Ibiiiavia族非晶相化合物的製造方法及其太陽能電池應用的製作方法

2023-12-07 23:21:16

專利名稱：：Ibiiiavia族非晶相化合物的製造方法及其太陽能電池應用的製作方法
技術領域：
：本發明是涉及一種IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，特別涉及應用於薄膜太陽能電池的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法。
背景技術：
：薄膜太陽能電池是目前許多研究團隊所積極發展的先進技術。經過先前世界性的能源危機之後，各國無不積極尋找可利用的能源，而目前需求量最大的能源尤以電力為首當其衝。電力的發電系統以火力發電、水力發電和核能發電為主流，其中火力發電以石化原料作為燃料，對環境會造成相當程度的汙染，如空氣汙染、酸雨及溫室效應等相關的影響，更有存量上的顧慮。水力發電受限於地理位置，其實用性並不高，而核能發電過程中所產生的核廢料，對環境上的衝擊更是嚴重。因此如何尋找出無汙染、實用性高且源源不絕的能源來源，一直是各個研究單位所投入的課題。太陽能是目前最具潛力的能源，它具有取之不盡、用之不竭的特性之外，對環境更不會造成威脅，也無特殊地理位置上的限制，應用範圍廣，可說是相當潔淨且實用的再生能源。在薄膜太陽能電池的研究中，各研究團隊的目的主要在於製造出具低成本、製備工藝簡單及可大量生產的太陽能電池組件，其中以薄膜太陽能電池(ThinFilmSolarCell)最為適當，其種類依材料可分為非晶矽(amorphoussilicon)、碲化鎘(CdTe)及硒化銅銦鎵(CIGS)。由於以硒化銅銦鎵(CIGS)作為吸收層的薄膜太陽能電池擁有相當高的轉換效率19.9%、通過不同成分的組成可調整吸收層的能隙寬和p-n型半導體之間的改變，以及直接能帶半導體材料中最佳的光學吸收係數等優點外，穩定度佳的硒化銅銦鎵並無非晶矽材料的斯德柏勒_隆斯基效應及無碲化鎘中所含劇毒的鎘，因此許多研究團隊致力於開發此材料。硒化銅銦鎵太陽能電池吸收層薄膜的合成技術上，目前常見的有電化學沉積(Electro-d印osition)、噴霧裂解法(SprayPyrolysis)、濺鍍(Sputtering)與共蒸鍍法(Co-ev即oration)等。由於雜質的分布會影響硒化銅銦鎵太陽能電池材料的品質進而影響薄膜太陽能電池的轉換效率，因此在合成製備Cu(In，Ga)Se2材料的同時，一般都選擇在高真空(10—4torr10—7torr)的環境中進行，以降低外來雜質的濃度，提高材料本質的純度。由於真空製備工藝所需耗費的成本相對較高，目前許多研究團隊朝向低成本的非真空製備工藝進行開發與研究。目前溼式塗布所用槳料的粉末合成方法有固態法(SolidStatemethod)、水熱/溶熱法(Hydrothermal/Solvothermalmethod)、溶膠_凝膠法(Sol-gelmethod)、多元醇還原法(PolyolReductionmethod)等一般常見的粉體製備方法。例如Bhattacharya(美國專利案號5，731，031)等人以化學水浴法(chemicalbath)製備用以製造太陽能電池的結晶相粉體前驅物，如CuxSen(x=1-2，n=1-3)、CuxGaySen(x=1-2，y=0_l、n=1-3)、CuxInySen(x=1—2.27，y=0.72—2、n=1—3)、Cux(InGa)ySen(x=1—2.17，y=0.96—2、n4=1-3)及InySen(y=1_2.3、n=1_3)等。然而，目前合成溼式塗布所用漿料粉末均為結晶相，對粉末組成與粒徑大小分布均勻性的控制相當困難，如何易控制粉末組成與粒徑大小分布均勻性地合成產物為目前許多研究團隊正積極發展的製備工藝。
發明內容本發明的目的在於提供一種可對粉末組成與粒徑大小分布均勻性易於控制地製造IBIIIAVIA族非晶相化合物的方法。本發明提供一種IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，包括提供一混合溶液，其包含化學元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述組成元素的任意群組的溶液；加熱該混合溶液；過濾該混合溶液；以及乾燥該混合溶液以獲得一IBIIIAVIA族非晶相粉體。本發明也提供一種應用於薄膜太陽能電池的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，包括提供一混合溶液，其包含化學元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述組成元素的任意群組的溶液，其中該混合溶液的溶劑為水；加熱該混合溶液；洗滌並過濾該混合溶液；以及乾燥該混合溶液以獲得一納米IBIIIAVIA族非晶相粉體，其中該非晶相粉體是用以作為一IBIIIAVIA族黃銅礦結構的前驅物。