一種新型BGC塗層的GF/PEEK複合材料人工牙及其製備方法與流程
2023-10-06 22:42:49
本發明涉及一種人工牙及製備方法，具體是一種植入部位的表面帶有新型生物活性玻璃陶瓷（BGC）塗層的玻璃纖維（GF）/聚醚醚酮（PEEK）複合材料人工牙及其製備方法，屬於牙科醫療器械技術領域。
背景技術：
30年前我國首創了一種容易生產不需高壓就可以燒結形成的生物活性玻璃陶瓷（BGC），其具有良好的生物相容性，化學性能穩定，強度高、硬度大。該材料於1986年9月通過省級鑑定，經大量動物試驗和臨床試用證明，該材料成骨速度快，與骨的結合穩定性好，結合強度大於同類的人工骨材料，因此用該材料作為人工牙植入部位的外部塗層來增強人工牙與人體骨的結合是一種良好的設想。當時選用鈦金屬作為人工牙坯，鈦坯體表面經粗化後，用低熔點的玻璃作粘結劑，以生物活性玻璃陶瓷粉作塗層。由於生物活性玻璃陶瓷與鈦的膨脹係數相差太大，坯體與塗層的結合度不好，因此帶生物陶瓷塗層的鈦種植牙在實用中一直存在爭議，臨床上只有少量試用，但我們一直沒有放棄試用和研究，在對生物活性玻璃陶瓷作為表面塗層的特性進行研究改良的同時，我們還致力於尋找一種韌性和剛性兼備的材料作為人工牙坯材料。
聚醚醚酮（PEEK）樹脂是一種具有高強度、高斷裂韌性的塑料，其耐疲勞性可與合金媲美。醫用PEEK樹脂是通過美國食品和藥品管理局FDA認證的最佳長期骨移植材料，我國也在2008年發布了YY/T0660-2008《外科植入物用聚醚醚酮（PEEK）聚合物的標準規範》。目前聚醚醚酮佔植入材料的絕對統治地位，國內主要用在椎間融合器和髖關節置換，在種植牙領域尚未發現有用PEEK樹脂複合材料作牙槽骨內植入材料。經研究發現PEEK樹脂與玻璃纖維（GF）複合後能提高彈性模量和降低膨脹係數，調整玻璃纖維的比例還可以使複合材料的彈性模量和膨脹係數儘可能與人體骨骼相近，同時也能和生物活性玻璃陶瓷的特性相匹配，其韌性和耐疲勞可靠性更好。骨皮質的彈性模量是17～21Gpa，PEEK樹脂的彈性模量是3～4Gpa，GF/PEEK複合材料的彈性模量是15～20 Gpa；PEEK樹脂的膨脹係數是57PPM/k，玻璃纖維的膨脹係數是3PPM/k，充填40%的玻纖後膨脹的PEEK樹脂的膨脹係數是18.31PPM/k，與骨骼相近。因玻璃纖維和PEEK樹脂複合後限制了PEEK樹脂分子鏈的運動，因此GF/PEEK複合材料與生物活性玻璃陶瓷具有較強的粘結力和相近的膨脹係數，所以結合牢固。
目前國際上主要還是沿用鈦金屬作人工牙種植體，其表面處理越來越細，隨著納米技術的發展，醫用納米材料倍受歡迎。據南京醫科大學和山東省高等學校對氧化鈦納米顆粒動物試驗研究表明，納米氧化鈦顆粒會引起骨細胞活動下降，激發細胞氧化應激反應，可誘導細胞凋亡。目前已發現多種人造納米金屬氧化物的毒性會引起細胞自噬凋亡，如納米銅，納米氧化鈦、納米氧化釹，正常自噬現象是一種自我保護，過度自噬則引起死亡，所以對人造納米金屬氧化物顆粒的毒性不可忽視。
基於上述原因，我們考慮開發一種以GF/PEEK複合材料作為人工牙坯，牙坯植入部位的表面噴塗生物活性玻璃陶瓷的塗層的人工牙。近年來的科學研究表明，骨植入材料的表面結構與骨組織整合極為重要，植入材料表面的多孔和溝槽結構的接觸誘導效應證明，微米納米級多孔和溝槽結構可以促進細胞粘附，加速骨的形成。表面多孔微米化材料的大孔直徑在50～100μm是骨長入的最佳直徑。植入物的接觸是粘附的第一步，表面接觸是表面離子力和範德華氏力的作用，接觸並沒有細胞長入，只有成骨細胞足系長入納米小孔才能產生類的「錨」作用。國際上骨替代材料主要研究是納米羥基磷灰石（nHA），其在高溫120℃下分解，失去活性羥基，不能高溫噴塗，而且羥基磷灰石的脆性大，臨床上應用受到限制，特別是承受力量像牙根受力使用。因此我們選用一種新型生物活性玻璃陶瓷粉粒作為噴塗材料，將其噴塗在人工牙坯植入部分的表面後，表面會形成多孔和溝槽結構和裸露的納米羥基磷灰石顆粒粗糙面，利用形成牢固的骨結合。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種帶有BGC塗層的GF/PEEK複合材料人工牙及其製備方法，以解決現有帶常規生物活性材料塗層的鈦金屬人工牙存在的坯體與塗層的結合度不好、力學性能和生物相容性差、骨結合強度不佳等問題。
