一種含氟基封端聚醚大單體及其製備方法和應用與流程

2024-04-15 15:53:05 5

1.本發明涉及建築材料外加劑技術領域，具體為一種含氟基封端聚醚大單體及其製備方法和應用。


背景技術：

2.隨著基礎建設的不斷發展，混凝土結構逐漸朝著複雜化、高強度、高性能的方向邁進，各種大跨度和新型結構橋梁不斷出現，為了滿足混凝土高工作性的需要，商品混凝土中膠凝材料用量普遍較高，一般在350kg/m3以上。混凝土中高膠凝材料用量使得混凝土更容易開裂，尤其在水膠比較低的情況下，這種現象更加嚴重。混凝土中高膠凝材料用量還會造成大量資源浪費，對環境生產很大的破壞。為保證建築製造業的可持續健康發展，有必要通過各種方法，在保證混凝土結構力學性能，耐久性的前提下，有效降低單方混凝土中膠凝材料的用量。目前市面上也紛紛出現了混凝土減膠劑，其主要特點是在保證相同的混凝土強度等級下，能減少5％-10％的水泥用量，並且保證混凝土的力學強度不降低，同時混凝土的工作性和體積穩定性都有不同程度的改善。
3.專利cn 113736036b一種多臂型聚羧酸減水劑及其製備方法中將不飽和聚醚大單體進行末端滷代化，但製備的聚醚大單體的步驟較複雜，採用該種聚醚大單體製備的聚羧酸減水劑主要在減縮性能上有所提升。
4.現有技術中常用的減膠劑大多採用有機醇胺和無機鹽復配，該復配型的外加劑存在性能不穩定的缺陷，在外界因素的幹擾下容易出現各組分相容性差的情況，導致減膠劑的綜合性能變差。且現有的減膠劑需要與減水劑復配使用才能發揮其作用，使用時多有不便。因此，開發一種既具有良好的分散性能，又具有減膠增強效果的聚羧酸減水劑，從而保證工程質量，具有重要的意義。
5.專利cn104370506b一種改進施工性能的混凝土及其製備方法，減水劑製備主要採用甲基乙烯基聚氧乙烯醚、水、丙烯酸、氧化劑、胺類促進劑、鏈轉移劑、次硫酸氫鈉甲醛和鹼，其中胺類促進劑選用油醯乙醇胺提高減水劑產率，但對於減膠性能方面未有提及。
6.專利cn201811061314.7一種兩性聚酯類聚羧酸化合物製備減膠劑的方法，採用兩性聚酯類聚羧酸化合物、醇胺類化合物，多元醇，有機矽烷潤滑劑，乳化分散劑，氰酸類化合物獲得兩性聚酯類聚羧酸化合物製備的減膠劑，需要在較高摻量的減膠劑下才能實現減少15％水泥的減膠效果，因此減膠劑性能還有待進一步提升。


技術實現要素：

7.基於此，有必要提供一種含氟基封端聚醚大單體及其製備方法和應用，將含氟基封端聚醚大單體應用於製備減水劑，能實現減水劑的減膠效果。
8.為實現上述目的，本發明提供一種技術方案：
9.一種含氟基封端聚醚大單體，所述含氟基封端聚醚大單體的製備原料包括不飽和醇、環氧烷烴、含多氟的封端單體和催化劑。
10.優選地，所述含氟基封端聚醚大單體的結構式如下：
[0011][0012]
其中，r包括碳原子數為3或4的亞烷基；
[0013]
m包括(a)
x
聚醚鏈，a表示聚氧乙烯的重複單元，x為0-100的整數。
[0014]
優選地，所述含氟基封端聚醚大單體的重均分子量為500-6000。
[0015]
優選地，所述不飽和醇包括1-烯丙基氧基丙-1-醇和4-(烯丙氧基)-1-丁醇中的至少一種。本發明中選用新型的不飽和醇為起始劑(「3+3碳和3+4碳」)製備大單體，較常規起始劑具有更低反應活性，製備聚羧酸減水劑在常溫條件下具有更優異的減水性能。
[0016]
優選地，所述環氧烷烴包括環氧乙烷和環氧丙烷中的至少一種。。
[0017]
優選地，所述含多氟的封端單體包括三氟環氧丙烷，具體地，所述三氟環氧丙烷的結構式如下：
[0018][0019]
更為具體地，所述催化劑包括三氟化硼、四氫鋁鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉和金屬鈉中的至少一種。
[0020]
本發明還提供一種如上所述的含氟基封端聚醚大單體的製備方法，所述含氟基封端聚醚大單體的製備步驟包括：
[0021]