本發明的優點在於本發明的方法使用的混合溶液是以水作為溶劑以取代有機溶劑，可降低環境汙染的問題並降低生產成本；以微波源進行加熱，能大幅縮短製備工藝反應時間；本發明方法所得到的非晶相粉體其粒徑大小分布的均勻性極佳，並在鍛鐃後可得純相的IBIIIAVIA族黃銅礦結構，且黃銅礦結構具有非常均勻的尺寸分布。因此，本發明製得的IBIIIAVIA族非晶相粉體在用於漿料製備及粉體沉積的鍍液時不存在結晶方向性的問題，因此非晶相粉體可均勻且不具方向性地分布於基材上，有利於製備薄膜太陽能電池的黃銅礦結構薄膜時其方向性及均勻性的控制。圖1顯示本發明實施例的製造IBIIIAVIA族非晶相化合物的流程圖；其中，S10-S50為流程步驟。圖2A及圖2B分別是非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體及硒化銅銦黃銅礦結構的X射線衍射頻譜圖。圖3A及圖3B分別是非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體及硒化銅銦黃銅礦結構的X射線能譜(EDX)分析頻譜圖。圖4A及圖4B分別是非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體及硒化銅銦黃銅礦結構的掃描式電子顯微鏡照片。圖5A及圖5B分別是非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體及硒化銅銦鎵黃銅礦結構的X射線衍射頻譜圖。圖6A及圖6B分別是非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體及硒化銅銦鎵黃銅礦結構的X射線能譜(EDX)分析頻譜圖。圖7A及圖7B分別是非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體及硒化銅銦鎵黃銅礦結構的掃描式電子顯微鏡照片。具體實施例方式有關各實施例的製造和使用方式是如以下所詳述。然而，值得注意的是，本發明所提供的各種可應用的發明概念是依具體內文的各種變化據以實施，且在此所討論的具體實施例僅是用來顯示具體使用和製造本發明的方法，而不用以限制本發明的範圍。圖1顯示根據本發明實施例以水熱法製造IBIIIAVIA族非晶相粉體的流程圖。首先，提供一混合溶液，其包含化學元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述組成元素的任意群組的溶液(步驟SIO)。上述混合溶液的溶劑可包括水且不含有機溶劑。利用水為溶劑以取代有機溶劑，可降低環境汙染的問題。此外，水為易於取得的原料，且成本低，因此可大幅降低製備工藝的生產成本。IB族元素可為銅或銀，且其可以是來自於氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽的離子化合物。niA族元素可為鋁、銦或鎵，且其可以是來自於氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽的離子化合物。VIA族元素可為硫、硒或碲，且其可以是來自亞硒酸鹽、亞硫酸鹽或亞碲酸鹽的離子化合物。例如，將CuCl2.2H20(或CuCl2)、InCl3及/或GaCl3、以及Na2Se03秤重，將它們溶於水中並置於一容器中。接著，在配置完成的混合溶液中放入磁石攪拌子，利用磁石震蕩機均勻攪拌。於攪拌完成後，將此容器緊鎖密閉於一微波反應器內。接著，加熱該混合溶液(步驟S20)。可直接加熱該混合溶液，或較佳以一微波源加熱該混合溶液。當使用微波源進行加熱能大幅縮短製備過程反應時間。微波源的功率範圍介於1瓦至200瓦，較佳介於10瓦至100瓦。微波源加熱的溫度範圍介於l(TC至400°C，較佳介於IO(TC至30(TC，更加介於13(TC至190°C。微波源加熱的時間介於1秒鐘至3小時，較佳介於l分鐘至l小時。待反應完成後，過濾該混合溶液(步驟S30)。例如將混合溶液置於漏鬥中進行分離，並可同時選擇性的以乙醇或水(優選去離子水)洗淨。接著，乾燥混合溶液以獲得IBIIIAVIA族非晶相粉體(步驟S40)。例如將由過濾後的混合溶液放入真空高溫烘箱乾燥。乾燥溫度範圍介於3(TC至15(TC，較佳介於5(TC至80°C。乾燥時間範圍介於1小時至100小時，較佳介於3小時至8小時。即可得到本發明所需的非晶相粉體。接著，鍛燒非晶相粉體以轉換成IBIIIAVIA族晶相結構(步驟S50)。