紫磷晶體及其製備方法與應用、潤滑油及其製備方法與應用
2024-04-14 11:57:05 2
1.本發明涉及潤滑油製造技術領域，尤其涉及一種紫磷晶體及其製備方法與應用、潤滑油及其製備方法與應用。
背景技術：
2.摩擦是我們日常生活的一部分，消耗大量能源，約佔全球可支配能源的三分之一。在各類機械系統中，其各零件相對運動的接觸部分都存在著摩擦，摩擦是機器運轉過程中不可避免的物理現象。研究表明，80％的設備故障是由摩擦引起的。摩擦不僅消耗能量，而且使零件發生磨損，甚至導致零件失效。相比於液體潤滑劑，在面對高溫、高壓、高真空、強輻射等極端環境時，固體潤滑劑則具有更高的穩定性。
3.紫磷是一種新型的二維材料，是一種比黑磷更穩定的磷的同素異形體，具有層狀結構。它是紅磷合成黑磷過程中的中間產物，具有獨特的活性，高結晶度紫磷的大批量合成，為紫磷潤滑領域的應用提供了可能。
4.現有技術採用氣相傳輸發合成紫磷，該方法合成時間較長(一周時間)，反應條件嚴格(需要高溫、真空環境)，產量較少(合成一次只能產生少於0.5g的紫磷)，產率較低(最高產率只能達到80％)，需要添加sn和sni4等轉運劑、產物提純困難。因此，需要提出一種工藝簡單、能夠大批量製備高純度紫磷的方法。
5.此外，現有技術中主要是以二維的黑磷作為原料製備摩擦材料。然而這些製備方法需要加入額外的添加劑，成分複雜且過程繁瑣，並且單獨的黑磷只能分散到水相，在油相中無法穩定分散。至於紫磷作為原料製備的潤滑產品，本領域還缺少相關報導。
技術實現要素：
6.為了解決上述問題，本發明的目的在於提供一種紫磷晶體及其製備方法與應用、潤滑油及其製備方法與應用。本發明通過結合球磨和真空加熱實現紫磷的大批量製備，所得紫磷晶體的純度高。相比於常規潤滑油，添加紫磷晶體製備的潤滑油的摩擦係數明顯降低。
7.為了達到上述目的，本發明提供了一種紫磷晶體的製備方法，該製備方法包括：
8.將紅磷球磨10h-36h，得到紫磷粉末，所述球磨的速度大於250rpm、小於500rpm；將紫磷粉末在512℃-700℃真空加熱30min-30h，冷卻，得到紫磷晶體。
9.根據本發明的具體實施方案，現有的紫磷製備方法製備紫磷的效率低(每次僅能製備0.5g)並且耗時長(約100h)，無法滿足快速、大批量的製備要求。本發明通過結合球磨和真空加熱可以實現段時間內紫磷的大批量製備，例如可以在36h以內製2-10g紫磷(本發明的單次產量相比現有方法增加至少4-20倍，時間縮短3-10倍)，為紫磷在光電、催化、醫學、潤滑等領域的應用提供了可能。該製備方法操作簡單，並且在製備過程中不需加入其他添加劑，因此得到的紫磷晶體不含雜質，具有較高的純度。
10.根據本發明的具體實施方案，所述球磨以第一鋼球和第二鋼球作為球磨介質，所
述第一鋼球的直徑一般為4mm-6mm，所述第二鋼球的直徑一般為8mm-10mm；通過特定尺寸的第一鋼球和第二鋼球相互配合，能夠提高球磨的充分程度。第一鋼球和第二鋼球的材質可以是不鏽鋼等。
11.根據本發明的具體實施方案，紅磷、第一鋼球、第二鋼球的質量比可以控制為1：(5-20)：(37.5-100)。所述第一鋼球、第二鋼球的質量比可以控制為(5-20)：(37.5-100)，例如1:(3-4)。
12.根據本發明的具體實施方案，通過控制球磨速度，可以實現高純度紫磷的製備，避免產物中含有紅磷或黑磷。在具體實施方案中，所述球磨速度一般控制為大於250rpm、小於500rpm，例如可以控制為330-410rpm，具體可以是330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm、400rpm、410rpm等。
13.根據本發明的具體實施方案，所述球磨的時間可進一步控制為10h-15h。