本發明的具體技術方案如下：
一種新型BGC塗層的GF/PEEK複合材料人工牙，其牙坯採用GF/PEEK複合材料製成，所述GF/PEEK複合材料的各組分比例為：無鹼玻璃長纖維15～20重量份，鋇玻璃長纖維15～20重量份，PEEK樹脂60～70重量份；牙坯植入部位的外部噴塗有新型BGC塗層，所述新型BGC塗層採用大小為60～80μm，且具有微米納米級多孔和溝槽結構和裸露的納米羥基磷灰石顆粒粗糙面的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒作為噴塗原料，所述新型生物活性玻璃陶瓷粉粒採用以下配比的原料製成：CaO 33～60重量份，P2O5 11～44重量份，SiO2 22～42重量份，MgO 0.5～7重量份，需要增加強度時可以增加Al2O3或ZrO2 2～5重量份。
一種新型BGC塗層的GF/PEEK複合材料人工牙的製備方法，包括以下步驟：
（1）、GF/PEEK複合材料的製備
取長度為4～5mm的無鹼玻璃長纖維絲和長度為4～5mm鋇玻璃長纖維絲各15～20重量份與60～70重量份的醫用級PEEK樹脂粉料進行攪拌混合，混合均勻後將粉料放入雙螺杆擠壓機中擠出φ4～φ7mm的圓棒材。
（2）、新型生物活性玻璃陶瓷粉粒的製備
取化學分析純級原料CaO 33～60重量份，P2O5 11～44重量份，SiO2 22～42重量份，MgO 0.5～7重量份，將各原料混合均勻，在鉑金坩鍋中以1400～1480℃熔融後直接淬水驟冷至室溫，然後將其粉碎篩分，得到50～75μm的玻璃粉；將此玻璃粉加入碳酸鈣造孔劑後在850～1000℃的溫度下進行再燒結，燒結時採用鋼模壓製法在20～25Mpa的壓力下壓製成型，然後等成型產品自然降溫後，從鋼模中取出，得到孔隙率為40%的生物玻璃陶瓷塊，再用粉碎機破碎形成粉粒，然後用蒸餾水和超聲波清洗機洗淨粉粒中的氧化鈣殘留，烘乾後再過篩，得到60～80μm的帶有微米納米級多孔和溝槽結構且表面粗糙的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒。
（3）、人工牙的製備
選用步驟（1）製備的合適直徑的棒材用CAD/CAM數控工具機加工，按人工牙的設計結構進行精細加工形成人工牙坯、基臺和內部連接零件，為預防變形在牙坯的內部連接孔洞擰入相應的鈷鉻鋼代型，再在人工牙坯的植入部位用微型噴槍噴撒一層70～200μm厚的純PEEK樹脂粉作為粘粉層，人工牙坯整體加熱至280℃，再用350℃的熱氣槍吹平粘粉層，最後用300℃的熱噴槍在粘粉層上噴塗一層步驟（2）製備的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒，噴塗厚度為100～200μm，噴塗完成後將人工牙坯維持280℃恆溫4小時，自然冷卻至室溫後把代型擰出，再放入超聲波清洗機中清洗，除掉粘附不穩的粉粒。
本發明的新型BGC塗層的GF/PEEK複合材料人工牙由於牙坯採用GF/PEEK複合材料來製備，複合材料的彈性模量和膨脹係數與人體骨骼相近，其韌性和耐疲勞可靠性好，且牙坯與植入部分表面噴塗的新型BGC塗層具有較強的粘結力和相近的膨脹係數，結合牢固，因此和常規鈦金屬人工牙相比，本發明人工牙的力學性能、生物相容和骨結合強度性更好，塗層也不容易脫落。而且由於新型BGC塗層採用新型生物活性玻璃陶瓷粉粒作為噴塗原料，噴塗在本人工牙植入部分的表面，會相應呈現微米納米級多孔和溝槽結構和裸露的納米羥基磷灰石顆粒粗糙面，由此可以促進細胞粘附，加速骨的早期修復。本人工牙所使用的材料價格不貴，製備工藝簡單，容易生產，價廉物美，值得推廣。
