一種製備鉭酸鑭氧氮化物高效光電極的方法與流程
2023-11-02 19:24:42 3
本發明涉及一種製備鉭酸鑭氧氮化物(LaTaON2)高效光電極的方法。
背景技術：
目前，人類社會的能量來源主要是化石燃料，而地球上探明的化石燃料的儲量不足以維持未來一百年的發展。同時，化石燃料的使用造成了溫室效應，大大加劇了環境汙染問題。另一方面，太陽在一秒內輻照到地表上的能量就足以維持全球近千年的能量需求。因此，將太陽能轉換成我們生活、經濟發展所需的能源方式必將成為可持續發展的重要基石。太陽能轉換的一個重要目標是將能量密度小、具有間歇性的太陽光轉換成能量密度更高並且易於儲存的能源。其中，氫氣具有能量密度高、可壓縮儲存、燃燒副產品為水等優點，是太陽能轉換的理想目標能源。光電化學分解水技術能夠將太陽能轉換成氫氣和氧氣，且以其潛在的低成本、高效、可分布式應用等優點，有望成為太陽能轉換的主要方式，因此受到世界各國的關注。而到目前為止，光電化學分解水技術仍然缺乏高效、穩定的光電極材料。
鉭酸鑭氧氮化物(LaTaON2)能夠吸收到650nm的可見光，其太陽能-氫能轉化效率理論上達到18.5％，但其首次報導的太陽能-氫能轉化效率非常低[L.Zhang，Y.Song，J.Feng，T.Fang，Y.Zhong，Z.Li，Z.Zou，Int.J.Hydrogen.Energ.，39，7697-7704(2014)]。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種有效提高鉭酸鑭氧氮化物光電極的太陽能-氫能轉換效率的方法，推動光電化學分解水技術的發展。
為實現上述目的，本發明的技術方案是：一種製備鉭酸鑭氧氮化物高效光電極的方法，包括：
(1)按照鑭鹽：鉭鹽：檸檬酸：乙二醇＝1:1:2～20:0～100的摩爾比例稱取原料，並溶解於有機溶劑中；
(2)將步驟(1)得到的溶液按照檸檬酸法製備LaTaON2的前驅體LaTaO4；
(3)將步驟(2)得到的前驅體LaTaO4與0.1～2倍質量的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽混合均勻並充分研磨；
(4)將步驟(3)中混合均勻的原料在氨氣氣氛中800℃～1100℃煅燒5～30小時，得到的粉末用去離子水清洗、離心若干次後，於60℃～80℃烘乾；
(5)將步驟(4)得到的粉末按照電泳沉積的方法在導電襯底上組裝成顆粒膜；
(6)向步驟(5)製備的顆粒膜上滴入含有電連接劑的溶液，晾乾後將其置於氨氣氣氛中300℃～600℃熱處理10～60分鐘，即得到LaTaON2光電極。
(7)在步驟(6)得到的LaTaON2光電極表面上擔載含鈷氧化物電催化劑，經過在不同氣氛下100℃～600℃中熱處理10～60分鐘，可得到更高的太陽能-氫能轉換效率。
所述步驟(1)中的鑭鹽包括氯化鑭、硝酸鑭和硫酸鑭；鉭鹽包括五氯化鉭、氟鉭酸鉀和氟鉭酸鈉。
所述步驟(2)中的檸檬酸法為將溶液在50℃～80℃中陳化1～10小時,後於120℃～160℃將溶劑蒸乾；得到的膠體在180℃～240℃中保溫5～24小時；於400℃～800℃中除碳5～12小時；最後將得到的粉末充分研磨並在1000℃～1500℃中煅燒1～24小時。
所述步驟(5)中的導電襯底包括金屬、導電聚合物、導電玻璃(FTO)；
所述步驟(5)中的電泳沉積製備顆粒薄膜是將LaTaON2顆粒懸浮於溶有碘單質的丙酮溶液；沉積的陽極和陰極皆為導電襯底；沉積電壓為10～50V，沉積時間為30秒～5分鐘。
所述步驟(6)中的電連接劑包括溶有四氯化鈦、四氯化錫的甲醇、丙酮溶液。
所述步驟(7)中的含鈷氧化物電催化劑的擔載方法：將薄膜電極置於1～100mM的鈷鹽水溶液，以1μA～1mA恆電流沉積10～1000秒；所述鈷鹽包括氯化鈷、硫酸鈷和硝酸鈷。
所述步驟(7)中的不同氣氛包括空氣、氮氣和氨氣。