14.根據本發明的具體實施方案，所述球磨可以是以多次循環球磨的方式進行，每次循環的過程為：80min-180min，停止10min-30min。在一些具體實施方案中，所述球磨的循環次數可以根據每次循環所需時間進行調整，所述循環的次數為5-18次、進一步可控制為5-10次。
15.根據本發明的具體實施方案，通過球磨得到的紫磷粉末通常為無定形態。在紫磷粉末中，磷元素在所有元素中的質量含量可以達到95％以上，進一步可接近100％；紫磷在磷的同素異形體中(紅磷、紫磷、黑磷等)中的質量含量可以達到95％以上，進一步可接近100％。
16.根據本發明的具體實施方案，將球磨產物取出的過程一般在保護氣氛中進行，所述保護氣氛可以是氮氣、惰性氣體等。
17.根據本發明的具體實施方案，上述製備方法中，對球磨產物進行真空加熱可以促進無定形的紫磷粉末轉化為紫磷晶體、並可以避免紫磷在二次結晶過程中被氧化。在一些具體實施方案中，真空加熱過程可以在真空石英管中進行。所述真空加熱的時間一般控制為30min-30h、例如控制為30min-300min、30min-35min等。
18.根據本發明的具體實施方案，所述冷卻的方式可以是爐冷(即在加熱設備中冷卻)、空氣冷卻等。
19.本發明還提供了一種紫磷晶體，其是由上述製備方法得到的。
20.本發明的紫磷晶體幾乎不含雜質，在所述紫磷晶體中，磷元素在所有元素中的質量含量可以達到95％以上，進一步可接近100％；紫磷在所有磷的同素異形體中的質量含量為95％以上，進一步可接近100％。
21.相比於氣相傳輸法合成的紫磷是無定形態和氧化態，本發明獲得的紫磷為結晶態和非氧化態。在一些具體實施方案中，本發明的紫磷晶體的結晶度較高，可以達到40％以上、進一步可以達到50％以上。
22.本發明進一步提供了上述紫磷晶體在製備潤滑劑中的應用。本發明提供的紫磷晶體可製成固體潤滑劑、也可製成液體潤滑油。相比於含有黑磷的潤滑劑，由本發明的紫磷晶體製成的潤滑劑具有更好的穩定性。相比於利用本發明的紫磷晶體製成的固體潤滑劑，本發明的紫磷晶體製成的潤滑油具有更低的摩擦係數，在一些具體實施方案中，採用紫磷晶體製備的液體潤滑油的摩擦係數可以是紫磷晶體製成的固體潤滑劑的摩擦係數的10％。
23.本發明提供了一種潤滑油的製備方法，該製備方法包括：將上述紫磷晶體與氧化劑混合進行氧化反應，然後加入油相溶劑混合均勻，烘乾，超聲，離心，所得上清液即為潤滑油。
24.根據本發明的具體實施方案，所述氧化劑用於主動氧化紫磷晶體。相比於常規紫磷，經過主動氧化後的紫磷可加速油酸等油相溶劑的分解、具有更好的潤滑效果，從而進一步降低摩擦係數。在一些具體實施方案中，所述氧化劑可以包括過氧化氫、臭氧、氧氣等中的一種或兩種以上的組合。
25.根據本發明的具體實施方案，所述過氧化氫與紫磷晶體的質量比一般控制為(20-80)：20，例如控制為(28-40)：20。
26.根據本發明的具體實施方案，所述臭氧或氧氣的體積與紫磷晶體的質量之比一般控制為500ml:(20-80)mg。
27.根據本發明的具體實施方案，所述氧化反應的溫度一般控制為20℃-50℃。所述氧化反應的時間一般控制為20min-60min。
28.根據本發明的具體實施方案，上述製備方法中採用的油相溶劑包括脂肪酸和/或pao潤滑油，其中所述脂肪酸包括但不限於油酸、硬脂酸、亞油酸、蓖麻酸中的一種或兩種以上的組合，pao潤滑油包括但不限於pao2潤滑油、pao4潤滑油、pao6潤滑油中的一種或兩種以上的組合。
29.根據本發明的具體實施方案，所述紫磷晶體的質量與油相溶劑的體積的比例可以控制為(0.5-50)mg：10ml，例如控制為(15-25)mg：10ml。
30.根據本發明的具體實施方案，上述製備方法中，在進行氧化反應之前，可以採用有機溶劑分散紫磷晶體，以提升紫磷晶體的氧化效果。在一些具體實施方案中，所述有機溶劑可以是乙醇、丙酮、乙醚等。在上述製備方法中，所述烘乾的操作可以去除上述有機溶劑。
