一種基於Ni@Sn核‑殼結構的高溫釺料的製備方法與流程

2023-06-01 22:52:41

本發明屬於材料化學與材料加工交叉技術領域，涉及一種基於Ni@Sn核-殼結構的高溫釺料的製備方法。

背景技術：

環保型汽車不僅可以減少二氧化碳的排放、進而延緩全球變暖，而且可以減少油氣資源的消耗，因而環境保型汽車在環境問題日益嚴重的今天引起全世界的關注。環保型發動機主要為混合動力(HV)、插電式混合動力(PHV)、電力汽車(EV)等種類。最近，電動汽車的種類和銷售數量逐漸增多。在2011年初，豐田混合電力汽車銷量高達3百萬量而且正逐年遞增。除此之外，豐田集團計劃，在16組電動汽車中加入六個新的發動機。

電動汽車環境溫度較高，功率模塊及其輔助電路需滿足高可靠性、耐熱性以及電氣堅固性等需求。因此需要先進封裝技術改善散熱條件、降低寄生參數、提高功率模塊的電氣堅固性和可靠性。

在汽車前蓋、發電機和整流器等處，高電流密度和高服役溫度同時存在，釺焊接頭在此環境下服役時必須保持相當的穩定性和可靠性，此時的接頭就需要用高溫釺料。此外，航空航天及國防領域也存在著同樣的情形。目前，焊接晶片貼裝法主要應用的是高鉛釺料，因此當Pb被完全禁止使用時，高溫無鉛釺料在晶片貼裝中將大有用處。隨著電子設備的微型化、多功能化要求，先進的電子封裝技術也隨之發展起來，如倒裝晶片(FC)封裝技術、多晶片模組(MCM)封裝技術等。在高端倒裝晶片封裝中，也需要用到高溫釺料。電子組裝用高溫無鉛釺料將替代傳統高鉛釺料在晶片貼裝、FC及MCM封裝技術中得到應用，並將在汽車、航空航天及國防等高溫領域實現工業化應用

電動汽車的高性能可以通過技術的進步來完成，這包括功率電子。功率器件的封裝為高可靠性和高性能的電動汽車的實現提供了重要的支撐。車輛向電動汽車的轉變促進適合於高溫服役的功率器件封裝技術的進步。封裝技術的發展對於解決複雜而龐大的冷卻系統是必要的，而且與高溫功率器件封裝的趨勢相一致。一方面，電動汽車的電力系統的尺寸逐漸減小，另一方面電動汽車的性能逐漸提高。這意味著電力系統功率器件的電流密度極大提高，造成了功率器件的工作溫度上升，可靠性得到極大考驗。傳統的功率晶片封裝方法在高溫條件下會引發嚴重的壽命問題。目前，傳統的無鉛釺料封裝所承受的最大工作溫度僅接近釺料的熔點，同時功率晶片寬的工作溫度範圍會破壞焊點，因而不能被用於高溫功率晶片封裝領域。

目前的鍵合手段主要有軟釺焊、銀燒結、納米銀燒結技術和TLP技術。晶片封裝領域，軟釺焊是一種經常被採用的方法，但是由於其回流溫度與融化溫度一致，因而不能應用於高溫封裝領域。而銀燒結和納米銀燒結技術由於其成本昂貴，工藝與目前工業生產工藝不兼容，因而受到限制。

功率器件的TLP鍵合手段主要有Au-In、Ag-In、Ag-Sn、Cu-Sn和等系列。Au-In系列材料花費高而且在TLP鍵合材料中In最容易氧化。Ag-In也有易氧化，材料成本高的缺點。Ag-Sn材料成本也較高。Cu-Sn有複雜的相變，而且形成多相的化合物，相界面不均勻等問題。Ni-Sn系列雖然材料成本便宜，加工工藝兼容性好，形成的相簡單等優點，但是完全形成化合物的時間較長(一般需要1-2小時)，冶金反應不均勻，殘留錫較多等問題，極大限制了其工程應用。

