一種改性Al₂O₃載體及其製備方法

2024-04-07 10:39:05 1

專利名稱：一種改性Al2O3載體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性Al2O3載體及其製備方法，屬於石油加氫催化劑載體領域。
背景技術：
載體是催化劑的重要組成部分，對於很多工業催化劑來說，活性組分確定後，載體 的種類及性質往往會對催化劑性能產生很大影響。美國專利US48393^公開了以TW2為載 體的催化劑，德國專利DE2156544公開了以SW2為載體的催化劑，中國專利CN1176^1A和 CN1356377A分別公開了以CaCO3和鎂鋁尖晶石為載體的催化劑。活性氧化鋁是最重要的催化劑載體之一，在石油加工催化劑領域應用廣泛。目前， 國內外對選擇性加氫催化劑進行了大量的研究，性能較好、比較成熟的催化劑所用載體多 為Y-Al2O3。現有技術還採用了在催化劑中添加載體改性助催化劑組分的方法，改善催化劑 的性能。CN1218713A介紹了一種鋰含量為0. l-2wt%的球形氧化鋁。該氧化鋁直接用鋰化 合物溶液浸漬\^1203乾燥後在600-9701幹空氣中焙燒製得。該含鋰氧化鋁具有大孔、 低比表面積、低酸性等特點，適合用作選擇性加氫反應催化劑的載體。CN1356377A公開了一種選擇性加氫催化劑，載體為鎂鋁尖晶石，鹼金屬或鹼土金 屬作為助劑以其礦物結構的形式加入，其中鹼金屬或鹼土金屬元素的重量含量為催化劑量 的0.1-5%。活性組分通過等量浸漬法一次性負載到載體上。活性組分一般選擇為鉬或鎢 和鈷或鎳，鉬和鈷最常用。美國專利5525211公開了一種催化劑，其載體是經過K2CO3改性的鎂鋁尖晶石， K2CO3是經過浸漬法負載到載體上，鉬、鈷活性組分分別通過兩次分浸法負載到載體上。催 化劑的製備方法較為複雜，而且催化劑上的碳酸鉀在催化劑使用過程中容易流失，從而導 致催化劑活性及穩定性下降。

發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種新型的改性Al2O3載體及其制 備方法，通過改性元素對載體表面進行改性處理得到一種新型的石油加氫催化劑用載體， 改善載體的表面結構，降低其酸性。為達到上述目的，本發明首先提供了一種改性Al2O3載體，其以Al2O3為基體，並且， 該載體的表面具有一層由改性元素M對Al2O3(基體表面的Al2O3)進行改性而形成的尖晶石 化合物。在進行改性處理時，所採用的改性元素M優選為La、Ce、ft~、Mg、Ca、Sr、Ba和Si等 中的一種。改性元素M對基體表面的Al2O3進行改性，在基體表面形成一層尖晶石化合物，優 選地，上述尖晶石化合物具有以下結構式=MxAlyOz，且0 < χ < 2,0 < y < 3,2 < ζ < 50根據本發明的具體技術方案，優選地，改性元素M的含量可以控制為未經過改性 的Al2O3質量的0. I-IOwt %。在進行改性時，一部分改性元素M與Al2O3反應參與形成尖晶石化合物，優選地，尖晶石化合物中的改性元素M的質量含量佔所述改性元素總質量含量 的比例為u (即通過改性而進入尖晶石化合物的改性元素M的含量比例)，並且，50%彡u δ -Α1203、η -Al2O3 和 Θ -Al2O3 等中的一種；更優選為 Y -Al2O3> δ "Α1203> η -Al2O3 和Θ-Α1203等中的一種。並且，上述載體中，作為基體的Al2O3可以通過成型製成一定的形 狀，例如條形、球形、齒輪狀或粒狀，優選為球形。根據本發明的具體技術方案，優選地，上述載體的比表面積可以為100-350m2/ g (更優選為150-250m2/g)，孔體積為0. 5-0. 6cm3/g,平均孔徑大於IOnm (更優選為 10-30nm)。本發明還提供了上述改性Al2O3載體的製備方法，其包括以下步驟依據Al2O3載體的吸水率數據，採用等體積浸漬法用含有改性元素M中的一種元素 的鹽溶液浸漬基體一定時間，然後對基體進行乾燥處理，最後在馬弗爐中高溫焙燒，得到改 性Al2O3載體。上述製備方法還可以包括對Al2O3進行成型的步驟，即在等體積浸漬之前將Al2O3 製成所需要的基體(載體)形狀。本發明提供的上述製備方法可以包括以下具體步驟配製含有改性元素M的鹽溶液，對基體(成型的Al2O3)進行2-5小時的等體積浸 漬，其中，所述鹽溶液中改性元素M的含量為基體質量的0. l-10wt% ；對浸漬產物進行100-200°C、2-4小時的抽真空處理，然後在800-1100°C進行3_8 小時的焙燒處理，得到改性Al2O3載體。在浸漬的初期，可以對基體進行攪拌，以使改性元素M能夠均勻地負載到基體表 面，優選地，所採用的鹽溶液為含有改性元素M的醋酸鹽溶液和/或硝酸鹽溶液等。本發明還提供了上述改性Al2O3載體在製備石油加氫催化劑中的應用。通過在上 述改性Al2O3載體上浸漬活性組分所得到的石油加氫催化劑在石油選擇加氫反應中具有良 好的活性、選擇性以及穩定性。舉例說明，採用本發明提供的改性Al2O3載體製備含有鎳活性組分的催化劑時，可 以按照下列步驟進行用含有活性金屬鎳的溶液配成適宜濃度的浸漬液按等體積浸漬法對改性後的載 體進行2-5小時的浸漬(等體積浸漬)，鎳含量為5-20wt% (以載體總重計)，將浸漬後的 載體在100-200°C溫度範圍內進行2-5小時的普通乾燥或真空乾燥，最後在250-350°C溫度 範圍內焙燒1-3小時，製成催化劑。其中，採用的活性金屬鎳鹽可以為醋酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽等。通過選擇合適的改性元素對Al2O3基體的表面進行表面改性，使改性元素與Al2O3 在基體表面形成一層尖晶石化合物，能夠大大降低載體表面酸性，抑制催化劑表面的活性 金屬與載體之間反應，改善載體的表面結構，使以該經過表面改性的載體作為載體而得到 的催化劑在長時間運轉中均能夠保持較高的活性和穩定性。以本發明所提供的載體製備加 氫催化劑，能夠明顯提高加氫催化劑在炔烴選擇加氫反應中的活性和選擇性。