31.本發明還提供了一種潤滑油，其是由上述方法製備得到的。在該潤滑油中，紫磷晶體可以均勻分散並穩定存在，實現二維磷單質在油相潤滑劑中的應用。並且，該潤滑油僅以紫磷為功能成分，在不添加其他功能成分的情況下，該潤滑油也可有效降低摩擦係數。
32.本發明提供了上述潤滑油在潤滑摩擦副、尤其是在潤滑鋼對鋼摩擦副中的應用。在一些具體實施方案中，所述潤滑油在潤滑鋼對鋼摩擦副時的摩擦係數可以控制在0.01-0.03、例如0.01-0.02。
33.本發明的有益效果在於：
34.1、本發明提供的紫磷晶體的製備方法快速、便捷、產率高，無需使用額外添加劑，可以實現高純度紫磷晶體的大批量製造。
35.2、相比於現有黑磷，本發明提供的紫磷晶體可以在油相中均勻分散並穩定存在，可用於製備液相潤滑油。
36.3、本發明提供的潤滑油可充分發揮紫磷晶體作為二維材料的降摩擦性能，能夠明顯降低摩擦係數。
附圖說明
37.圖1為測試例1的不同球磨速度得到的球磨產物的拉曼圖。
38.圖2為測試例1的不同球磨速度得到的球磨產物的xrd圖。
39.圖3為實施例2製備的紫磷晶體的拉曼圖。
40.圖4為實施例2製備的紫磷晶體的xrd圖。
41.圖5為實施例2製備的紫磷晶體的xps譜圖。
42.圖6為實施例2製備的紫磷晶體的sem照片。
43.圖7為純油酸和實施例1的潤滑油的摩擦係數測試結果。
44.圖8為純油酸和實施例2的潤滑油的摩擦係數測試結果。
具體實施方式
45.為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。
46.實施例1
47.本實施例提供了一種紫磷晶體，該紫磷晶體的製備方法包括：
48.1、稱量直徑6mm的不鏽鋼球25g，直徑10mm的不鏽鋼球75g，紅磷2g，放入抽真空的球磨罐中混合，設置球磨轉速為410r/min，以球磨110min停止10min為一次循環，共循環18次，完成球磨過程。待球磨罐冷卻後，將球磨罐放入充滿氮氣的真空手套箱中，取出球磨罐中除不鏽鋼球以外的粉末，即得到紫磷粉末。
49.2、將球磨得到的紫磷粉末放入真空石英管中，10min升溫至512℃，保溫30min，將加熱產物取出並在空氣中自然冷卻，得到紫磷晶體。本實驗的產率接近100％。
50.本實施例還提供一種潤滑油，其製備方法包括：
51.1、稱量上述製備的紫磷晶體20mg與2g乙醇混合，攪拌5min，然後加入75μl質量分數為30％的過氧化氫溶液，25℃進行氧化反應30min，再加入10ml油酸，攪拌均勻，得到混合物；
52.2、將混合物90℃真空烘乾25min，然後用細胞超聲儀600w超聲2h，1500rpm離心10min，分離出上清液，即為潤滑油。
53.實施例2
54.本實施例提供了一種紫磷晶體，該紫磷晶體的製備方法包括：
55.1、稱量直徑4mm的不鏽鋼球25g，直徑10mm的不鏽鋼球75g，紅磷2g，放入抽真空的球磨罐中混合，設置球磨轉速為410r/min，以球磨110min停止10min為一次循環，共循環6次，完成球磨過程。待球磨罐冷卻後，將球磨罐放入充滿氮氣的真空手套箱中，取出球磨罐中除不鏽鋼球以外的粉末，即得到紫磷粉末。
56.2、將球磨得到紫磷粉末放入真空石英管中，10min升溫至512℃，保溫30min，將加熱產物取出並在空氣中自然冷卻，得到紫磷晶體。本實驗的產率接近100％。
57.本實施例還提供一種潤滑油，其製備方法包括：
58.1、稱量上述製備的紫磷晶體20mg與2g乙醇混合，攪拌5min，然後加入75μl質量分數為30％的過氧化氫溶液，40℃進行氧化反應60min，再加入10ml油酸，攪拌均勻，得到混合物；
59.2、將混合物90℃真空烘乾25min，然後用細胞超聲儀600w超聲2h，1500rpm離心10min，分離出上清液，即為潤滑油。
60.實施例3
61.本實施例提供了一種紫磷晶體，該紫磷晶體的製備方法包括：