例如將所合成的均勻納米粉體置於高溫爐中鍛燒，鍛燒溫度範圍介於3(TC至IOO(TC，較佳範圍介於30(TC至600°C，並通入氫氣及/或惰性氣體，鍛燒時間介於1分鐘至1天，較佳介於10分鐘至10小時，即可得到晶相結構。於實施例中，可在非晶相粉體沉積且覆蓋在一基板上後進行鍛燒，所得的晶相結構為一層膜。上述晶相結構較佳為IBIIIAVIA族黃銅礦結構。IBIIIAVIA族黃銅礦結構可應用作為薄膜太陽能電池中的光電轉換層。上述薄膜太陽能電池包括IBIIIAVIA族薄膜太陽能電池或高分子薄膜太陽能電池。在高分子薄膜太陽能電池中，納米黃銅礦結構粉體可混合導電高分子。上述導電高分子可選自於由用聚苯乙烯磺酸摻雜的聚(3，4乙撐基二氧噻吩)(polyethylene-dioxythiophenedopedwithpolystyrenesulphonicacid，PED0T)、聚噻吩、聚吡咯、以及聚苯胺所組成的群組。為了讓本發明的上述和其它目的、特徵，及優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，做詳細說明如下實施例1將CuCl2.2H20、InCl3、以及Na2Se03粉末秤重，使化合物配製成摩爾比大約cu:in:se=i:i:2，將之溶於水中並置於一容器中。接著，在配置完成的混合溶液中放入磁石攪拌子，利用磁石震蕩機，均勻攪拌約10分鐘。於攪拌完成後，將此容器緊鎖密閉於一微波反應器內。接著，以一微波源加熱該混合溶液。微波源的功率約200瓦，加熱溫度約180°C，加熱時間約30分鐘。待反應完成後，將混合溶液置於漏鬥中進行分離，並同時以乙醇或水洗淨，以得到一膠狀混合物。將由過濾步驟所得到的產物放入真空高溫烘箱乾燥，乾燥溫度約8(TC，乾燥時間約1小時，以得到非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物(CUIn(Se03)2)粉體。利用電泳沉積的方式將非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體沉積至一基板上後，置於通入含有2%體積百分比的氫氣的氬氣的高溫爐中進行鍛燒。鍛燒溫度約50(TC，鍛燒時間約1小時，即可得到硒化銅銦黃銅礦結構。圖2A及圖2B分別是非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體及硒化銅銦黃銅礦結構的X射線衍射頻譜圖。圖3A及圖3B分別是非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體及硒化銅銦黃銅礦結構的X射線能譜(EDX)分析頻譜圖。表1及表2分別是非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體及硒化銅銦黃銅礦結構，其X射線能譜(EDX)分析各元素含量表。圖4A及圖4B分別是非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體及硒化銅銦黃銅礦結構的掃描式電子顯微鏡照片。圖2A及圖2B顯示非晶相亞硒酸銅銦化合物粉體在鍛鐃回火後可得純相的硒化銅銦黃銅礦結構，其X光衍射的結果(圖2B)與JCPDS編號87-2265相符，主要峰為(112)、(220)/(204)、(116)/(312)面，並無其它雜相出現。請參考圖3A、圖3B、表1及表2，通過EDX的鑑定得知非晶相亞硒酸銅銦化合物粉體在鍛燒前後的成分組成比例，鍛燒前後的銅銦硒原子數比大約為i:i:2，符合理論的計量比。圖4A及圖4B顯示非晶相亞硒酸銅銦化合物粉體及硒化銅銦黃銅礦結構具有非常均勻的尺寸分布。表1非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體的元素含量表tableseeoriginaldocumentpage7表2硒化銅銦黃銅礦結構的元素含量表tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8實施例2相同於實施例1的步驟，其中是將CuCl2.2H20、InCl3、GaCl3以及Na2Se03粉末秤重，使化合物配製成摩爾比大約cu:in:Ga:se=i:o.7:o.3:2。此實施例得到非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物(CUInGa(Se03)2)粉體。將硒酸銅銦鎵化合物粉體鍛燒後得到硒化銅銦鎵黃銅礦結構。圖5A及圖5B分別是非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體及硒化銅銦鎵黃銅礦結構的X射線衍射頻譜圖。