環烯烴的聚合方法和可聚合的組合物的製作方法

2023-10-05 05:13:14 4

專利名稱：環烯烴的聚合方法和可聚合的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及環烯烴的聚合方法，該方法用催化量的過渡金屬催化劑進行光化學開環複分解聚合；本發明還涉及含有這些烯烴和這種催化量的催化劑的組合物。
用催化量的金屬催化劑的熱引發開環複分解聚合，被人們所知已有相當長的時間了，並且在一些文獻的實例中已有所敘述(例如，參見K.J.Ivin，Olefin Metathesis，Academic Press，London，1983)。這樣的熱聚合物被工業化製備，並且是市場上可買到的。
從另一方面來說，只有少量文獻公開了光化學引發的開環複分解聚合，而且到目前為止還未商業化應用。此外，從這種公開得知，可用WCl6催化劑光化學地引發烯烴的複分解反應。但是，這類催化劑對氧氣和溼氣非常敏感，這使它們的儲存和應用很困難。此外，由於這些催化劑在升高的溫度下會分解，所以只能在較窄的溫度範圍內使用它們。
從US-A-4060468得知，由以下方法可進行烯烴的複分解聚合將選自鎢、鉬、錸和鉭鹽的金屬鹽和用作助催化劑的取代的酚或苄醇的雙組分混合物加到裝有單體烯烴的反應容器中，然後用紫外光照射全部反應混合物。上述烯烴只是不帶有官能團或取代基的環烴和無環烴。催化劑組分的分開儲存以及實際反應之前直接混合催化劑組分的工藝步驟，使這種已知的方法在工業上昂貴並且麻煩。
根據C.Tanielan等人在Tetrahedron Letters No.52，pages 4589to4592(1977)中的敘述，對於環戊烯和降冰片烯的複分解聚合，在紫外光照射後可以用催化劑體系W(CO)6/CCl4。羰基金屬是揮發性的和有毒的，因此出於生理上的原因，它們的使用需要昂貴的安全保護措施。此外，作為競爭反應，發現了形成單體的1-氯-2-三氯甲基-環烯烴的自由基加成反應。
根據H.H.Thoi等人的Journal of Molecular Catalysis，15(1982)，245—270頁的內容得知通式為 的鎢的五羰基-碳烯配合物是二甲基降冰片烯開環複分解聚合的熱催化劑，它與作為助催化劑的苯乙炔一起，還是上述聚合的光催化劑體系。這種催化劑體系有嚴重的缺點，這就是，作為準備使用的配方該催化劑體系只有低的儲存穩定性，並且對於環烯烴中的官能團的耐受性太低。
因此，已知的能光化學活化的催化劑總是需要助催化劑，這意味著所製備的聚合物的性能可以有很大的不同，這是由於試劑的選擇特性和選擇順序所造成的。
只用一些已知的高花費的方法和用經濟上不能令人滿意的方式，可以用環烯烴通過光化學開環複分解聚合製備聚合物。儲存穩定性不足，造成只能在製備前直接混合各組分，對官能性環烯烴的耐受性不足，以及需要用雙組分作為催化劑體系，已被發現是特別的缺點。因此，對於用環烯烴通過光化學開環複分解聚合製備聚合物，需要提供一種方法，該方法在工業化、經濟和生態方面有所改進，並且該方法通常是可用的。
人們已發現，如果環烯烴和單組份催化劑的組合物含有一種熱穩定的釕或鋨化合物，該化合物帶有至少一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，就可以將該組合物光化學地聚合。意想不到的是，這些熱穩定的化合物已經證明是光引發的開環複分解聚合的活性催化劑，不管光化學反應性，還保持了環烯烴和釕或鋨化合物混合物的儲存穩定性。
此外，人們已發現，意想不到的是，如果適合於在溶劑中，上述催化劑在短時間照射後已主動地催化光聚合，或者如果適合於在溶劑和/或在環烯烴的存在下，上述催化劑在照射後起熱催化劑的作用，結果是可以共同採用光化學聚合和熱聚合。
本發明涉及在作為催化劑的金屬化合物的存在下光催化聚合一種環烯烴或至少兩種不同的環烯烴的方法，該方法包括在催化量的至少一種熱穩定的釕或鋨化合物的存在下進行光化學開環複分解聚合，上述釕或鋨化合物含有至少一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，剩下的配位位置被非對光不穩的配位體佔據。
上述環烯烴可以是單環體系或例如含有2-4個環的多環體系，它們是未取代或取代的，這些環烯烴可以在一個或多個環中含有雜原子，例如O、S、N或Si和/或可以含有稠合的芳環或稠合的雜芳環，例如鄰亞苯基、鄰亞萘基、鄰亞吡啶基或鄰亞嘧啶基。這些環可以含有3-16，優選3-12，特別優選3-8個環原子。隨環的大小而定，這些環烯烴還可以含有非芳族雙鍵，優選含有2-4個這樣的另外的雙鍵。環上的取代基是那些惰性的取代基，即，不降低釕或鋨化合物的化學穩定性和熱穩定性的那些取代基。本發明的上下文中的「熱穩定性」指的是受熱時光催化活性的釕或鋨化合物不形成開環複分解聚合的活性形式。例如，已經發現在除去空氣的情況下在110℃加熱這些催化劑24小時後，沒有發現這樣的活性形式。這種催化劑可以引發非開環複分解聚合，例如在排除光的情況下在室溫至稍微升高的溫度(如+40℃)下經過幾周至幾個月的時間，在此期間有少於單體重量0.2％的單體被反應。可以這樣測定熱穩定性，例如，按重量計將含有20％單體和0.33％釕或鋨催化劑的乙醇溶液儲存在50℃的黑暗中過96小時，形成的任何聚合物(可通過混濁來發現)的量不超過0.2％重量，優選不超過0.1％重量。
在本發明方法的一個優選實施方案中，環烯烴是通式I的那些環烯烴 其中Q1是含有至少一個碳原子的基團，它與-CH＝CQ2-基團一起形成至少三元的脂環，該脂環可以含有選自Si、P、O、N或S的一個或多個雜原子；Q1是未取代的或被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20的烷基、C1-C20的羥烷基、C1-C20的滷代烷基、C1-C6的氰烷基、C3-C8的環烷基、C6-C16的芳基、C7-C16的芳烷基、C3-C6的雜環烷基、C3-C16的雜芳基、C4-C16的雜芳烷基或者R4-X-；或者Q1中的兩個相鄰的碳原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或者Q1中的一個芳環或雜芳環被稠合到脂環的相鄰的碳原子上，這個芳環或雜芳環是未取代的或是被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20的烷基、C1-C20的滷代烷基、C1-C20的羥烷基、C1-C6的氰烷基、C3-C8的環烷基、C6-C16的芳基、C7-C16的芳烷基、C3-C6的雜環烷基、C3-C16的雜芳基、C4-C16的雜芳烷基或者R13-X1-；X和X1相互獨立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2-；R1、R2和R3相互獨立地是C1-C12的烷基、C1-C12的全氟烷基、苯基或苄基；R4和R13相互獨立地是C1-C20的烷基、C1-C20的滷代烷基、C1-C20的羥烷基、C3-C8的環烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R5和R10相互獨立地是H、C1-C12的烷基、苯基或苄基，其中烷基本身又是未取代的或是被C1-C12的烷氧基或C3-C8的環烷基取代的；R6、R7和R8相互獨立地是C1-C12的烷基、C1-C12的全氟烷基、苯基或苄基；M是鹼金屬；M1是鹼土金屬；u是0或1；其中，用Q1形成的脂環還可以含有非芳族雙鍵；Q2是H、C1-C20的烷基、C1-C20的滷代烷基、C1-C12的烷氧基、滷素、-CN或R11-X2-；R11是C1-C20的烷基、C1-C20的滷代烷基、C1-C20的羥烷基、C3-C8的環烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12是H、C1-C12的烷基、苯基或苄基；上述環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是被C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、-NO2、-CN或滷素取代的，上述雜環烷基、雜芳基和雜芳烷基中的雜原子選自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；R9是H、C1-C12的烷基、苯基或苄基在本發明的方法中可以共同使用能複分解的其它烯烴，，例如基於環烯烴和這些其它烯烴的總量，這些其它烯烴的用量能達40％摩爾，優選O.01-30％摩爾，特別優選0.1-20％摩爾。
例如，為了交聯或者為了調節分子量，可以使用一些烯烴，這些烯烴能複分解，並且是可以按本發明聚合的通式I的混合物可以另外含有的那些烯烴。合適的烯烴的例子是環辛二烯、環辛三烯或者具有以下結構的化合物 或 此外，在Feast，W.J.，Harrison B，J.Mol.Catal.65，63(1991)中描述的化合物，例如2-丁烯-1，4-二醇，或者1-己烯(重排)，也是合適的。
如果通式I的化合物中存在不對稱中心，這意味著該化合物可能出現旋光異構形式。一些通式I的化合物可以以互變異構的形式(例如酮—烯醇互變異構)出現。如果存在脂族C＝C雙鍵，還可能出現幾何異構現象(E-形式和Z-形式)。此外，外向-內向構型也是可能的。因此，通式I包括以對映體、互變異構體、非對映體、E/Z異構體或它們的混合物形式存在的所有可能的立體異構體。
在定義的那些取代基中，烷基、烯基和炔基可以是直鏈的或分枝的。這同樣適用於那些烷氧基、硫代烷基、烷氧基羰基和其他含烷基的基團或者這些基團的每個烷基部分。這些烷基優選含有1-12個C原子，更優選1-8個C原子，特別優選1-4個C原子。這些烯基和炔基優選含有2-12個C原子，更優選2-8個C原子，特別優選2-4個C原子。
烷基包括例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和各種異構的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
羥烷基包括例如羥甲基、羥乙基、1-羥基異丙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丁基、1-羥基-異丁基、1-羥基-仲丁基、1-羥基-叔丁基和羥基形式的各種異構的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