62.稱量直徑4mm的不鏽鋼球25g，直徑8mm的不鏽鋼球75g，紅磷2g，放入抽真空的球磨罐中混合，設置球磨轉速為410r/min，以球磨110min停止10min為一次循環，共循環6次，完成球磨過程。待球磨罐冷卻後，將球磨罐放入充滿氮氣的真空手套箱中，取出球磨罐中除不鏽鋼球以外的粉末，即得到紫磷粉末。
63.將球磨得到紫磷粉末放入真空石英管中，10min升溫至512℃，保溫30min，將加熱產物取出並在空氣中自然冷卻，得到紫磷晶體。本實驗的產率接近100％。
64.本實施例還提供一種潤滑油，其採用上述製備的紫磷晶體作為原料製備，製備方法同實施例1。
65.測試例1
66.本測試例提供了不同球磨速度得到的紫磷產物的表徵結果，驗證球磨速度對紫磷產物的影響。
67.基於實施例2紫磷晶體製備方法的步驟1的操作和參數，改變球磨速度(100rpm、250rpm、330rpm、410rpm、500rpm、750rpm)獲得球磨產物，圖1、圖2分別為球磨產物(未經過真空加熱)拉曼圖和xrd圖。從圖1、圖2可以看出，隨球磨速度逐漸增大，球磨產物的xrd峰位置和拉曼峰位置逐漸偏移：在100-250rpm球磨速度時，球磨產物為紅磷；球磨速度為330-410rpm時，球磨產物為紫磷；球磨速度為500-750rpm時，球磨產物為黑磷。
68.由上可知，本發明將球磨速度控制為大於250rpm、小於500rpm(330rpm-410rpm)，可以獲得紫磷粉末、避免產物中出現紅磷和黑磷。同時可知，實施例2(球磨速度為410rpm)最終獲得的紫磷晶體產物中，紫磷在磷的同素異形體中的含量接近100％。
69.圖3為實施例2製備的紫磷晶體的拉曼圖。圖3可以看出實施例2製備的紫磷具有標準紫磷晶體的拉曼峰，證明本發明得到的紫磷為結晶態，即為紫磷晶體。通過將圖1與圖3對比可以看出，真空加熱過程可以促進紫磷由無定形態向結晶態的轉變。
70.圖4為實施例2製備的紫磷晶體的xrd圖。通過將圖2與圖4對比可以看出：紫磷粉末在未經真空加熱時峰較寬；經過真空加熱後，紫磷的特徵峰更加窄和銳利，說明經過真空加熱的紫磷的結晶度大大提高。結合拉曼結果可知，對紫磷粉進行真空加熱處理可以促進紫磷結晶、提高紫磷的結晶度。
71.同時，通過圖3和圖4也可以看出，實施例2的紫磷晶體為非氧化態。
72.圖5為實施例2製備的紫磷晶體的xps譜圖。xps的測試方法為：將待測紫磷晶體碾碎成粉末，用乙醇分散後滴至矽片，在真空環境中進行xps掃描。譜圖中si、c的峰為矽片導致；譜圖中的o峰是由於制樣過程暴露在空氣中、樣品受到氧化導致的。
73.從圖5中可以看出，除了上述不可避免的幹擾峰(si、c、o)以外，本發明得到的紫磷晶體產物中只有磷元素、無其他雜質元素，證明本發明獲得的真空加熱產物中磷元素相對於所有元素的含量接近100％。
74.圖6為實施例2製備的紫磷晶體的sem照片。從電鏡結果可以看出，本發明得到的紫磷晶體具有片層結構。
75.對實施例1、實施例3的紫磷晶體產物進行xps、xrd、拉曼測試和sem表徵，與實施例2的紫磷晶體產物的測試結果相近。具體地，實施例1、實施例3紫磷晶體產物為非氧化態和結晶態，產物中磷元素相對於所有元素的含量接近100％，產物中紫磷相對於磷的同素異形
體的含量接近100％，產物的形貌具有片層結構。
76.測試例2
77.本測試例提供了上述實施例1和實施例2製備的潤滑油的性能測試結果。
78.以實施例1的潤滑油、實施例2的潤滑油和單獨的油酸為樣品，測試樣品在鋼對鋼摩擦副中的摩擦係數。測試方法為用移液槍取20μl樣品滴入到umt5旋轉摩擦試驗機鋼對鋼摩擦副表面後，再開啟試驗機，觀察計算機中摩擦係數變化。摩擦副之間的加載力為1n，旋轉速度為300rpm，半徑為3mm。
79.圖7為純油酸和實施例1的潤滑油的摩擦係數測試結果。圖8為純油酸和實施例2的潤滑油的摩擦係數測試結果。從圖7、圖8可以看出，相比於單獨的油酸，本發明製備的含有紫磷晶體的潤滑油摩擦係數更低，說明本發明提供紫磷晶體及其製成的潤滑油具有優異的潤滑性能。