將不飽和醇和環氧烷烴在催化劑作用下進行開環聚合反應，製得聚醚中間體，具體地，開環聚合反應的反應溫度為100-120℃，反應壓力為0.2-0.5mpa。以重量份數計，不飽和醇用量為46-193份，環氧烷烴用量為807-954份，催化劑用量為1-1.5份。
[0022]
將所述聚醚中間體與含多氟的封端單體開環反應，反應結束，即得所述含氟基封端聚醚大單體，具體地開環反應的反應溫度為80-120℃，反應壓力為0.1-1mpa。
[0023]
具體地，所述聚醚中間體的結構式如下：
[0024]
h2c＝ch-ch
2-o-r-o-m-h；
[0025]
其中，r包括碳原子數為3或4的亞烷基；
[0026]
m包括(a)x聚醚鏈，a表示聚氧乙烯的重複單元，x為0-100的整數。優選地，所述含多氟的封端單體與環氧烷烴的質量比為(0.02-0.28):1
[0027]
本發明還提供一種如上所述的含氟基封端聚醚大單體在減水劑中的應用，所述減水劑的製備步驟包括：
[0028]
向所述含氟基封端聚醚大單體中分別滴加氧化劑溶液、a液鏈轉移溶液和b溶液，保溫反應50-70min，反應結束後，加入液鹼調節ph至6-7，即得到所述減水劑；
[0029]
其中，所述a液包括還原劑、鏈轉移劑和水的混合液；
[0030]
所述b液包括所述不飽和酸單體、功能單體和水的混合溶液。
[0031]
本發明工藝操作簡單，反應條件溫和，易於規模化生產，生產過程安全無汙染，屬環保產品。
[0032]
具體地，所述功能單體包括油醯乙醇胺。本發明的引入油醯乙醇胺，使得減水劑分子中帶有胺基和羥基，其中羥基較易形成氫鍵，有助於調節水泥的分散性能，油醯乙醇胺中的氨基在鹼性水泥漿體中，會與ca
2+
、fe
3+
、al
3+
發生絡合作用，促進c3a、c4af水化，不僅能形成更多的鋁酸鹽，提高水化放熱速率，而且有利於氫氧化鈣與粉煤灰發生火山灰效應，提高粉煤灰的水化活性，綜合作用下生產更多水化產物，而這些水化產物進一步填充空隙，提高混凝土自身密實度，最終混凝土的早期強度和後期強度均得到提高，並且在保持強度不變的情況下，可極大減少水泥用量，降低成本，具有較好經濟效益。
[0033]
所述氧化劑溶液包括氧化劑和水，所述氧化劑包括叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫和雙氧水中的至少一種。
[0034]
所述還原劑包括次磷酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、抗壞血酸和n，n-二甲基苯胺中的至少一種。
[0035]
所述鏈轉移劑包括巰基乙酸、正丁硫醇、叔十二烷基硫醇或和二甲基二硫代氨基甲酸鈉中的至少一種。
[0036]
所述鹼液包括質量濃度為32％的氫氧化鈉。
[0037]
以重量份數計，所述減水劑的製備原料包括：
[0038]
所述含氟基封端聚醚大單體
ꢀꢀꢀꢀꢀ
100份；
[0039]
不飽和酸單體
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4-10份；
[0040]
以及
[0041]
水。
[0042]
本發明的有益效果：
[0043]
本發明利用含多氟的封端單體製備含氟基封端聚醚大單體，並將含氟基封端聚醚大單體引入減水劑中，製備得到含有多個氟基團的減水劑，由於氟原子具有高負電性，增強了減水劑吸附能力，從而提高水泥顆粒及細集料的分散性，最大限度的分散並激發每一個單位水泥分子的作用，使部分僅作為填料的水泥顆粒得以發揮其應有的功效，從而實現減膠效果。
具體實施方式
[0044]
為了更好的說明本發明的目的、技術方案和優點，下面將結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0045]
實施例中，所使用的試驗方法如無特殊說明，均為常規方法，所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0046]
實施例1
[0047]
(1)製備含氟基封端聚醚大單體