滷代烷基包括例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基以及滷代的，特別是氟代的或氯代的烷烴，例如異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和各種異構的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
烯基包括例如丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2烯基、正十二-2-烯基、異十二烯基、正十八-2-烯基和正十八-4-烯基。
環烷基優選C5-C8的環烷基，特別是C5或C6的環烷基。一些例子是環丙基、二甲基環丙基、環丁基、環戊基、甲基環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
氰烷基包括例如氰甲基(甲基腈)、氰乙基(乙基腈)、1-氰基異丙基、1-氰基正丙基、2-氰基正丁基、1-氰基異丁基、1-氰基仲丁基、1-氰基叔丁基和各種異構的氰戊基和氰己基。
芳烷基優選含有7-12個C原子，特別優選7-10個C原子。芳烷基例如可以是苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、苯丁基和α，α-二甲基苄基。
芳基優選含有6-10個C原子。芳基例如可以是苯基、並環戊二烯、茚、萘、薁和蒽。
雜芳基優選含有4或5個C原子以及選自O、S和N的1個或2個雜原子。雜芳基例如可以是吡咯、呋喃、噻吩、惡唑、硫代吡咯、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、嘌呤和喹啉。
雜環烷基優選含有4或5個C原子以及1或2個選自O、S和N的雜原子。雜環烷基例如可以是環氧乙烷、氮雜環丙烯、1，2-oxathi-olane、吡唑啉、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫呋喃和四氫噻吩。
烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
本發明上下文中的鹼金屬是指Li、Na、K、Rb和Cs，特別是Li、Na和K。
本發明上下文中的鹼土金屬是指Be、Mg、Ca、Sr和Ba，特別是Mg和Ca。
在以上定義中，滷素是指F、Cl、Br和I，優選F、Cl和Br。
特別適合於本發明方法的通式I的化合物是其中Q2是H的那些化合物。
此外對於聚合是優選的通式I的化合物是這樣一些化合物，其中Q1與-CH＝CQ2-基一起形成3—16個環原子，優選3-12個環原子，特別優選3-8個環原子的脂環的那些化合物，這種脂環的環系可能是單環、雙環、三環或四環體系。
可以用這樣一些通式I的化合物特別有利地實行本發明的方法，在通式I中Q1是含有至少一個C原子的基團，它與-CH＝CQ2-基團一起形成3-20個環原子的脂環，該脂環可以含有選自Si、O、N和S的一個或多個雜原子；Q1是未被取代的或是被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C12羥烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6環烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6雜環烷基、C3-C12雜芳基、C4-C12雜芳烷基或者R4-X-；或者Q1中兩個相鄰的C原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或者Q1中一個芳環或雜芳環可以被稠合到相鄰的C原子上，這個芳環或雜芳環是未取代的或是被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C12羥烷基、C1-C4氰烷基C3-C6環烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6雜環烷基、C3-C12雜芳基、C4-C12雜芳烷基或者R13-X1；X和X1相互獨立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2；R1、R2和R3相互獨立地是C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；M是鹼金屬；M1是鹼土金屬；R4和R13相互獨立地是C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C12羥烷基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；R5和R10相互獨立地是H、C1-C6烷基、苯基或苄基，其中烷基本身又是未取代的或是被C1-C6烷氧基或C3-C6環烷基取代的；R6、R7和R8相互獨立地是C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；u是0或1；其中，用Q1形成的脂環還可以含有非芳族雙鍵；Q2是H、C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C6烷氧基、滷素、-CN或R11-X2-；R11是C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C12羥烷基、C3-C6環烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12是H、C1-C6烷基、苯基或苄基；上述環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN或滷素取代，上述雜環烷基、雜芳基和雜芳烷基的雜原子選自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；R9是H、C1-C6烷基、苯基或苄基。
從這組化合物中優選的通式I的化合物是這樣一些化合物，其中Q1是含有至少一個C原子的基團，它與-CH＝CQ2-基團一起形成3-10個環原子的脂環，該脂環可以含有選自Si、O、N和S的雜原子；Q1是未取代的或是被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、-CN、-NO2、R1R2R3Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6羥烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6環烷基、苯基、苄基或R4-X-；或者Q1中一個芳環或雜芳環可以被稠合到相鄰的C原子上，這個芳環或雜芳環是未取代的或是被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6羥烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6環烷基、苯基、苄基或R13-X1-；R1、R2和R3相互獨立地是C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；M是鹼金屬；M1是鹼土金屬；R4和R13相互獨立地是C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6羥烷基或C3-C6環烷基；X和X1相互獨立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-或者-SO2-；R6、R7和R8相互獨立地是C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；以及Q2是H。
本發明的方法特別適合於降冰片烯衍生物的聚合。特別優選的降冰片烯衍生物是通式V的那些化合物 其中X3是-CHR40-、O或S，R29和R30相互獨立地是H、CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或者-COOR31，R31和R40相互獨立地是H、C1-C12烷基、苯基或苄基；特別優選的降冰片烯衍生物或者是通式VI的那些化合物 其中X4是-CHR41-、O或S，R41是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，R32是H、C1-C6烷基或滷素；特別優選的降冰片烯衍生物或者是通式VII的那些化合物 其中X5是-CHR42-、O或S，R42是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，R33和R34相互獨立地是H、CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-、(CH3)3Si-或-COOR35，R35是H、C1-C12烷基、苯基或苄基；特別優選的降冰片烯衍生物或者是通式VIII的那些化合物 其中X6是-CHR43-、O或S，R43是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，Y是O或 ，R36是H、甲基、乙基或苯基。R40至R43的那些基團最好是連接到外向位中的雙鍵上。
本發明所用的通式V的化合物最好是外向構型的。
以下通式I的化合物特別適合於本發明的聚合方法
技術領域：
本發明所用的釕和鋨化合物的配位體是配位到金屬中心的有機或無機化合物、原子或離子。
本發明上下文中的對光不穩的配位體是這樣一種配位體，用可見光或紫外光光譜範圍的光線照射催化劑時這種配位體從催化劑中分離出來，形成對複分解聚合的催化活性形式。本發明優選非離子型對光不穩的配位體。
對光不穩的配位體例如可以是以下這些氮氣(N2)；單環、多環或稠合的芳烴，含有6-24個，優選6-18個，特別優選6-12個C原子，是未取代的或是被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或滷素取代的；單環雜芳烴、稠合的雜芳烴或稠合的芳烴-雜芳烴，含有3-22個，優選4-16個，特別優選4-10個C原子，含有1-3個選自O、S和N的雜原子，是未取代的或是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的；或者，脂族、環脂族、芳族或芳脂族的腈，含有1-22個，優選1-18個，特別優選1-12個，最優選1-7個C原子，是未取代的或是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的。優選的取代基是甲基、乙基、甲氧基、F、Cl和Br。上述芳烴和雜芳烴優選被1或2個基團取代的，特別優選未取代的。優選的雜芳烴是多電子的雜芳烴。這些芳烴和雜芳烴可以是以π或δ形結合的；在δ形情況中，那些基團是相應的芳基和雜芳基基團。芳基優選含有6-18個，特別優選6-12個C原子。雜芳基優選含有4-16個C原子。