圖6A及圖6B分別是非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體及硒化銅銦鎵黃銅礦結構的X射線能譜(EDX)分析頻譜圖。表3及表4分別是非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體及硒化銅銦鎵黃銅礦結構，其X射線能譜(EDX)分析各元素含量表。圖7A及圖7B分別是非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體及硒化銅銦鎵黃銅礦結構的掃描式電子顯微鏡照片。圖5A及圖5B顯示非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體在鍛鐃回火後可得純相的硒化銅銦鎵黃銅礦結構，其X光衍射的結果(圖5B)與JCPDS編號35-1102相符，主要峰為(112)、(220)、(312)面，並無其它雜相出現。請參考圖6A、圖6B、表3及表4，通過EDX的鑑定得知非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體在鍛燒前後的成分組成比例，鍛燒前後的銅銦硒鎵原子數比大約為i:0.7:0.3:2，符合理論的計量比。圖7A及圖7B顯示非晶相亞硒酸銅銦鎵化合物粉體及硒化銅銦鎵黃銅礦結構具有非常均勻的尺寸分布。表3非晶相亞硒酸鹽銅銦化合物粉體的元素含量表tableseeoriginaldocumentpage8表4硒化銅銦黃銅礦結構的元素含量表元素重量％原子數％17.4922.01GaL8.519.76SeL52.8153.47InL21.1914.76心Pi100.00本發明的實施例包括以水熱法製造應用於太陽能電池的IBIIIAVIA族非晶相粉體前驅物。混合溶液是以水作為溶劑以取代有機溶劑，可降低環境汙染的問題並降低生產成本。以微波源進行加熱，能大幅縮短製備工藝反應時間。所得到的非晶相粉體其粒徑大小分布的均勻性極佳。IBIIIAVIA族非晶相物粉體在鍛鐃後可得純相的IBIIIAVIA族黃銅礦結構，且黃銅礦結構具有非常均勻的尺寸分布。因此，IBIIIAVIA族非晶相粉體可應用於製備溼式塗布製備工藝或電泳的漿料，以製備相對應材料的薄膜。由於非晶相粉體的組成與粒徑大小分布的均勻性極佳，對於漿料製備及粉體沉積的鍍液沒有結晶方向性的問題，因此非晶相粉體可均勻且不具方向性地分布於基材上。此有利於製備薄膜太陽能電池的黃銅礦結構薄膜其方向性及均勻性的控制。本發明雖以實施例公開如上，然其並非用以限定本發明的範圍，任何本發明所屬
技術領域：
中的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可做些許的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的權利要求書所界定者為準。9權利要求一種IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，包括提供一混合溶液，其包含化學元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述組成元素的任意群組的溶液；加熱所述混合溶液；過濾所述混合溶液；以及乾燥所述混合溶液以獲得一IBIIIAVIA族非晶相粉體。2.根據權利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述混合溶液的溶劑為水。3.根據權利要求2所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述混合溶液不含有機溶劑。4.根據權利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述IB族元素為銅或銀。5.根據權利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述IIIA族元素為鋁、銦或鎵。6.根據權利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述VIA族元素為硫、石西或碲。7.根據權利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，還包括在乾燥所述混合溶液前，以一洗滌劑洗滌所述混合溶液，所述洗滌劑為去離子水或乙醇。8.根據權利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述IBIIIAVIA族非晶相粉體應用於薄膜太陽能電池。