技術實現要素：

為了解決上述現有技術存在的不足，本發明提供了一種基於Ni@Sn核-殼結構的高溫釺料的製備方法，所述高溫釺料為微、納米級Ni@Sn核殼結構金屬粉，通過微、納米鎳球表面鍍附具有可焊性的厚錫層的鍍附方法實現，以及這種低溫瞬態液相連接的LT-TLPS(Low Time-Transient Liquid Phase Soldering)金屬粉在高溫釺料領域的應用。

本發明通過以下技術方案來實現：一種基於Ni@Sn核-殼結構的高溫釺料的製備方法，包括：

(1)、稱取穩定劑，絡合劑加入超純淨去離子水，加熱到60℃並施加攪拌，直至溶液完全溶解得到溶液A；

(2)、稱取適量氯化亞錫並溶於濃鹽酸中，作為溶液B；

(3)、稱取適量鎳粉，清洗去除表面汙漬以及氧化層，並活化鎳球表面，再用去離子水清洗，待用；

(4)、溶液B倒入處於溶液A中充分攪拌均勻後得到C溶液；

(5)、將步驟(3)處理得到鎳粉倒入C溶液中，加入還原劑，調整ph值至適當範圍後，將溶液置於80℃的水浴鍋中攪拌，並間隔適當時間施加超聲，反應進行2h，；

所述兩種溶液混合後提高的攪拌速率優選為400rpm

(6)、過濾鍍液並清洗雙金屬粉，得到Ni@Sn核-殼結構的高溫釺料。

所述加熱與攪拌是指在水浴中電動攪拌。

所述絡合劑優選為檸檬酸鈉、氮川三乙酸，所述還原劑優選為質量濃度為15-20％濃度的三氯化鈦溶液，所述穩定劑優選為乙二胺四乙酸鈉；其中，檸檬酸鈉、氮川三乙酸、三氯化鈦和乙二胺四乙酸鈉重量比例範圍(58.82-102.935):(29.9708-40.0056):(4.47-11.92):(14.9640-40.0158)。

檸檬酸鈉作為氯化亞錫在鹼性環境中的絡合劑，其絡合能力比酒石酸根等離子強，與本配方中的乙二胺四乙酸鈉及氮川三乙酸是相匹配使用。

上述濃度在大量實驗中優選獲得，例如，在pH＝9的溶液環境中，檸檬酸鈉濃度偏高，錫析出的速率降低，化學鍍速率下降，濃度偏低則鍍液容易失穩。氮川三乙酸是三價鈦離子的絡合劑能減少太離子的氧化，濃度偏高造成化學鍍速率降低，濃度偏低則會造成三氯化鈦溶液失穩，還原性下降。三氯化鈦是該化學鍍液的主要還原劑，其作用在於將二價錫離子還原成錫單質，加入偏多造成錫大量析出溶液快速失穩，加入量偏少化學鍍過程緩慢、鍍敷效率下降。乙二胺四乙酸二鈉是該化學鍍液的穩定劑，一方面乙二胺四乙酸根離子能阻止錫離子和太離子的氧化，另一方面可以穩定溶液的pH值，以免溶液隨著反應的進行，pH波動較大；乙二胺四乙酸二鈉加入量過多化學鍍速率下降，加入過少鍍液在反應過程中易失穩。

所述步驟(2)中優選採用將鎳粉置於活化液，所述活化液的組成為(20-40mL濃H2SO4：30-50g KCl)/L的水溶液，在60℃以上的溫度充分攪拌30-50min，並對鎳粉施加超聲至溶液變為淡藍色為止，再用去離子水清洗鎳粉待用。

該活化液與單純的鹽酸清洗相比，由於鹽酸在加熱過程中由於容易揮發，因而清洗效果下降；採用濃硫酸或硝酸清洗直接清洗則容易造成鎳粉表面鈍化，失去活性；該活化鍍液是藉助於SO42-的氧化性加快對鎳粉表面的清洗，根據鎳陰極鈍化理論，Cl-會阻止鎳粉表面的鈍化，這樣以來可以有效清除鎳粉表面鈍化膜的同時防止新表層鈍化。