芳烴和雜芳烴的一些例子是苯、聯苯、萘、蒽、二氫苊、芴、菲、芘、屈、熒蒽(fluoranthrene)、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃、γ-噻喃、嘧啶、吡嗪、吲哚、苯並呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、二苯並噻吩、吡唑、咪唑、苯並咪唑、惡唑、噻唑、異惡唑、異噻唑、喹啉、異喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、吩惡嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽和嘌呤。優選的芳烴和雜芳烴是苯、萘、噻吩和苯並噻吩。芳烴中的苯和雜芳烴中的噻吩是特別優選的。
腈可以被例如甲氧基、乙氧基、F或Cl取代，優選的腈是未取代的。烷基腈最好是線型的。腈的一些例子是乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、環戊腈和環己腈、苄腈、甲基苄腈、苄基腈和萘基腈。這些腈優選線型的C1-C4烷基腈或苄腈。特別優選的烷基腈是乙腈。
優選的一組對光不穩的配位體包括N2、苯、噻吩、苄腈和乙腈。
本發明上下文中的非對光不穩的配位體(還稱為「高度配位的配位體」)是這樣一種配位體，用可見光或近紫外光光譜範圍的光線照射催化劑時，這種配位體不從催化劑中分離出來，或只是輕度地分離非對光不穩的配位體例如可以是含有雜原子O、S或N並常被用作溶劑的那些溶劑化的無機和有機化合物，或者可以是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)3Si或(C1-C4烷基)3SiO-取代的環戊二烯基或茚基。這樣的化合物的一些例子是H2O、H2S和NH3；非滷代的或滷代的，特別是氟化的或氯化的脂族或環脂族醇或者硫醇，它們含有1-18個，優選1-12個，特別優選1-6個C原子；芳族醇或硫醇，它們含有6-18個，優選6-12個C原子；芳脂族醇或硫醇，它們含有7-18個，優選7-12個C原子；開鏈或環狀的以及脂族、芳脂族或芳族的醚、硫醚、亞碸、碸、酮、醛、羧酸酯、內酯、未烷基化的或N-C1-C4-單烷基化或-二烷基化的羧酸的醯胺，它們含有2-20個，優選2-12個，特別優選2-6個C原子，以及未烷基化的或N-C1-C4-烷基化的內醯胺；開鏈的或環狀的以及脂族、芳脂族或芳族的伯、仲和叔胺，它們含有1-20個，優選1-12個，特別優選1-6個C原子；以及環戊二烯基，例如環戊二烯基、茚基和含有1個或多個甲基或三甲基甲矽烷基的環戊二烯基或茚基。
非對光不穩的配位體的例子是甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇、1，1，1-三氟乙醇、雙三氟甲基甲醇、三三氟甲基甲醇、戊醇、己醇、甲硫醇或乙硫醇、環戊醇、環己醇、環己硫醇、苯酚、甲基苯酚、氟苯酚、苯硫酚、苄硫醇、苄醇、乙醚、二甲醚、二異丙基醚、二正丁基醚或二叔丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二惡烷、二乙基硫醚、四氫噻吩、二甲基亞碸、二乙基亞碸、四亞甲基亞碸和五亞甲基亞碸、二甲碸、二乙碸、四亞甲基碸和五亞甲基碸、丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、乙醯苯、甲基異丁基酮、苄基甲基酮、乙醛、丙醛、三氟乙醛、苯甲醛、乙酸乙酯、丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮、茚基、環戊二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基和三甲基甲矽烷基環戊二烯基。
伯胺可以是通式R24NH2的那些胺，仲胺可以是通式R24R25NH的那些胺，叔胺可以是通式R26R27R28N的那些胺，其中R24是C1-C18烷基、C5或C6環烷基，它們是未取代的或是被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，或者是C6-C18芳基或C7-C12芳烷基，它們是未取代的或是被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，R25獨立地是同R24所定義的，或者R24和R25一起是四亞甲基、五亞甲基、3-氧雜-1，5-戊二烯亞戊基、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N-(C1-C4烷基)-CH2-CH2-，R26、R27和R28相互獨立地是同R24所定義的，或者R26和R27一起是同R24和R25一起所定義的，以及R28是同R24所定義的。烷基優選含有1-12個，特別優選1-6個C原子。芳基優選含有6-12個C原子，芳烷基優選含有7-9個C原子。胺的例子是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丁胺、環己胺、戊胺和苄胺、以及吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉和N-甲基碼啉。
優選的一組非對光不穩的配位體包括H2O、NH3和未取代的、部分氟化的或完全氟化的C1-C4烷醇。H2O、NH3、環戊二烯基、甲醇和乙醇是特別優選的。
本發明所用的釕或鋨化合物可以是單或多核的，例如有2或3個金屬中心的那些化合物。這裡所說的這些金屬原子可以通過橋基或金屬—金屬鍵連接。優選的有多個金屬中心的化合物是通式X的那些化合物 其中Lig是對光不穩的配位體，Me是Ru或Os，A9、A10和A11是二價橋基，Y是一價的非配位陰離子。橋基優選離子型的，特別優選的是滷化物，最優選的是氯化物、溴化物或碘化物。對光不穩的配位體優選相同或不同的芳烴，Y-可以是以下所列的陰離子，特別優選的是氯離子、溴離子或碘離子。這樣的配合物的一個例子是〔C6H6Ru(Cl)3RuC6H6〕Cl。
本發明優選的催化劑是通式II的那些化合物[(Me+n)(LiZ1)m(L2Z2)o(L3Z3)p(L4Z4)q(L5Z5)r(L6Z6)s](L7Z7)t(II)其中Me是釕或鋨；n是0、1、2、3、4、5、6、7或8；L1是對光不穩的配位體；L2、L3、L4、L5和L6相互獨立地是非對光不穩的配位體或對光不穩的配位體；m是1、2、3、4、5或6；o、p、q、r和s相互獨立地是0、1、2、3、4或5；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6和Z7相互獨立地是-4、-3、-2、-1、0、+1或+2；L7是非配位的陽離子或陰離子，其中m＋o＋p＋q＋r＋s的和是2-6的一個整數，t是(n＋m. Z1＋o. Z2＋p. Z3＋q. Z4＋r. Z5＋s. Z6)/27的比值。
在通式II中，L7優選是滷素(例如Cl、Br和I)、含氧酸的陰離子、BF4、PF6、SiF6或AsF6。
含氧酸的陰離子例如可以是硫酸根、磷酸根、高氯酸根、過硼酸根、高碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根，C1-C8羧酸的陰離子，例如甲酸根、乙酸根，丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根或者氯乙酸根、二氯乙酸根或三氯乙酸根或者氟乙酸根、二氟乙酸根或三氟乙酸根，磺酸根，例如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、苯磺酸根或苄磺酸根，這些磺酸根是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素(特別是F、Cl或Br)取代的，例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、對溴苯磺酸根、對甲氧基苯磺酸根、對乙氧基苯磺酸根、五氟苯基磺酸根或2，4，6-三異丙基磺酸根，以及膦酸根，例如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、對甲苯基膦酸根和苄基膦酸根。
通式II中的Me優選是釕，特別是Ru2+。
優選的一組通式II的化合物是這樣一些化合物，其中配位體L1、L2、L3、L4、L5和L6相互獨立地是脂族、環脂族、芳族或芳脂族的腈，這種腈含有1-22個C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素或C6-C18芳基取代的；或者L1、L2和L3一起是單環、多環或稠合的芳烴，含有6-24，優選6-18，特別優選6-12個C原子，是未取代的或被-OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或滷素取代的；或者L1、L2和L3一起是單環的雜芳烴、稠合的雜芳烴或稠合的芳烴—雜芳烴，含有4-22個C原子和1-3個選自O、S和N的雜原子，是未取代的或被-OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的；並且L4、L5和L6一起具有與上述L1、L2和L3一起的相同含義；或者L4、L5和L6相互獨立地是N2、上述腈或上述C6-C18芳基。
優選的一組上述通式II的化合物包括這樣一些化合物，其中配位體L1、L2、L3、L4、L5、和L6相互獨立地是N2、C1-C20烷基腈、C6-C12芳基腈、C7-C12芳烷基腈或C6-C12芳基，或者在所有情況下L1、L2和L3一起是A1或A2，以及L4、L5和L6一起同樣具有這個含義或者在所有情況下L4、L5和L6各自是N2、上述腈或上述C6-C12芳基， 其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互獨立地是H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基或SiR37R38R39，並且其中就基團A1和A2而論，一個芳環或其雜原子選自O、S和N的雜芳環可被稠合在相鄰的C原子上；R37、R38和R39相互獨立地是C1-C12烷基、苯基或苄基，優選C1-C8烷基、苯基或苄基，特別優選C1-C4烷基、苯基或苄基。