9.根據權利要求8所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述薄膜太陽能電池包括IBIIIAVIA族薄膜太陽能電池或高分子薄膜太陽能電池。10.根據權利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述IBIIIAVIA族非晶相粉體是用以作為一IBIIIAVIA族晶相結構的前驅物。11.根據權利要求IO所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述IBIIIAVIA族晶相結構具有黃銅礦結構。12.根據權利要求IO所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述IBIIIAVIA族晶相結構與一導電高分子混合應用於高分子薄膜太陽能電池中。13.根據權利要求12所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中所述導電高分子是選自於由用聚苯乙烯磺酸摻雜的聚(3，4乙撐基二氧噻吩)、聚噻吩、聚吡咯、以及聚苯胺所組成的群組。14.根據權利要求IO所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，其中是利用鍛燒所述IBIIIAVIA族非晶相粉體的方式將所述非晶相粉體轉換成所述IBIIIAVIA族晶相結構。15.—種應用於薄膜太陽能電池的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，包括提供一混合溶液，其包含化學元素周期表的IB、niA、VIA族元素及上述組成元素的任意群組的溶液，其中所述混合溶液的溶劑為水；加熱所述混合溶液；洗滌並過濾所述混合溶液；以及乾燥所述混合溶液以獲得一納米IBIIIAVIA族非晶相粉體，其中所述非晶相粉體是用以作為一IBIIIAVIA族黃銅礦結構的前驅物。16.根據權利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，其中所述IBIIIAVIA族黃銅礦結構是用作一薄膜太陽能電池中的光電轉換組件。17.根據權利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，其中所述混合溶液不含有機溶劑。18.根據權利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，其中所述IB族元素為銅或銀。19.根據權利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，其中所述IIIA族元素為鋁、銦或鎵。20.根據權利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，其中所述VIA族元素為硫、石西或碲。21.根據權利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，還包括在乾燥所述混合溶液前，以一洗滌劑洗滌所述混合溶液，所述洗滌劑為去離子水或乙醇。22.根據權利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，其中所述IBIIIAVIA族黃銅礦結構與一導電高分子混合應用於高分子薄膜太陽能電池中。23.根據權利要求22所述的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，其中所述導電高分子選自於由用聚苯乙烯磺酸摻雜的聚(3，4乙撐基二氧噻吩)、聚噻吩、聚吡咯、以及聚苯胺所組成的群組。24.根據權利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驅物的製造方法，其中是利用鍛燒所述IBIIIAVIA族非晶相粉體的方式將所述非晶相粉體轉換成所述IBIIIAVIA族晶相粉體。全文摘要本發明提供一種IBIIIAVIA族非晶相化合物的製造方法，包括提供一混合溶液，其包含化學元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述組成元素的任意群組的溶液；加熱該混合溶液；過濾該混合溶液；以及乾燥該混合溶液以獲得一IBIIIAVIA族非晶相粉體。文檔編號C01B19/00GK101746806SQ20081018578公開日2010年6月23日申請日期2008年12月10日優先權日2008年12月10日發明者吳致中,張士浤,林志隆,王炫富,邱秋燕,黃炳照,黃瑜申請人:財團法人工業技術研究院