所述步驟(4)中所述兩種溶液混合後調整鍍液的合適溫度優選為80℃，所述合適pH值優選為8.5-9。80℃是化學鍍液反應速率較高同時穩定性較好的溫度點，溫度偏高鍍液溶液因錫離子、鈦離子等加快水解而造成鍍液失穩，溫度偏低則反映速率下降，鍍敷效率降低。pH值優先選擇在8.5-9是因為低於8.5，錫不容易被還原出來且析出速率低，造成殘餘溶液中錫離子濃度高，有效利用率降低；當pH值高於9時，錫析出速率雖然上升，但溶液容易失穩，且造成錫單質大量析出，鍍附效果下降。

所述步驟(5)中所述兩種溶液混合後，所述攪拌為提高的攪拌速率優選為400rpm。採用此攪拌速率可以加快反應速率，減少鎳粉團聚，低於此速率容易造成粉團聚，高於此速率鍍敷質量下降。

所述微、納米級Ni@Sn核殼結構金屬粉是指介於20nm與50μm之間各個尺寸級別的鎳核表面鍍附具有可焊性厚度(鍍層厚度佔金屬粉直徑的5％以上)的錫金屬層的核殼結構。

本發明方法所需物質條件簡單，成本低廉具有非常廣闊的企業實際推廣應用前景，另外，相比納米材料燒結等其他高熔點焊點的製備方法此方法製備出來的材料進行焊接時與傳統工業中回流焊接產線兼容度更好，非常有利於在現有加工設備基礎上進行製備和推廣應用。

更為具體的製備方法步驟詳述如下：

(1)、稱取乙二胺四乙酸鈉，氮川三乙酸，檸檬酸鈉分別溶解於20mL去離子水中，製得0.0402-0.1075mol/L乙二胺四乙酸鈉的水溶液、0.1568-0.2093mol/L氮川三乙酸的水溶液和0.200-0.350mol/L的檸檬酸鈉溶液，充分混合得到溶液A；

(2)、稱取1.8-3.6g氯化亞錫和2-4ml濃鹽酸溶於30mL去離子水中，作為溶液B；

(3)、稱取鎳粉2g，置於活化液中清洗，所述活化液的組成為(20-40mL濃H2SO4：30-50g KCl)/L的水溶液，在60℃以上水浴溶液中對鎳粉進行攪拌，然後超聲清洗去除表面汙漬以及氧化層同時活化鎳球表面，至溶液呈淡藍色為止，最後用去離子水清洗鎳粉3遍待用；

(4)、將溶液B倒入處於攪拌中的溶液A中，充分攪拌均勻得到溶液C；

(5)、將步驟(3)中表面處理好的鎳粉倒入C溶液中，加入5-10mL質量濃度為15-20％的三氯化鈦溶液，並用質量濃度為20％的無水碳酸鈉溶液調整PH至9後，將溶液置於80℃水浴中攪拌，並每隔約30min施加超聲，反應進行2h；

(6)、充分靜止後，倒去(5)中的鍍液，並用去離子水充分清洗3次，陰乾後即可得到Ni@Sn核殼結構的高溫釺料。

該配方所使用的濃硫酸和濃鹽酸質量濃度分別為98％和37.5％。

本發明的另一目的在於提供一種高溫釺料，所述高溫釺料通過前述方法製備得到。

本發明的再一目的在於提供一種高溫釺料的預置片，包括通過以下製備方法步驟製備得到：

(7)、將Ni@Sn核殼金屬粉在40Mpa壓力下壓製成預置片。

使用所述壓制的高溫釺料的預置片進行焊接即可實現低溫(250℃)焊接，所得焊點能經受高溫(749.5℃)的目的。

本發明人通過大量實驗研究後發現，本發明配方和試驗方法對20nm～50μm尺寸範圍內的銅球均可實現在鎳球表面鍍附一層具有可焊性厚度的純錫層，使用這種核殼結構金屬粉壓制的預置片進行焊接時能極大的縮短焊縫完全IMC化所需的時間，從而在短時間低溫度下即可實現耐高溫的連接。