從這組優選的通式II的化合物中優選的化合物是這樣一些化合物，其中L1、L2、L3、L4、L5和L6相互獨立地是C1-C12烷基腈或C6-C12芳基腈，或者在所有情況下L1、L2和L3一起是基團A1或A2，並且L4、L5和L6一起同樣具有這個含義，或者在所有情況下L4、L5和L6獨立地是N2、上述腈或上述芳基，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互獨立地是H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、SiR37R38R39或苯基，並且其中就基團A1和A2而論，一個苯環可被稠合在相鄰的C原子上，以及R37、R38和R39是甲基、乙基或苯基。
在本發明方法的一個特別優選的實施方案中，所用的催化劑是通式II的化合物，其中L1、L2、L3、L4、L5和L6相互獨立地是甲基腈、乙基腈或苯基腈，或者在所有情況下L1、L2和L3一起是基團A1或A2，並且L4、L5和L6一起同樣具有這個含義，或者在所有情況下L4、L5和L6各自是上述腈，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互獨立地是H、甲基、甲氧基或苯基，並且其中就基團A1和A2而論，一個苯環可被稠合在相鄰的C原子上。
另一組特別優選的通式II的化合物包括這樣一些化合物，其中L1、L2和L3一起是單環、多環或稠合的芳烴，含有6-24，優選6-18，特別優選6-12個C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或滷素取代的，或者L1、L2和L3一起是單環雜芳烴、稠合的雜芳烴或稠合的芳烴-雜芳烴，含有4-22，優選4-16，特別優選4-10個C原子並含有1-3個選自O、S和N的雜原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的，以及L4、L5和L6是非對光不穩的配位體，上述優選也適用於這裡。
在這組化合物中L1、L2和L3優選是苯或萘，非對光不穩的配位體優選是H2O、NH3、未取代的或氟取代的C1-C4烷醇或C1-C4烷硫醇、含有2-8個C原子的脂族醚、硫醚、亞碸和碸、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
另一組優選的通式II的化合物包括通式XI的釕和鋨化合物[L1Me(L8)5]2+[Y1x-]2/x(XI)其中L1是對光不穩的配位體，L8是非對光不穩的配位體，Me是Ru或Os，Y1是非配位的陰離子，X是1，2或3。
上述優選適用於這裡的對光不穩的配位體、非對光不穩的配位體、Me和Y1。特別優選的是，L1是N2或腈，例如C1-C4烷基腈(乙腈)、苯基氰或苄基腈，L8是NH3或C1-C12胺，Y1是非配位的陰離子，X是1或2。
特別適合於本發明的催化劑(tos是甲苯磺酸根，tis是2，4，6-三異丙基苯磺酸根)是(Ru(CH3CN)6(tos)2、Ru(CH3CH2CN)6(tos)2、Ru(CH3CN)6(CF3SO3)2、Ru(CH3CH2CN)6(CF3SO3)2、Ru(C6H6)2(tos)2、〔Ru(C6H6)(C6H5OCH3)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(C6H5異丙基)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(1，3，5-三甲苯酚)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(六甲基苯)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(聯苯)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)()〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(萘)〕(BF4)2、〔Ru(環戊二烯基)(4-甲基枯基)〕PF6、〔Ru(氰基苯基)6〕(tos)2、〔Ru(氰基苯基)6〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(CH3CN)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(CH3CN)3〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tis)2、〔Os(NH3)5N2〕(PF6)2、〔Ru(NH3)5N2〕(PF6)2、〔Ru(NH3)5(CH3CN)〕BF4、〔Ru(C6H6(NH3)3〕(tis)2、〔Ru(C6H6)(四氫噻吩)3〕(CF3SO3)2、〔Ru((CH3)2S)3C6H6〕(tos)2、〔Ru(二甲基亞碸)3C6H6〕(PF6)2、〔Ru(二甲基甲醯胺)3C6H6〕(PF6)2、〔Ru(C6H6)Cl2〕2和〔Os(C6H6Cl2〕2。
本發明所用的催化劑是已知的並且在某些情況下是商業上能獲得的，或者可以用類似於已知方法的方法製造這些催化劑。例如，在J.Am.Chem.Soc.1979，101，4096，J.Organomet.Chem.1979，175，87，J.C.S.Dalton Trans，1974，233和J.Am.Chem.Soc.1992，114，8515中，敘述了這樣的催化劑及其製備。
可以在惰性溶劑的存在下進行本發明的方法。本發明方法的一個特別的優點是，在液態單體的情況下可以不用溶劑就實現此方法。惰性是指隨釕和鋨化合物的反應性而定，選擇溶劑，例如預期，如果是取代反應，例如用烷氧基取代滷素，不用質子極性溶劑。
適合的惰性溶劑例如是質子極性溶劑和非質子傳遞溶劑，它們可以單獨使用或者以至少兩種溶劑的混合物形式使用。這些溶劑的例子是醚類(二丁醚、四氫呋喃、二惡烷、乙二醇單甲醚或乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚或乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和三乙二醇二甲醚)，滷代烴(二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和內酯(乙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、新戊內酯)，羧酸的醯胺和內醯胺(N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、四甲基脲、六甲基膦酸三醯胺、γ-丁內醯胺、ε-己內醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺)，亞碸(二甲基亞碸)，碸(二甲碸、二乙碸、環丙碸、環丁碸)，叔胺(N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉)，脂族和芳族烴，例如石油醚、戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、苯和取代的苯(氯苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯)和腈(乙腈、丙腈、苄腈、苯基乙腈)。優選的溶劑是質子極性溶劑和非極性溶劑。
優選的溶劑是四氫呋喃、二惡烷、丙酮、水、醇類例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇、二氯甲烷和三氯甲烷、以及它們的混合物。
可以看到本發明方法的一個特殊的優點是可以使用生態上適合的溶劑。因此，特別適合於本發明方法的溶劑是選自醇類例如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，或者水的那些溶劑。
特別突出的是，本發明方法所用的取代或未取代的環烯烴和催化劑的組合物往往對氧氣不敏感，這使儲存和反應過程不需要隋性氣體。但是，溼氣除外，即，採用乾燥的反應和儲存條件是合理的。
因為所用的催化劑具有特別高的穩定性，所以本發明方法所用的通式I的單體和催化劑可以分開儲存或者作為混合物一起儲存。可以在光化學聚合之前將該混合物作為準備使用的配方儲存起來，這對大規模工業化應用本發明方法有利。由於高度的光敏性，尤其是對紫外光，所以在避光條件下儲存是有利的。
本發明還涉及可光聚合的組合物，該組合物含有一種環烯烴或至少兩種不同的環烯烴以及催化活性量的至少一種熱穩定的釕或鋨化合物，該化合物含有至少一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它的配位位置被非對光不穩的配位體佔據。
本發明的組合物可以含有一些配方助劑。適合的配方助劑是以上作為溶劑所規定的那些化合物。對於本發明的組合物，特別優選的溶劑是水和乙醇。其它已知的助劑是增塑劑、染料、顏料、填料、增強填料、潤滑劑、抗氧化劑、光穩定劑和脫模助劑。
在本發明的方法中，不必在整個反應時間內持續照射反應混合物。一旦已經光化學地引發聚合反應，即使在黑暗中也會自動進行後來的反應過程。照射的時間取決於光源的性質。隨催化劑的吸收譜帶而定，可以從紫外光範圍經可見光範圍到近紅外光範圍內進行照射。本發明優選使用紫外光雷射器或紫外線燈。可以在添加單體之前、之中或之後，進行催化劑的照射，使之形成催化活性物質。已經證明，選擇照射光源，結果使波長是在有力地減小催化劑的吸收譜帶的範圍內，這是有利的。
適合的照射時間是從1分鐘至8小時，特別是5分鐘至4小時。單體和催化劑的添加順序是不嚴格要求的。可以將單體最初加入到反應容器中，或在加入催化劑之後加入。同樣，可以預先照射催化劑，然後將催化劑加入到單體中。此外，也可以照射包含催化劑和單體的溶液。
優選在室溫至稍微升高的溫度下進行本發明的方法。因為引發熱聚合的不是所用的那些催化劑，而是它們形成的催化活性物質，所以升高溫度只能增加反應速度。
尤其是，在-20℃至+110℃溫度下進行本發明的方法，優選+20℃至70℃。
本發明方法的一個特殊的和意想不到的優點是，在照射之後所作的釕和鋨化合物起熱催化劑的作用。這個優點的結果是，能在短時間照射後用供熱來繼續和完成聚合，這為加工成型製品或塗層的各種領域提供了經濟上和工業上的優點。尤其是，組合的方法對製備熱塑性塑料是有利的。