具體實施方式
本發明帶有BGC塗層的GF/PEEK複合材料人工牙的製備方法，包括以下步驟：
（1）、GF/PEEK複合材料的製備
取長度為4～5mm的無鹼玻璃長纖維絲和長度為4～5mm鋇玻璃長纖維絲各15～20重量份與60～70重量份的醫用級PEEK樹脂粉料進行攪拌混合，混合均勻後將粉料放入雙螺杆擠壓機中擠出φ4～φ7mm的圓棒材。
在本步驟中，雙螺杆擠壓機的加工溫度設定為380～400℃，加工壓力設定為10～15Mpa，擠出彎曲強度為250～300Mpa、彎曲模量為15～20Gpa的棒材。
（2）、新型生物活性玻璃陶瓷粉粒的製備
取化學分析純級原料CaO 33～60重量份，P2O5 11～44重量份，SiO2 22～42重量份，MgO 0.5～7重量份，將各原料混合均勻，在鉑金坩鍋中以1400～1480℃熔融後直接淬水驟冷至室溫，然後將其粉碎篩分，得到50～75μm的玻璃粉；將此玻璃粉加入碳酸鈣造孔劑後在850～1000℃的溫度下進行再燒結，燒結時採用鋼模壓製法在20～25Mpa的壓力下壓製成型，然後等成型產品自然降溫後，從鋼模中取出，得到孔隙率為40%的生物玻璃陶瓷塊，再用粉碎機破碎形成粉粒，然後用蒸餾水和超聲波清洗機洗淨粉粒中的氧化鈣殘留，烘乾後再過篩，得到60～80μm的帶有微米納米級多孔和溝槽結構且表面粗糙的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒。
在本步驟中，需要增加強度時，所述玻璃粉的製備原料可以增加Al2O3或ZrO2 2～5重量份。配方中增加少量的Al2O3或ZrO2並提高燒結溫度可以相變增韌，強度更高。
本步驟中，碳酸鈣造孔劑和玻璃粉的用量重量比例為4：6，碳酸鈣造孔劑採用30～60μm的微米級碳酸鈣和50～100nm納米級碳酸鈣以及50～100nm納米級羥基磷灰石三種組分混合形成，三種組分的重量配比為3：1：2。
在本步驟中，碳酸鈣造孔劑中的碳酸鈣在溫度到達825℃時開始分解，產生CO2並形成的多個獨立孔隙，孔隙在壓力作用下變形為相互溝通，形成孔隙率為40%的生物玻璃陶瓷塊，納米級羥基磷灰石也混合燒結在其中，生物玻璃陶瓷塊取出後用粉碎機破碎時，塊體從有孔洞處以及羥基磷灰石易脆的薄弱處破裂開，得到的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒帶有微米納米級多孔和溝槽結構，粉粒表面為帶有裸露的納米羥基磷灰石顆粒的粗糙表面。
（3）、人工牙的製備
選用步驟（1）製備的合適直徑的棒材用CAD/CAM數控工具機加工，按人工牙的設計結構進行精細加工形成人工牙坯、基臺和內部連接零件，為預防變形在牙坯的內部連接孔洞擰入相應的鈷鉻鋼代型，再在人工牙坯的植入部位用微型噴槍噴撒一層70～200μm厚的純PEEK樹脂粉作為粘粉層，人工牙坯整體加熱至280℃，再用350℃的熱氣槍吹平粘粉層，最後用300℃的熱噴槍在粘粉層上噴塗一層步驟（2）製備的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒，噴塗厚度為100～200μm，噴塗完成後將人工牙坯維持280℃恆溫4小時，自然冷卻至室溫後把代型擰出，再放入超聲波清洗機中清洗，除掉粘附不穩的粉粒。
在本步驟中，由於採用步驟（2）製備的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒作為噴塗原料，因此在本人工牙植入部分的表面會相應呈現出60～80μm的微米納米級多孔和溝槽結構和裸露的納米羥基磷灰石顆粒粗糙面，由此可以促進細胞粘附，加速骨的早期修復，提高骨結合強度。