相比現有技術，本發明的優點在於：

1、釺料回流後形成的焊點可以耐受超高溫服役溫度。與其他材料相比，Ni與Sn在250℃條件下形成的Ni3Sn4化合物，理論上可承受高達794.5℃的高溫。

2、生產成本低廉。與納米銀、合金釺料及銅錫TLP工藝所需材料相比，本發明製備的Ni@Sn核殼金屬粉原材料為鎳粉，鍍液配製所需的藥品成本低廉，生產工藝簡單。

3、回流工藝簡單。與納米銀燒結相比，本發明所使用的回流工藝所需設備簡單，與現有的加工工藝設備兼容性好，企業在現有產線上無需做過多更改即可實現，更容易推廣應用。

4、回流時間短。與Ni-Sn TLP焊接技術相比，該工藝所採用的鎳粉與錫的接觸面積較大，冶金反應更快，有效縮短了回流時間，滿足高溫服役的同時，降低了對器件的損害。

5、所形成焊點可靠性高。與Ag-Sn、Cu-Sn等相比較，Ni-Sn形成的相單一，不會發生較複雜的相變，因而所形成焊點的中間化合物單一，經過熱循環後相變化小，焊點可靠性高。

6、目前核殼結構高溫釺料主要有Cu@Sn核殼材料有報導，本發明基於現有技術在高溫連接領域各種釺焊方法與釺焊材料存在的問題，提出了一種核殼結構金屬粉的製備方法，並首次將這種金屬粉應用在了高溫連接領域。與Ni-Sn TLP相比，由於鎳粉與表面鍍附的錫層接觸面積增大，冶金反應會更快、更加均勻，而且形成單一的Ni3Sn4相，高溫下由於鎳本身物理和化學性質穩定，可靠性更高。既擴大了釺料的承受高溫的範圍，又增強了耐高溫釺料的可靠性，在高溫連接領域將有更為廣闊的應用。

附圖說明

圖1為樹脂AB膠鑲嵌，並採用砂紙磨開後的約30μm粒徑的Ni@Sn核殼結構金屬顆粒的剖面圖，圖中：0101為鎳核；0102為鍍敷的錫殼。

圖2a為採用約30μm粒徑的Ni@Sn核殼結構金屬粉在低溫短時條件下製備的高熔點互連焊點示意，圖中：0201為鎳基板；0202為Ni@Sn核殼雙金屬粉壓製成的預置片，圖2b是0201中Ni@Sn核殼雙金屬粉壓製成的預置片的局部放大圖，0203為Ni與Sn之間形成的Ni3Sn4化合物，其熔點為794.5℃。

圖3為樹脂AB膠鑲嵌，並採用砂紙磨開後的約10μm粒徑的Ni@Sn核殼結構，金屬顆粒的剖面圖，圖中：0301為鎳核；0302為鍍附的錫殼。

圖4a為採用約10μm粒徑的Ni@Sn核殼結構金屬粉在低溫短時回流條件下製備的高溫互連焊點示意，圖中：0401為鎳基板；0402為Ni@Sn核殼雙金屬粉壓製成的預製片，圖4b是0401中Ni@Sn核殼雙金屬粉壓製成的預置片的局部放大圖，0403為Ni與Sn之間形成的Ni3Sn4化合物，其熔點為794.5℃。

具體實施方式

基於以上考慮，我們通過大量的試驗嘗試和數據分析，發明了這種微納米鎳球表面鍍附可焊性厚錫層的鍍附方法，通過這種鍍附方法成功實現了室溫下在微納米級鎳球表面鍍附厚錫層的目的。