本發明還涉及在作為催化劑的金屬化合物的存在下光催化聚合一種環烯烴或至少兩種不同的環烯烴的方法，該方法包括a)如果適合於在溶劑中，直接通過照射開始活化熱穩定的釕或鋨化合物，然後使這種催化劑與至少一種環烯烴混合，或者如果適合於在溶劑中，通過照射活化環烯烴和這種釕或鋨化合物的混合物，上述釕或鋨化合物含有至少一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它配位位置被非對光不穩的配位體佔據，和b)然後用熱而不用照射來完成聚合。
以上規定的那些優選條件適用於方法的步驟a)。照射時間基本上取決於想要的反應過程。例如，如果只用照射引發聚合，用熱完成聚合，就選擇短時間照射。短的照射時間可以是能達到60秒，優選5-60秒，特別優選10-40秒。例如，如果主要用照射進行聚合，只用後期加熱來結束最後的聚合，就選擇較長的照射時間。
方法的步驟b)中的加熱可以是50-200℃的反應溫度，優選50-150℃，特別優選70-120℃。
在預計要照射的釕和鋨催化劑中，過渡金屬優選是二價的或三價的。如果用三價的過渡金屬，一般歧化為二價和四價形式，作為催化劑，二價形式是特別活性的。
本發明上下文中的催化量優選是基於單體量的0.001-20％摩爾，比較優選0.01-15％摩爾，更優選0.1-10％摩爾，最優選0.5-5％摩爾、本發明還涉及環烯烴開環複分解聚合用熱催化劑的製備方法，該方法包括照射本體中或溶劑中的釕或鋨化合物，該化合物含有一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它配位位置被非對光不穩的配位體佔據。
通常不能通過烯烴的複分解來均聚環己烯。這種例外專業人員知道，並且例如，在K.J.Ivin，T.Saegusa，Ring-Opening PolymerisationVolume 1，第139頁，Elsevier Applied Science Publishers，London andNew York中有所敘述。
本發明還涉及具有相同或不同的通式IX結構單元的輻射固化的低聚物和聚合物 其中Q1和Q2與通式I的規定相同。
以上規定的那些優選條件適用於這些聚合物。這些聚合物可以是具有無規分布的結構單元的均聚物或共聚物，或者是嵌段聚合物。它們的重均分子量(MW)例如可以是500-2000000道爾頓，優選1000-1000000道爾頓(通過與窄分子量分布的聚苯乙烯標準樣品對比，用凝膠滲透色譜法測定的)。
可以用本發明的方法製備生產各種成型製品用的可熱塑性變形的材料、塗層和凹凸圖象。
隨所用的單體而定，本發明的聚合物可以具有很不同的性質。其中一些聚合物的特性在於具有很高的氧氣滲透性、低介電常數、優良的熱穩定性和低吸水性。另外一些聚合物具有傑出的光學性能，例如高透光性和低折射率。此外特別要提到的是低收縮性。因此，這些聚合物可被廣泛用於各種工業領域。
本發明組合物的特性在於對載體材料的表面有高粘合強度。此外，塗覆過的材料的特性在於有很高的表面光滑度和光澤。在優良的機械性能中，特別挑選出低收縮性和高衝擊強度，此外還有耐熱性。另外要提到的是該組合物容易從模具中除去溶劑並且具有高耐溶劑性。
這些聚合物適合於製造醫療設備、植入管或隱形眼鏡鏡片，適合於製造電子元件，適合於用作塗料粘合劑，適合於用作模型結構的可光固化的組合物或適於用作粘接具有低表面能的基材(例如聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯)的粘合劑，以及適合於用作立體印刷品中的可光聚合的組合物。還可以藉助於光聚合用本發明的組合物製造塗料，所用的組合物一方面可以是透明的，而另一方面甚至可以是顏料著色的。可以使用白色或彩色的顏料。另外要提到的是，通過熱塑成型方法製造各種成型製品。
本發明可光固化的組合物特別適合於製造保護塗層和凹凸圖象。本發明還涉及一種製造塗覆材料或在基材上形成凹凸圖象的本發明變型方法，在該方法中，通過例如浸塗、刷塗、澆塗、輥塗、刮塗或旋塗機塗覆的方法，將環烯烴、催化劑以及如果適合的話還有溶劑的組合物作為塗層塗到載體上，如果適合的話除去溶劑，為了聚合而照射該塗層，或者通過一個光掩模照射該塗層，然後用溶劑除掉未照射的部分。可以改性或保護基材的表面，或例如，通過這種方法可以生產印刷電路、印刷板或印刷輥。在印刷電路的生產中，還可以將本發明的組合物用作抗焊接劑。其它可能的用途是製造網板印刷的掩模以及用作膠版、網板和快速圖形印刷用的輻射固化的印刷油墨。
本發明還涉及一種用本發明製備的低聚物或聚合物塗覆的載體材料。
本發明還涉及一種用本發明製備的低聚物或聚合物塗覆的並且含有交聯劑的載體材料。這些材料適合於通過照射(如果適合，是在光掩模下照射)然後用溶劑衝洗，來製造保護塗層或凹凸圖象。該材料可以例如以佔重量0.01-20％的量含有的交聯劑是有機的雙疊氮化物，特別是商業上能獲得的2，6-雙(4-疊氮基亞苄基)-4-甲基-環己酮。
本發明還涉及一種塗覆過的載體材料，其中將至少一種環烯烴的塗層塗在基材上，該塗層中含有催化量的熱穩定的釕或鋨催化劑，該催化劑含有至少一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它配位位置(如果存在)被非對光不穩的配位體佔據。
適合的基材(載體材料)例如是玻璃、陶瓷、礦物質、塑料、木材、金屬、金屬氧化物和金屬氮化物。塗層的厚度主要取決於想要的用途，例如可以是0.1-1000μm，優選0.5-500μm，特別優選1-100μm。這些塗覆的材料的特性在於，高粘合強度，優良的熱性能和機械性能。
以下實施例進一步說明本發明。製備實施例製備開環複分解聚合用的單體用通式A的馬來酐製備7-氧雜雙環〔2，2，1〕5，6-二(苯基甲氧基羰基)-庚-2-烯(化合物No.1.01)
將23.26g通式A的馬來酐和151.4g苄醇加到反應容器中，在攪拌的同時，將該混合物加熱至50℃。然後滴加5ml濃HCl(37％)，並攪拌反應混合物1小時。冷卻和在266Pa壓力，60℃沸點溫度下真空蒸餾(以除去過量的苄醇、水和HCl)之後，得到熔點85℃的44.5g(理論產率87.2％)7-氧雜雙環〔2.2.1〕5，6-二(苯基甲氧基羰基)-庚-2-烯(化合物No.1.01)。1H-NMR(CDCl3)2.85(2H)；4.94，5.08(4H)；5.29(2H)；6.44(2H)；7.31，m，(10H)。用類似的方法製備表1中所列的通式III的那些化合物
表 1 通式III的化合物(外向構型) 化合物 R1反應時間/ 產率 熔點 IR號 溫度(％) (℃)(C＝O)cm-11.02-CH2-CH32小時/50℃83 20 17451.03-(CH2)3-CH32小時/50℃77 液體17381.04-(CH2)5-CH32小時/50℃74 液體17301.05-(CH2)9-CH32小時/50℃95 25 17381.06-(CH2)11-CH317小時/50℃ 88 45 1740用通式I的化合物製備聚合物
表2聚合用的單體結構 No. 1 2 3 4 外向5A；內向5B；混合物5C 外向6A；內向6B；混合物6C 外向7A；內向7B；混合物7C 外向8A；內向8B；混合物8C 外向9A；內向9B；混合物9C 外向10A；內向10B；混合物10C 外向11A；內向11B；混合物11C 外同12A；內向12B；混合物12C 外向13A；內向13B；混合物13C 外向14A；內向14B；混合物14C 外向15A；內向15B；混合物15C 外向16A；內向16B；混合物16C 外向17A；內向17B；混合物17C 外向18A；內向18B；混合物18C 外向19A；內向19B；混合物19C 2021表3用於聚合的催化劑NO.催化劑1 Ru(CH3CN)6tos22 Ru(CH3CH2CN)6tos23 Ru(CH3CN)6(CF3SO3)24 Ru(CH3CH2CN)6(CF3SO3)25 Ru(C6H6)2tos26 Ru(C6H6)(C6H5OCH3)〕(BF4)27〔Ru(C6H6)(C6H5異丙基)〕(BF4)28〔Ru(C6H6)(1，3，5-三甲基苯酚)〕(BF4)29〔Ru(C6H6)(六甲基苯)〕(BF4)210〔Ru(C6H6)(聯苯)〕(BF4)211〔Ru(C6H6)(屈)〕(BF4)212〔Ru(C6H6)(萘)〕(BF4)213〔Ru(環戊二烯基)(4-甲基枯基)〕PF614〔Ru(氰苯基)6〕(tos)215〔Ru(氰苯基)6〕(CF3SO3)216〔Ru(NH3)5N2〕(PF6)217〔Os(C6H6)Cl2〕218〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tos)219〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tis)2其中tos是甲苯磺酸根，tis是2，4，6-三異丙基苯磺酸根，是基團 表4聚合用的溶劑No. 溶劑1乙醇2水3丙酮4二惡烷5三氯甲烷表5聚合用的光源NO.光源1 Ar-Uv雷射器(331，351，364mm)500mW/mm22Ar-Uv雷射器(331，351，364mm)350mW/mm23Hg浸燈TQ1504Uv燈500W，20mW/mm2表9本發明方法的實施例(RT是室溫)
表9a實施例 單體量 催化劑溶劑量/ 光源號 量 溫度 (時間(mg) (mg) (℃) 分鐘)1 3；55 3；82，5 1＋2(50/1)；51ml；50℃1；302 3；2001；2 1；1ml；50℃ 2；51；3 3；4005；0.08 1＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2404 3；4005；2 1＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2405 3；4006；0.11＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2406 3；4006；2.48 1＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2407 3；4007；2.41＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2408 3；10 14；101，5ml；40℃ 1；309 4；10 2；5 -；50℃ 1；510 3；2009；2.71＋2(1/1)；2ml；50℃ 1；511 7A；400 2；2 1＋3(1/1)；5ml；50℃ 1；512 6A；400 2；2 1＋3(1/1)；7ml；50℃ 1；513 19A＋B2；2 1；0.5ml；50℃1；5(8812)40014 10A；400 1；2 1，8ml；50℃ 1；515 4；20 1；1 -，R.T. 4；516 4；50016；5 5；3ml；50℃ 4；1517 4；50017；5 5；3ml；50℃ 4；1518 1；50018；3 5；3ml；50℃ 4；1019 6A；500 18；3 5；3ml；50℃ 4；1020 1，50019；3 5；3ml；50℃ 4；30