[0048]
按重量份計，向反應釜中加入46.4份的1-烯丙基氧基丙-1-醇和1.5份氫氧化鈉，攪拌均勻，將反應釜抽真空至-0.1mpa，用n2置換3次，反應釜升溫至80℃，開始連續向反應釜加入953.6份的環氧乙烷進行開環聚合反應，控制反應溫度為110℃，反應壓力為0.3mpa，反應至反應釜壓力不再下降時停止反應，製得聚醚中間體；
[0049]
繼續向反應釜中加入41份的三氟環氧丙烷進行開環反應，控制反應溫度為100℃，反應壓力為0.5mpa，反應時間為2h，停止反應後向反應體系中加入醋酸中和至混合物呈中性，冷卻至室溫，收集產品即得含氟基封端聚醚大單體。
[0050]
(2)製備減水劑
[0051]
按重量份計，先將100份步驟(1)製得的含氟基封端聚醚大單體和102份水加入反應容器中攪拌均勻；
[0052]
將1.5份叔丁基過氧化氫與20份水混合均勻於第一滴加裝置中；
[0053]
將0.5份巰基乙酸、2份次磷酸鈉與20份水混合均勻於第二滴加裝置中；
[0054]
將8份丙烯酸、3份油醯乙醇胺與20份水混合均勻於第三滴加裝置中；
[0055]
常溫下，於50min內分別向反應容器滴加完第三滴加裝置、第二滴加裝置、第一滴加裝置中的物料，恆溫反應30min；反應結束後向溶液中加入12重量份的質量濃度為32％的氫氧化鈉，即得到濃度為40％的減水劑。
[0056]
實施例2
[0057]
(1)製備含氟基封端聚醚大單體
[0058]
按重量份計，向反應釜中加入26份的4-(烯丙氧基)-1-丁醇和1.2份氫氧化鉀，攪拌均勻，將反應釜抽真空至-0.1mpa，用n2置換3次，反應釜升溫至80℃，開始連續向反應釜加入974份的環氧乙烷進行開環聚合反應，控制反應溫度為100℃，反應壓力為0.5mpa，反應至反應釜壓力不再下降時停止反應，製得聚醚中間體；
[0059]
繼續向反應釜中加入22.4份三氟環氧丙烷進行開環反應，控制反應溫度為80℃，反應壓力為1mpa，反應時間為3h，停止反應後向反應體系中加入醋酸中和至混合物呈中性，冷卻至室溫，收集產品；
[0060]
(2)製備減水劑
[0061]
按重量份計，先將100份步驟(1)製得的含氟基封端聚醚大單體和100份水加入反應容器中攪拌均勻；
[0062]
將2.5份雙氧水與20份水混合均勻於第一滴加裝置中；
[0063]
將0.5份抗壞血酸、2份叔十二烷基硫醇與20份水混合均勻於第二滴加裝置中；
[0064]
將4份丙烯酸、4份油醯乙醇胺與20份水混合均勻於第三滴加裝置中；
[0065]
常溫下向第二反應容器中依次開始滴加第一滴加裝置、第二滴加裝置和第三滴加裝置中的物料，於60min分別滴加完第三滴加裝置、第二滴加裝置、第一滴加裝置中的物料，恆溫反應30min；反應結束後向溶液中加入12重量份的質量濃度為32％的氫氧化鈉，即得到濃度為40％的減水劑。
[0066]
實施例3
[0067]
(1)製備含氟基封端聚醚大單體
[0068]
按重量份計，向第一反應容器中加入193份的1-烯丙基氧基丙-1-醇和1份金屬鈉，攪拌均勻，將反應釜抽真空至-0.1mpa，用n2置換3次，反應釜升溫至80℃，開始連續向反應
釜加入807份的環氧乙烷進行開環聚合反應，控制反應溫度為120℃，反應壓力為0.3mpa，反應至反應釜壓力不再下降時停止反應，製得聚醚中間體；
[0069]
繼續向反應釜中加入224份三氟環氧丙烷進行開環反應，控制反應溫度為120℃，反應壓力為0.1mpa，反應時間為1h，停止反應後向反應體系中加入醋酸中和至混合物呈中性，冷卻至室溫，收集產品即得含氟基封端聚醚大單體；
[0070]
(2)製備減水劑
[0071]
按重量份計，先將100份步驟(1)製得的含氟基封端聚醚大單體和105份水加入反應容器中攪拌均勻；
[0072]
將0.8份異丙苯過氧化氫與20份水混合均勻於第一滴加裝置中；
[0073]
將3.0份n，n-二甲基苯胺、1.5份二甲基二硫代氨基甲酸鈉與20份水混合均勻於第二滴加裝置中；
[0074]