下面通過具體實例及說明書附圖說明本發明的實現途徑，但本發明不局限於此。

實施實例1，參考圖1、2a)和2b)：

該方法具體包括以下步驟(以採用200ml鍍液對2g粒徑為30μm的鎳粉鍍錫並最終將其製成耐高溫焊點為例)：

(1)、稱量乙二胺四乙酸鈉6.8g，氮川三乙酸7.6g，檸檬酸鈉20g分別溶於20ml去離子水中並施加攪拌，攪拌至溶液澄清後，將三種溶液混合均勻，得到溶液A；

(2)、稱取3.6g氯化亞錫溶於2ml濃鹽酸中，並加入30mL去離子水，充分混合併溶解後作為溶液B；

(3)、稱取粒徑為30μm的鎳粉2g，置於活化溶液((3mL濃硫酸：3.7g KCl)/L的水溶液)中攪拌於60℃水浴中加熱攪拌約50min至溶液呈淡藍色，並施加超聲，最後用去離子水清洗鎳粉3遍待用；

(4)、將B倒入處於攪拌中的溶液A中充分攪拌均勻後得到C溶液；

(5)、將(3)中酸洗並表面處理好的鎳粉倒入C溶液中，加入5mL質量濃度為15-20％的三氯化鈦溶液充分混合後，用質量濃度為20％無水碳酸鈉溶液調整鍍液pH為9後，將溶液置於80℃的水浴中加熱同時施加約400prm速率的攪拌，並每間隔30min進行超聲分散，加快反應速率，減少鎳粉團聚，反應進行2h；

(6)、過濾鍍液並清洗金屬粉，得到表面鍍附有厚錫層的粒徑約為30μm的Ni@Sn雙金屬核殼結構。

實施實例2，參考圖3、4a)和4b)：

該方法具體包括以下步驟(以採用200ml鍍液對2g粒徑為10μm的鎳粉鍍錫並最終將其製成耐高溫焊點為例)：

(1)、稱量乙二胺四乙酸鈉6.8g，氮川三乙酸7.6g，檸檬酸鈉20g，分別溶於20ml去離子水中並施加攪拌，攪拌至溶液澄清後，將三種溶液混合均勻得到溶液A；

(2)、稱取3.6g氯化亞錫和2ml濃鹽酸溶於30mL去離子水，充分混合併溶解後作為溶液B；

(3)、稱取粒徑為10μm的鎳粉2g，置於活化溶液((3mL濃硫酸：3.7g KCl)/L的水溶液)中攪拌於60℃水浴中加熱攪拌約50min至溶液呈淡藍色，並施加超聲，最後用去離子水清洗鎳粉3遍待用；

(4)、將B倒入處於攪拌中的溶液A中充分攪拌均勻後得到C溶液；

(5)、將(3)中酸洗並表面處理好的鎳粉倒入C溶液中，加入5mL質量濃度為15-20％的三氯化鈦溶液混合均勻，用質量濃度為20％無水碳酸鈉溶液調整鍍液pH為9後，將溶液置於80℃的水浴中加熱，同時施加約400prm速率的攪拌，並每間隔30min進行超聲分散，加快反應速率，減少鎳粉團聚，反應進行2h；

(6)、過濾鍍液並清洗金屬粉，得到表面鍍附有厚錫層的粒徑約為10μm的Ni@Sn雙金屬核殼結構。

實施例3

採用實施例1或者2製備得到的高溫釺料，進一步包括步驟(7)：將Ni@Sn核殼金屬粉在40Mpa壓力下壓製成預置片，以預製片作為釺料，在低溫(250℃)下焊接，所得焊縫能經受超高溫(749.5℃)。

實施例4

採用該方案製得的Ni@Sn核殼結構雙金屬粉釺料(預製片)，25℃下其電阻率為14.7μΩ·cm，30℃熱擴散係數的為17.20mm2/s；經過多次高溫剪切實驗表明，其在450℃的高溫剪切強度為33.8Mpa，在500℃的高溫剪切強度為25Mpa。

上述實施例是本發明的優選實施例，基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬於本發明保護的範圍。