表9bGPC*實施例 加工前的產率 Mn；Mw(克/摩爾)號 放置時間(％)(小時)1 14；R.T. 68 6.3K；125K2 1；R.T. 20 2.4K；10.4K3 72；R.T. 42 20K；44K4 72；R.T. 77 6.8K；28K5 72；R.T. 12 28K；86K6 72；R.T. 88 10K；40K7 72；R.T. 75 6.3K；22K8 17；40℃ 10014K；56K9 17；R.T. 10013K；50K10 17；40℃ 92 5.7K；179K11 17；50℃ 49 1.2K；1700K12 17；50℃ 32 1.5K；370K13 17；50℃ 20 0.25K；180K14 17；50℃ 32 7K；20K15 R.T. 10 0.54K；20K16 50；50℃ 20 3，8K；8，6K17 50；50℃ 20 3，6K；5，0K18 -；RT 84 15，2K；480K19 350℃ 78 22，7K；55，0K20 -；RT 73 290；570K*基於聚苯乙烯樣品(不絕對)，K＝1000
對比例A在沒有本發明催化劑存在的情況下，用光源1照射溶劑1中的200mg單體3，照射10分鐘，然後在50℃下放置7天，結果是沒有產生聚合物。
對比例B在黑暗中，在50℃下，將20％重量的〔雙環(2，2，1)庚-2-烯〕和0.33％重量的〔Ru(乙腈)6〕(三氟乙酸根)2在乙醇中的溶液儲存96小時。此後，溶液是稍微混濁的，但是，分離不出可計量量的聚合物。
權利要求
1.在作為催化劑的金屬化合物的存在下光催化聚合一種環烯烴或至少兩種不同的環烯烴的方法，該方法包括，在催化量的至少一種熱穩定的釕或鋨化合物的存在下進行光化學開環複分解聚合，上述化合物含有至少一個連接金屬原子的對光不穩的配位體，剩下的配位位置被非對光不穩的配位體佔據。
2.權利要求1的方法，其中的環烯烴是單環體系或含有2—4個環的多環體系，它們是未取代或取代的，它們可以在一個或多個環中含有選自O、S、N或Si的一個或多個雜原子，並且它們可以含有稠合的芳環或稠合的雜芳環。
3.權利要求2的方法，其中的環含有3—16個環原子。
4.權利要求3的方法，其中的環含有3—12個環原子。
5.權利要求2的方法，其中的環烯烴還含有非芳族的雙鍵。
6.權利要求1的方法，其中以熱穩定的方式加熱釕或鋨化合物時，該化合物不形成熱致開環複分解聚合的活性物質。
7.權利要求1的方法，其中的環烯烴是通式I的那些環烯烴， 其中，Q1是含有至少一個C原子的基團，它與-CH＝CQ2-基團一起形成至少三元的脂環，該脂環可以含有選自Si、P、O、N和S的一個或多個雜原子；Q1是未取代的或被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO2M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20烷基、C1-C20羥烷基、C1-C20滷代烷基、C1-C6氰烷基、C3-C8環烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6雜環烷基、C3-C16雜芳基、C4-C16雜芳烷基或者R4-X-；或者Q1中的兩個相鄰的C原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或者Q1中的一個芳環或雜芳環被稠合到脂環的相鄰的C原子上，這個芳環或雜芳環是未取代的或被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20烷基、C1-C20滷代烷基、C1-C20羥烷基、C1-C6氰烷基、C3-C8環烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6雜環烷基、C3-C16雜芳基、C4-C16雜芳烷基或者R13-X1-；X和X1相互獨立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2-；R1、R2和R3相互獨立地是C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、苯基或苄基；R4和R13相互獨立地是C1-C20烷基、C1-C20滷代烷基、C1-C20羥烷基、C3-C8環烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基；R5和R10相互獨立地是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，其中烷基本身又是未取代的或被C1-C12烷氧基或C3-C8環烷基取代的；R6、R7和R8相互獨立地是C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、苯基或苄基；M是鹼金屬；M1是鹼土金屬；u是0或1；其中，用Q1形成的脂環還可以含有非芳族的雙鍵；Q2是H、C1-C20烷基、C1-C20滷代烷基、C1-C12烷氧基、滷素、-CN或R11-X2-；R11是C1-C20烷基、C1-C20滷代烷基、C1-C20羥烷基、C3-C8環烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12是H、C1-C12烷基、苯基或苄基；上述環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-NO2、-CN或滷素取代的，上述雜環烷基、雜芳基和雜芳烷基中的雜原子選自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；R9是H、C1-C12烷基、苯基或苄基。
8.權利要求6的方法，其中Q1與-CH＝CQ2-基團一起形成的脂環含有3-16個環原子，並且該脂環是單環、雙環、三環或四環體系。
9.權利要求6的方法，其中通式I中的Q2是H。
10.權利要求6的方法，其中在通式I的化合物中，Q1是含有至少一個C原子的基團，它與-CH＝CQ2-基團一起形成3-20個環原子的脂環，該脂環可以含有選自Si、O、N和S的一個或多個雜原子；Q1是未取代的或是被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C12羥烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6環烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6雜環烷基、C3-C12雜芳基、C4-C12雜芳烷基或R4-X-；或者Q1中兩個相鄰的C原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或者Q1中一個芳環或雜芳環可以被稠合到相鄰的C原子上，這個芳環或雜芳環是未取代的或是被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C12羥烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6環烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6雜環烷基、C3-C12雜芳基、C4-C12雜芳烷基或R13-X1-；X和X1相互獨立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2-；R1、R2和R3相互獨立地是C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；M是鹼金屬，M1是鹼土金屬；R4和R13相互獨立地是C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C12羥烷基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；R5和R10相互獨立地是H、C1-C6烷基、苯基或苄基，其中烷基本身又是未取代的或被C1-C6烷氧基或C3-C6環烷基取代的；R6、R7和R8相互獨立地是C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基、u是0或1；其中，用Q1形成的脂環還可以含有非芳族雙鍵；Q2是H、C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C6烷氧基、滷素、-CN或R11-X2-；R11是C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基C1-C12羥烷基、C3-C6環烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)NR12-；R12是H、C1-C6烷基、苯基或苄基；上述環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN或滷素取代，上述雜環烷基、雜芳基和雜芳烷基的雜原子選自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；R9是H、C1-C6烷基、苯基或苄基。
