄膜中Cu Si比率的判斷。在9557eV至 10，404eV範圍內收集Si邊數據。在四，OOOeV至四，750eV範圍內收集Sn邊數據。基於樣本數據收集前所收集的參照金屬箔數據，校正數據能量標度。減去次級背景，並且將光譜歸一化。採用相同的條件，獲得若干Cu、&i和Sn硫化物和氧化物標準物(Cu2ZnSnS4、Cu2SnS3、 CuS、Cu2S、Cu0、Cu20、ZnS、Zn0、SnS、Sn0和SnO2)的數據。適當標準物線性組合對樣本所得光譜的非線性最小二乘擬合獲得每種元素的相分布。XRD分析。採用粉末X射線衍射來鑑定結晶相。使用3040型I^hilipsX，PERT自動粉末衍射儀來獲得數據。衍射儀配備自動可變防散射器和發散狹縫、X』 Celerator RTMS 檢測器和Ni濾光器。放射物為CuK(Ci) (45kV，40mA)。在室溫下，採用0.02°等步長連續掃描；和Θ-Θ幾何構型下每步80秒至240秒的計數時間，收集2 θ自4至120°的數據。 使薄膜樣本展現在所獲得的X射線光束下。採用9. 1版MDI/Jade軟體和hternational Committee for Diffraction Data資料庫PDF4+2008進行相鑑定和數據分析。IV分析。使用兩個Agilent中等功率精密SMU，在E5270B主機中以四點探針構型對樣本實施電流⑴對電壓(V)的測定。在IsunAM 1.5G下，用Oriel 81150太陽模擬器照射樣本。EQE 分析。如 ASTM 標準方法 E1021_06( "Mandard Test Method for Spectral Responsivity Measurements of Photovoltaic Devices」)所述實施夕卜量子效率(EQE)測定。設備中的參比檢測器為熱電輻射計(Laser Probe (Utica，NY)，LaserProbe RkP-575型， 由LaserProbe Rm_6600型通用輻射計控制)。激發光源為氙弧燈，具有由單色儀和序列排序濾光片相結合提供的選擇波長。由寬頻帶鎢光源提供光偏移，所述鎢光源聚焦於比單色探測束稍大的點。測量點尺寸為約ImmX2mm。OBIC分析。使用聚焦單色雷射器作為激發源，用為特定目的構造的設備測定光束感應電流量度。激發光束聚焦於 100微米直徑的點。在測試樣本表面上產生激發點光柵，同時測定光電流，以構建樣本光電流對位置的圖譜。所得光電流譜表徵了器件相對於位置的光電靈敏度。通過選擇激發雷射器，設備可在不同波長下運作。通常使用440、532或 633nm的激發源。實施例權利要求
1.墨，所述墨包含i)銅源，所述銅源選自氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的銅配合物、硫化銅、硒化銅、以及它們的混合物；ii)錫源，所述錫源選自氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的錫配合物、氫化錫、硫化錫、硒化錫、以及它們的混合物；iii)任選的鋅源，所述鋅源選自氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體的鋅配合物、硫化鋅、硒化鋅、以及它們的混合物；iv)任選的硫屬元素化合物，所述硫屬元素化合物選自元素S、元素Se、CS2,CSe2, CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C (S) S_Z、R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O) S-Z、 R1C(O) Se-Z,以及它們的混合物，每個Z獨立地選自H、NR44和SiR53 ；其中R1和R5各自獨立地選自烴基，以及0-、N-、S-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基；每個R2獨立地選自烴基，0-、N-、S-、k-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基，以及0基、N基、S 基和％基官能團；並且每個R4獨立地選自氫，0-、N-、S-、k-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基，以及0基、N基、S基和％基官能團；ν)任選的溶劑；前提條件是如果不存在溶劑，則所述硫屬元素化合物和所述錫源中的至少一種在室溫下為液體；並且如果所述銅源選自硫化銅和硒化銅，並且所述錫源選自硫化錫和硒化錫，則所述溶劑不為胼。
2.權利要求1的墨，其中所述硫屬元素化合物、所述硫基和硒基有機配體、以及所述銅、錫和鋅硫化物和硒化物的摩爾總數與所述銅、錫和鋅配合物的摩爾總數的比率為至少約1。
3.權利要求2的墨，其中存在硫屬元素化合物。
4.權利要求1的墨，其中存在鋅源。
5.權利要求2的墨，其中存在鋅源。
6.權利要求1的墨，其中存在元素硫、元素硒、或元素硫和硒的混合物，並且(S+Se)相對於所述錫源的摩爾比為約0. 2至約5。
7.權利要求1的墨，其中所述氮基、氧基、碳基、硫基和硒基有機配體選自氨基類；烷氧基類；乙醯丙酮酸根類；羧酸根類；烴基類；0-、N-、S-、滷素-和三(烴基)甲矽烷基-取代的烴基類；烷硫基類和烷硒基類；硫代羧酸根類、硒代羧酸根類和二硫代羧酸根類；二硫代氨基甲酸根類、二硒代氨基甲酸根類和硫代硒代氨基甲酸根類；以及二硫代黃原酸根類。
8.權利要求1的墨，其中存在硫屬元素化合物，並且所述硫屬元素化合物在室溫下為液體。
9.權利要求8的墨，其中所述錫源在室溫下為液體。
10.權利要求1的墨，其中存在溶劑，並且所述溶劑在大氣壓下的沸點大於約100°C。
11.權利要求10的墨，其中所述溶劑選自芳族、雜芳族、腈、醯胺、醇、吡咯烷酮、胺、以及它們的混合物。
12.權利要求1的墨，其中所述墨已在大於約100°C的溫度下熱加工。
13.權利要求1的墨，所述墨還包含至多約10重量％的一種或多種添加劑，所述添加劑選自分散劑、表面活性劑、聚合物、粘合劑、配體、封端劑、消泡劑、增稠劑、腐蝕抑制劑、增塑劑和摻雜劑。
14.權利要求1的墨，其中銅與錫的摩爾比為約2 1。
15.權利要求14的墨，其中銅與鋅與錫的摩爾比為約2 1 1。
全文摘要
本發明涉及墨組合物，所述組合物可用於在基板上製備CTS和CZTS以及它們硒類似物的薄膜。此類薄膜可用於製備光伏器件。
文檔編號C09D1/00GK102439097SQ201080022392
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月21日 優先權日2009年5月21日
發明者D·R·拉杜, J·W·卡特倫, L·K·約翰森 申請人:納幕爾杜邦公司