將10份丙烯酸、2份油醯乙醇胺與20份水混合均勻於第三滴加裝置中；
[0075]
常溫下，向反應容器中依次開始滴加第一滴加裝置、第二滴加裝置和第三滴加裝置中的物料，於70min分別滴加完第三滴加裝置、第二滴加裝置、第一滴加裝置中的物料，恆溫反應30min；反應結束後向溶液中加入12重量份的質量濃度為32％的氫氧化鈉，即得到濃度為40％的減水劑。
[0076]
對比例1
[0077]
製備減水劑的步驟與實施例1相同，製備含氟基封端聚醚大單體時，將1-烯丙基氧基丙-1-醇替換成乙二醇單乙烯基醚，製備含氟基封端聚醚大單體的具體步驟如下：
[0078]
按重量份計，向反應釜中加入29.3份的乙二醇單乙烯基醚和1.5份氫氧化鈉，攪拌均勻，將反應釜抽真空至-0.1mpa，用n2置換3次，反應釜升溫至80℃，開始連續向反應釜加入970.7份的環氧乙烷進行開環聚合反應，控制反應溫度為110℃，反應壓力為0.3mpa，反應至反應釜壓力不再下降時停止反應，製得聚醚中間體；
[0079]
繼續向反應釜中加入41份三氟環氧丙烷進行開環反應，控制反應溫度為100℃，反應壓力為0.5mpa，反應時間為2h，停止反應後向反應體系中加入醋酸中和至混合物呈中性，冷卻至室溫，收集產品即得含氟基封端聚醚大單體。
[0080]
對比例2
[0081]
製備減水劑的步驟與實施例1相同，製備含氟基封端聚醚大單體時，將1-烯丙基氧基丙-1-醇替換成4-羥丁基乙烯基醚，製備含氟基封端聚醚大單體的具體步驟如下：
[0082]
按重量份計，向反應釜中加38.7份的4-羥丁基乙烯基醚和1.5份氫氧化鈉，攪拌均勻，將反應釜抽真空至-0.1mpa，用n2置換3次，反應釜升溫至80℃，開始連續向反應釜加入961.3份的環氧乙烷進行開環聚合反應，控制反應溫度為110℃，反應壓力為0.3mpa，反應至反應釜壓力不再下降時停止反應，製得聚醚中間體；
[0083]
繼續向反應釜中加入41份三氟環氧丙烷，控制反應溫度為100℃，反應壓力為0.5mpa，反應時間為2h，停止反應後向反應體系中加入醋酸中和至混合物呈中性，冷卻至室溫，收集產品即得含氟基封端聚醚大單體。
[0084]
對比例3
[0085]
製備減水劑的步驟與實施例1相同，製備含氟基封端聚醚大單體時，將1-烯丙基氧基丙-1-醇替換成二乙二醇單乙烯基醚，製備含氟基封端聚醚大單體的具體步驟如下：
[0086]
按重量份計，向反應容器中加44份的二乙二醇單乙烯基醚和1.5份氫氧化鈉，攪拌均勻，將反應釜抽真空至-0.1mpa，用n2置換3次，反應釜升溫至80℃，開始連續向反應釜加入956份的環氧乙烷進行開環聚合反應，控制反應溫度為110℃，反應壓力為0.3mpa，反應至反應釜壓力不再下降時停止反應，製得聚醚中間體；
[0087]
繼續向反應釜中加入41份三氟環氧丙烷進行開環反應，控制反應溫度為100℃，反應壓力為0.5mpa，2h後停止反應，向反應體系中加入醋酸中和至混合物呈中性，冷卻至室溫，收集產品即得含氟基封端聚醚大單體。
[0088]
對比例4
[0089]
製備減水劑的步驟與實施例1相同，製備含氟基封端聚醚大單體時，未加入三氟環氧丙烷，其他製備含氟基封端聚醚大單體的步驟與實施例1相同。
[0090]
對比例5
[0091]
製備減水劑的步驟與實施例1相同，製備含氟基封端聚醚大單體時，使用環氧氟丙烷替代三氟環氧丙烷，其他製備含氟基封端聚醚大單體的步驟與實施例1相同。
[0092]
對比例6
[0093]
選擇市售point-ts8型聚羧酸減水劑母液與三乙醇胺，用量分別為膠凝材料的0.15％和0.7％復配進行混凝土驗證。
[0094]
對比例7
[0095]
製備減水劑時，使用分子量為3000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚代替含氟基封端聚醚大單體，其他步驟與實施例1相同。
[0096]
對比例8
[0097]
製備氟基封端的聚醚大單體的步驟與實施例1相同，製備減水劑時，不加入油醯乙醇胺，其他製備減水劑的步驟與實施例1相同。