11.權利要求6的方法，其中通式I的化合物中，Q1是含有至少一個C原子的基團，它與-CH＝CO2-基團一起形成3-8個環原子的脂環，該脂環可以含有選自Si、O、N和S的雜原子；Q1是未取代的或是被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、-CN、-NO2、R1R2R3Si--COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6羥烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6環烷基、苯基、苄基或R4-X-；或者Q1中一個芳環或雜芳環可以被稠合到相鄰的C原子上，這個芳環或雜芳環是未取代的或是被以下取代基取代的，這些取代基是滷素、-CN、-NO2、R6R7R8Si--、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6羥烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6環烷基、苯基、苄基或R13-X1-；R1、R2和R3相互獨立地是C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；M是鹼金屬，M1是鹼土金屬；R4和R13相互獨立地是C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6羥烷基或C3-C6環烷基；X和X1相互獨立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2-；R6、R7和R8相互獨立地是C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；以及Q2是H。
12.權利要求1的方法，其中的環烯烴是降冰片烯或其衍生物。
13.權利要求12的方法，其中作為降冰片烯衍生物被聚合的是通式V的化合物 其中X3是-CHR40-、O或S，R29和R30相互獨立地是H、CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-或-COOR31，R31和R40相互獨立地是H、C1—C12烷基、苯基或苄基。
14.權利要求12的方法，其中聚合的是通式VI的降冰片烯衍生物 其中X4是-CHR41-、O或S，R41是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，R32是H、C1-C6烷基或滷素。
15.權利要求12的方法，其中聚合的是通式VII的降冰片烯衍生物 其中X5是-CHR42-、O或S，R42是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，R33和R34相互獨立地是H、CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-或-COOR35，R35是H、C1-C12烷基、苯基或苄基。
16.權利要求12的方法，其中聚合的是通式VIII的降冰片烯衍生物 其中X6是-CHR43-、O或S，R43是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，Y是O或 ，R36是H、甲基、乙基或苯基。
17.權利要求1的方法，其中通式的化合物選自以下的化合物
18.權利要求1的方法，其中對光不穩的配位體是氮氣(N2)；單環、多環或稠合的芳烴，含有6-24個C原子，是未取代的或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或滷素取代的；單環雜芳烴、稠合的雜芳烴或稠合的芳烴-雜芳烴，含有3-22個C原子和選自O、S和N的1-3個雜原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的；或者脂族、環脂族、芳族或芳脂族的腈，含有1-22個C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的。
19.權利要求18的方法，其中芳烴或雜芳烴是以π或σ形結合的。
20.權利要求18的方法，其中的芳烴和雜芳烴是未取代的或取代的苯、聯苯、萘、蒽、二氫苊、芴、菲、芘、、熒蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃、γ-噻喃、嘧啶、吡嗪、吲哚、苯並呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、二苯並噻吩、吡唑、咪唑、苯並咪唑、惡唑、噻唑、異惡唑、異噻唑、喹啉、異喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、吩惡嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽和嘌呤。
21.權利要求18的方法，其中的腈是未取代或取代的乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、環戊腈和環己腈、苄腈、甲基苄腈、苄基腈和萘基腈。
22.權利要求18的方法，其中的對光不穩的配位體是N2、苯、噻吩、苄腈或乙腈。
23.權利要求1的方法，其中的非對光不穩的配位體是含有雜原子O、S或N的溶劑化無機或有機化合物，或者是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)3Si或(C1-C4烷基)3SiO-取代的環戊二烯基或茚基。
24.權利要求23的方法，其中的非對光不穩的配位體是H2O、H2S或NH3；含有1-18個C原子的氟化或氯化的脂族或環脂族醇或硫醇；含有6-18個C原子的芳族醇或硫醇，或者含有7-18個C原子的芳脂族醇或硫醇；含有2-20個C原子的開鏈或環狀的以及脂族、芳脂族或芳族的醚、硫醚、亞碸、碸、酮、醛、羧酸酯、內酯、未烷基化的或N-C1-C4單烷基化或-二烷基化的羧酸的醯胺，或者未烷基化或N-C1-C4-烷基化的內醯胺；含有1-20個C原子的開鏈或環狀的以及脂族、芳脂族或芳族的伯、仲或叔胺；或環戊二烯基，選自環戊二烯基、茚基以及含有一個或多個甲基或三甲基甲矽烷基的環戊二烯基或茚基。
25.權利要求24的方法，其中的非對光不穩的配位體是甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇、1，1，1-三氟乙醇、雙三氟甲基甲醇、三三氟甲基甲醇、戊醇、己醇、甲硫醇或乙硫醇、環戊醇、環己醇、環己硫醇、苯酚、甲基苯酚、氟苯酚、苯硫酚、苄硫醇、苄醇、乙醚、二甲醚、二異丙基醚、二正丁基醚或二叔丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二惡烷、二乙基硫醚、四氫噻吩、二甲基亞碸、二乙基亞碸、四亞甲基亞碸和五亞甲基亞碸、二甲碸、二乙碸、四亞甲基碸和五亞甲基碸、丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、乙醯苯、甲基異丁基酮、苄基甲基酮、乙醛、丙醛、三氟乙醛、苯甲醛、乙酸乙酯、丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮、茚基、環戊二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基和三甲基甲矽烷基環戊二烯基。
26.權利要求24的方法，其中的非對光不穩的配位體是通式R24NH2的伯胺、通式R24R25NH的仲胺或通式R26R27R28N的叔胺，其中R24是C1-C18烷基、C5或C6環烷基，它們是未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，或者是C6-C18芳基或C7-C12芳烷基，它們是未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，R25獨立地是同R24所定義的，或者R24和R25一起是四亞甲基、五亞甲基、3-氧雜-1，5-戊二烯亞戊基、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N-(C1-C4烷基)-CH2-CH2-，R26、R27和R28相互獨立地是同R24所定義的，或者R26和R27一起是同R24和R25一起所定義的，以及R28是同R24所定義的。
27.權利要求26的方法，其中的胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丁胺、環己胺、戊胺或苄胺，或者是吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉和N-甲基嗎啉。
28.權利要求24的方法，其中的非對光不穩的配位體是H2O、NH3或者未取代的、部分或完全氟化的C1-C4烷醇。
29.權利要求28的方法，其中的非對光不穩的配位體是H2O、NH3、環戊二烯基、甲醇或乙醇。
30.權利要求1的方法，其中的釕或鋨化合物是具有1-3個金屬中心的釕或鋨化合物，那些金屬原子是通過橋基或金屬—金屬鍵連接的。
31.權利要求30的方法，其中有多個金屬中心的化合物是通式X的化合物 其中Lig是對光不穩的配位體，Me是Ru或Os，A9、A10和A11是二價橋基，Y-是一價的非配位的陰離子。
32.權利要求30的方法，其中的橋基是滷化物。
33.權利要求30的方法，其中的對光不穩的配位體Lig包括相同或不同的芳烴。
34.權利要求30的方法，其中的Y-是氯離子、溴離子或碘離子。
35.權利要求1的方法，其中的釕或鋨化合物是通式II的化合物[(Me+n)(LiZ1)m(L2Z2)o(L3Z3)p(L4Z4)q(L5Z5)r(L6Z6)s](L7Z7)t(II)其中Me是釕或鋨；n是0、1、2、3、4、5、6、7或8；L1是對光不穩的配位體；L2、L3、L4、L5和L6相互獨立地是非對光不穩的配位體或對光不穩的配位體；m是1、2、3、4、5或6；o、p、q、r或s相互獨立地是0、1、2、3、4或5；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6和Z7相互獨立地是-4、-3、-2、-1、0、+1或+2；L7是非配位的陽離子或陰離子，其中m＋o＋p＋q＋r＋s的和是2-6的一個整數，t是(n＋m. Z1＋o. Z2＋p. Z3＋q. Z4＋r. Z5＋s. Z6)/Z7的比值。
36.權利要求35的方法，其中通式II中，L7是滷素、含氧酸的陰離子、BF4、PF6、SiF6或AsF6。
37.權利要求36的方法，其中的含氧酸的陰離子是硫酸根、磷酸根、高氯酸根、過硼酸根、高碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根，甲酸根、乙酸根，丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、氯乙酸根、二氯乙酸根或三氯乙酸根、氟乙酸根、二氟乙酸根或三氟乙酸根、甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、甲苯磺酸根、甲磺酸根、對溴苯磺酸根、對甲氧基苯磺酸根、對乙氧基苯磺酸根、五氟苯基磺酸根或2，4，6-三異丙基磺酸根、甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、對甲苯基膦酸根或苄基膦酸根。