本發明的有益效果是：採用本方法製備的鉭酸鑭氧氮化物光電極，能夠使LaTaON2的光電流大幅度提高，在模擬太陽光下(AM 1.5G，100mW cm-2)的光電流達到2.1mA cm-2(所加偏壓為1.6V)。
附圖說明
圖1為不同條件下製備的LaTaON2的X射線衍射圖譜；
圖2為不同條件下製備的LaTaON2的光吸收圖譜；
圖3為LaTaON2光電極截面以及擔載電極上的顆粒的電鏡照片；
圖4為擔載含鈷氧化物的LaTaON2光電極的光電流數據圖。
具體實施方式
下面通過具體的實施例結合附圖對本發明做進一步的詳細描述。以下實例將有助於相關領域的技術工作人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。同時，這裡指出對本領域的普通技術人員來說，本發明中最優的數據只針對本發明，在不脫離本發明構思的前提下，合理地若干調整和改進，都屬於本發明的保護範圍。
製備鉭酸鑭氧氮化物(LaTaON2)高效光電極包括如下步驟：
(1)按照三氯化鑭：五氯化鉭：檸檬酸：乙二醇＝1:1:15:60的摩爾比例稱取原料，並溶解於200mL的甲醇中；
(2)將步驟(1)得到的溶液將溶液在80℃中陳化5小時,後於120℃將溶劑蒸乾；得到的膠體在180℃中保溫12小時；於600℃中除碳10小時；最後將得到的粉末充分研磨並在1150℃、1250℃、1350℃、1450℃中煅燒10小時，得到樣品前驅體LaTaO4，結果表明1350℃煅燒得到的前驅體合成的樣品性能最好；
(3)將步驟(2)得到的前驅體LaTaO4與1倍質量的氯化鉀混合均勻並充分研磨；
(4)將步驟(3)中混合均勻的原料在氨氣氣氛中950℃煅燒10小時，得到的粉末用去離子水清洗、離心5次後，於60℃烘乾；
(5)將步驟(4)得到的粉末按照電泳沉積的方法在導電襯底上組裝成顆粒膜。電泳沉積製備顆粒薄膜是通過超聲振蕩將LaTaON2顆粒(20mg)懸浮於溶有碘單質(10mg)的丙酮溶液(25mL)中，沉積的陽極和陰極皆為導電玻璃(FTO)，所採用面積為2cm2，且導電面相對，其中1/2的導電玻璃浸入上述懸濁液中，沉積電壓為10V直流電，沉積時間為2分鐘，取出乾燥即得到LaTaON2顆粒膜；
(6)向步驟(5)製備的顆粒膜上滴入含有10mM四氯化鈦的甲醇溶液，晾乾後將其置於氨氣氣氛(300～500mL min-1)中440℃熱處理30分鐘，即得到LaTaON2光電極。
(7)在步驟(6)得到的LaTaON2光電極表面上擔載含鈷氧化物電催化劑，將薄膜電極置於10mM的硫酸鈷水溶液中，以50μA恆電流沉積100秒，再經過在氨氣氣氛下300℃中熱處理30分鐘，可得到更高的太陽能-氫能轉換效率。
圖1是用檸檬酸法(1350℃)製備的LaTaO4前驅體合成的LaTaON2樣品的X射線衍射圖譜。從X射線衍射圖譜可以看出：合成的LaTaON2樣品是純相，沒有雜相出現。
圖2給出了用檸檬酸法(1350℃)製備的LaTaO4前驅體合成的LaTaON2樣品的光吸收圖譜。LaTaON2樣品的光吸收邊達到650nm。
圖3給出了用檸檬酸法(1350℃)製備的LaTaO4前驅體合成的LaTaON2樣品光電極的截面電鏡照片，(a)(b)分別為不同放大倍數的照片，以及擔載了含鈷氧化物電催化劑(氨氣氣氛下300℃中熱處理30分鐘)的光電極上的LaTaON2顆粒的透射電鏡照片，可以看出含鈷氧化物在其上均勻島狀分布，促進了光生載流子的分離。
圖4給出了用檸檬酸法(1350℃)製備的LaTaO4前驅體合成的LaTaON2樣品光電極經過含鈷氧化物電催化劑擔載後，在模擬太陽光下(AM 1.5G，100mW cm-2)下的光電流曲線(實現：光電流，虛線：暗電流)。在模擬太陽光下(AM 1.5G，100mW cm-2)的光電流達到2.1mA cm-2(所加偏壓為1.6V)。