[0098]
對比例9
[0099]
製備氟基封端的聚醚大單體的步驟與實施例1相同，製備減水劑時，使用油酸單乙醇胺替代油醯乙醇胺，其他製備減水劑的步驟與實施例1相同。
[0100]
將實施例1-3合成得到的混凝土減水劑與對比例1-9用機制砂混凝土對比，採用海螺po52.5r水泥，實施例1-3減水劑摻量為膠凝材料0.15％(折固份)，對比例2-5和對比例7-9減水劑摻量為膠凝材料0.15％(折固份)，對比例6外加劑摻量參照具體復配配方。根據gb 8076-2008《混凝土外加劑》，測其坍落度、擴展度等，混凝土基準配合比為：水泥300kg/m3、粉煤灰60kg/m3、機制砂880kg/m3、石子966kg/m3，減膠基準配合比為水泥量調整為246kg/m3，其它不變，其中基準和減膠基準未添加外加劑，實施例1-3和對比例1-9採用減膠基準配合比測試，混凝土測試結果如表1所示。
[0101]
按以上外加劑摻量對實施例和對比例樣品進行水泥水化熱測試，最大水化放熱速率及增長率如表2所示。
[0102]
表1混凝土性能測試數據
[0103]
[0104][0105]
表2水泥水化最大放熱速率及增長率對比表
[0106]
樣品最大放熱速率(mw/g)增長率/％基準2.700.0％減膠基準2.20-18.5％實施例13.6434.8％實施例23.7137.4％實施例33.6234.1％對比例13.6033.3％對比例23.5732.2％對比例33.5832.6％對比例43.0011.1％對比例53.3022.2％對比例62.50-7.4％對比例72.9810.4％對比例83.2018.5％對比例93.4025.9％
[0107]
從表1和表2測試結果可以看出，水泥用量降低18％後的減膠基準相比基準的抗壓強度和最大放熱速率降低較明顯。實施例的性能均優於對比例，結合實施例1-3和減膠基準的結果可以看出，加入本發明產品後，能有效提高混凝土初始分散性能和保坍性能，提高混凝土強度和最大放熱速率，由此可見，本發明製得的減水劑具有較明顯的減膠效果。
[0108]
由實施例1和對比例1-3可以看出，本發明採用不飽和醇(1-烯丙基氧基丙-1-醇)，相比使用乙二醇單乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚和二乙二醇單乙烯基醚作為起始劑製備聚
醚大單體，在混凝土初始減水性能上有較大提高。
[0109]
由實施例1和對比例4可以看出，採用本發明選擇的三氟環氧丙烷開環聚合封端聚醚單體，用於減水劑製備，在混凝土初始減水性能和混凝土強度提高，水化曲線最大放熱速率方面均優於未使用三氟環氧丙烷減水劑性能。
[0110]
由實施例1和對比例5可以看出，採用本發明選擇的三氟環氧丙烷開環聚合製備聚醚中間體，用於減水劑製備時，混凝土初始減水性能和混凝土強度提高，水化熱曲線最大放熱速率方面均優於使用環氧氟丙烷開環聚合製備聚醚中間體所製備的減水劑的性能。
[0111]
由實施例1和對比例6可以看出，相比於採用現有的減水劑復配增強劑的方式，本發明提供的含氟基封端聚醚大單體製備及引入功能單體(油醯乙醇胺)製備混凝土減水劑性能，不僅具有更優的減水性能，提高水泥水化最大放熱速率，大大提高混凝土的早期和後期強度。
[0112]
由實施例1和對比例7可以看出，相比於採用現有的聚醚大單體合成製備減水劑，本發明提供的含氟基封端聚醚大單體製備及混凝土減水劑性能，不僅具有更優的減水性能，提高水泥水化最大放熱速率，大大提高混凝土的早期和後期強度。
[0113]
由實施例1和對比例8、對比例9可以看出，本發明採用的功能單體(油醯乙醇胺)相較於不加入功能單體或使用現有其他類型的醇胺單體具有更好的減水性能和增大水泥水化最大放熱速率，提高混凝土的早期和後期強度效果。
[0114]
需要說明的是，上述實施例中的具體參數或一些試劑，為本發明構思下的具體實施例或優選實施例，而非對其限制；本領域技術人員在本發明構思及保護範圍內，可以進行適應性調整。