38.權利要求35的方法，其中通式II中的Me是Ru2+。
39.權利要求35的方法，其中通式II中配位體L1、L2、L3、L4、L5和L6相互獨立地是脂族、環脂族、芳族或芳脂族的腈，這種腈含有1-22個C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素或C6-C18芳基取代的；或者L1、L2和L3一起是單環、多環或稠合的芳烴，含有6-24個C原子，是未取代的或被-OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或滷素取代的；或者L1、L2和L3一起是單環的雜芳烴、稠合的雜芳烴或稠合的芳烴—雜芳烴，含有3-22個C原子和1-3個選自O、S和N的雜原子，是未取代的或被-OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的；L4、L5和L6一起具有與上述L1、L2和L3一起的相同含義；或者L4、L5和L6相互獨立地是N2、上述腈或上述C6-C18芳基。
40.權利要求35的方法，其中通式II中，配位體L1、L2、L3、L4、L5和L6相互獨立地是N2、C1-C20烷基腈、C6-C12芳基腈、C7-C12芳烷基腈或C6-C12芳基，或者在所有情況下L1、L2和L3一起是A1或A2，並且L4、L5和L6一起同樣具有這個含義，或者L4、L5和L6各自是N2、上述腈或上述C6-C12芳基， 其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互獨立地是H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基或SiR37R38R39，並且其中就基團A1和A2而論，一個芳環或其雜原子選自O、S和N的雜芳環可被稠合到相鄰的C原子上；R37、R38和R39相互獨立地是C1-C12烷基、苯基或苄基。
41.權利要求40的方法，其中通式II中L1、L2、L3、L4、L5和L6相互獨立地是C6-C12芳基、C1-C12烷基腈或C6-C12芳基腈，或者在所有情況下L1、L2和L3一起是基團A1或A2，並且L4、L5和L6一起同樣具有這個含義，或者在所有情況下L4、L5和L6獨立地是N2、上述腈或上述芳基，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互獨立地是H、C1-C6烷基、C1—C6烷氧基、SiR37R38R39或苯基，並且其中就基團A1和A2而論，一個苯環可被稠合到相鄰的C原子上，R37、R38和R39是甲基、乙基或苯基。
42.權利要求40的方法，其中通式II中L1、L2、L3、L4、L5和L6相互獨立地是甲基腈、乙基腈或苯基腈，或者在所有情況下L1、L2和L3一起是基團A1或A2，並且L4、L5和L6一起同樣具有這個含義，或者在所有情況下L4、L5和L6各自是上述腈，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互獨立地是H、甲基、甲氧基或苯基，並且其中就基團A1和A2而論，一個苯環可被稠合到相鄰的C原子上。
43.權利要求35的方法，其中通式II中L1、L2和L3一起是單環、多環或稠合的芳烴，含有6-24個C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或滷素取代的；或者L1、L2和L3一起是單環雜芳烴、稠合的雜芳烴或稠合的芳烴-雜芳烴，含有4-22個C原子和1-3個選自O、S和N的雜原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的，以及L4、L5和L6是非對光不穩的配位體、
44.權利要求43的方法，其中L1、L2和L3是苯或萘，非對光不穩的配位體是H2O、NH3、未取代的或氟取代的C1-C4烷醇或C1-C4烷硫醇、含有2-8個C原子的脂族醚、硫醚、亞碸或碸、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
45.權利要求35的方法，其中通式II的化合物是通式XI的釕或鋨化合物[L1Me(L8)5]2+[Y1x-]2/xXI其中L1是對光不穩的配位體，L8是非對光不穩的配位體，Me是Ru或Os，Y1是非配位的陰離子，X是1、2或3。
46.權利要求45的方法，其中L1是N2、C1-C4烷基腈、苯基腈、苄腈、NH3或含有1-12個C原子的胺，Y1是非配位的陰離子，X是1或2。
47.權利要求1的方法，其中的釕或鋨化合物(tos是甲苯磺酸根，tis是2，4，6-三異丙基苯磺酸根)是(Ru(CH3CN)6(tos)2、Ru(CH3CH2CN)6(tos)2、Ru(CH3CN)6(CF3SO3)2、Ru(CH3CH2CN)6(CF3SO3)2、Ru(C6H6)2(tos)2、〔Ru(C6H6)(C6H5OCH3)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(C6H5異丙基)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(1，3，5-三甲苯酚)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(六甲基苯)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(聯苯)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)()〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(萘)〕(BF4)2、〔Ru(環戊二烯基)(4-甲基枯基)〕PF6、〔Ru(氰基苯基)6〕(tos)2、〔Ru(氰基苯基)6〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(CH3CN)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(CH3CN)3〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6) (CH3OH)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tis)2、〔Os(NH3)5N2〕(PF6)2、〔Ru(NH3)5N2〕(PF6)2、〔Ru(NH3)5(CH3CN)〕BF4、〔Ru(C6H6(NH3)3〕(tis)2、〔Ru(C6H6)(四氫噻吩)3〕(CF3SO3)2、〔Ru((CH3)2S)3C6H6〕(tos)2、〔Ru(二甲基亞碸)3C6H6〕(PF6)2、〔Ru(二甲基甲醯胺)3C6H6〕(PF6)2、〔Ru(C6H6)Cl2〕2或〔Os(C6H6Cl2〕2。
48.權利要求1的方法，其中該方法是在沒有溶劑的情況下或在溶劑的存在下進行、
49.權利要求的48的方法，其中的溶劑是四氫呋喃、二惡烷、丙酮、水、醇、二氯甲烷或三氯甲烷。
50.權利要求1的方法，其中反應溫度為-20—+110℃。
51.權利要求1的方法，其中，照射單體和釕或鋨化合物的混合物，或者在溶液中通過照射活化釕或鋨化合物，然後加入至少一種單體，如果適合的話，還照射這種混合物。
52.權利要求1的方法，其中基於單體的量，以0.001-20％摩爾的量使用釕或鋨化合物。
53.在權利要求1的作為催化劑的金屬化合物的存在下，光催化聚合一種環烯烴或至少兩種不同的環烯烴的方法，該方法包括a)如果適合於在溶劑中，直接通過照射開始活化熱穩定的釕或鋨化合物，然後使這種化合物與至少一種環烯烴混合，或者如果適合於在溶劑中，通過照射活化環烯烴和這種釕或鋨化合物的混合物，上述釕或鋨化合物含有至少一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它配位位置被非對光不穩的配位體佔據，和b)然後用熱而不用照射來完成聚合。
54.權利要求53的方法，其中方法步驟b)中的加熱是50-200℃的反應溫度。
55.環烯烴開環複分解聚合用熱催化劑的製備方法，該方法包括照射本體中或溶劑中的釕或鋨化合物，該化合物含有一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它配位位置被非對光不穩的配位體佔據。
56.一種低聚物或聚合物，它們是用釕或鋨化合物輻射固化的，該化合物含有一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它配位位置被非對光不穩的配位體佔據，並且該低聚物或聚合物具有相同或不同的通式IX的結構單元 其中Q1和Q2與通式I的規定相同。
57.一種組合物，含有一種環烯烴或至少兩種不同的環烯烴以及催化量的至少一種熱穩定的釕或鋨化合物，該化合物含有至少一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它配位位置被非對光不穩的配位體佔據。
58.一種用低聚物或聚合物塗覆的載體材料，該低聚物或聚合物是用釕或鋨化合物輻射固化的，該化合物含有一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它配位位置被非對光不穩的配位體佔據。
59.權利要求58的載體材料，該材料還可以含有交聯劑、
60.一種塗覆過的載體材料，其中將至少一種環烯烴的塗層塗在基材上，該塗層中含有催化量的熱穩定的釕或鋨催化劑，該催化劑含有至少一個連接到金屬原子上的對光不穩的配位體，其它配位位置被非對光不穩的配位體佔據。
全文摘要
通過照射，藉助於光化學開環複分解聚合而聚合環烯烴的方法，該方法使用催化量的熱穩定的釕或鋨催化劑，該催化劑含有至少一個對光不穩的配位體，其它配位位置被非對光不穩的配位體佔據。
文檔編號C08G61/00GK1130388SQ94193316
公開日1996年9月4日 申請日期1994年8月31日 優先權日1993年9月10日
發明者A·慕利巴, P·比裡哈德, A·哈尼爾, T·科裡恩, M·魯迪 申請人:希巴-蓋吉股份公司