圖1為鋅改性的催化劑B-5與未改性的催化劑B-I的XRD對比圖。
具體實施例方式為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現參照說明書附 圖對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。對比例和實施例中的改性Al2O3載體所用的基體均為Y -Al2O3，直徑為Φ l-2mm,比 表面積為150-300m2/g小球。在製備載體的過程中，乾燥溫度控制為100-150°C，乾燥時間 控制為2-3小時，載體焙燒溫度控制為900-1000°C，載體焙燒時間控制為5-7小時，所需要 的各種溶液的濃度，依據載體的吸水率數據並按照等體積浸漬法配製。對比例1直徑為Φ 1. 6-2mm的球形γ -Al2O3,記為載體Α-1。將載體A-I在馬弗爐中於1000°C下焙燒3小時，冷卻後得到載體，記為載體A_2。 測定載體A-2的堆積比重為0. 61g/mL，孔體積為0. 53cm7g，平均孔徑為17. 7nm,比表面積 為 132m2/go對比例2稱取IOg對比例1中所製備的載體A-2，用7. 42g硝酸鎳Ni (NO3)2 · 6H20和6_7g 蒸餾水配成的溶液進行3小時等體積浸漬，在鼓風乾燥箱中110°C下恆溫乾燥2小時後，再 在150°C下恆溫真空乾燥2小時，最後在馬弗爐中於空氣氣氛下進行2小時的300°C焙燒， 可製備出活性金屬鎳負載量為15wt%的催化劑B-1。實施例1稱取IOg對比例1中的載體A-I，用1. 25g硝酸鑭La (NO3) 3 · 6H20和6_7g蒸餾水 配成的溶液進行3小時等體積浸漬，在鼓風乾燥箱中於110°C下恆溫乾燥2小時後，再在 150°C下恆溫真空乾燥2小時，最後在馬弗爐中於空氣氣氛下進行2小時的1000°C焙燒， 製備出鑭含量為的載體La2O3-Al2O3，其進入尖晶石化合物的La佔85wt%，記為載體 A-3。載體表面形成的尖晶石化合物的結構式為LaAW3。實施例2稱取IOg實施例1中製備的載體A-3，用7. 42g硝酸鎳Ni (NO3) 2 · 6H20和3_4g蒸 餾水配成的溶液進行3小時等體積浸漬，在鼓風乾燥箱中於110°C下恆溫乾燥2小時後，再 在150°C下恆溫真空乾燥2小時，最後在馬弗爐中於空氣氣氛下進行2小時的300°C焙燒， 可製備出鑭改性、鎳負載量為15wt%的催化劑B-2。實施例3稱取IOg對比例1中的載體A-I，用0. 72g硝酸鎂Mg (NO3) 2 · 6H20和6_7g蒸餾水 配成的溶液進行3小時等體積浸漬，按照實施例1中的乾燥條件進行乾燥，最後在馬弗爐中 於空氣氣氛下進行4小時的900°C焙燒，製備出鎂含量為0. 7wt%的載體MgO-Al2O3，其進入 尖晶石化合物的Mg佔92wt%，記為載體A-4。載體表面形成的尖晶石化合物的結構式為 MgAl2O4。實施例4稱取IOg實施例3中的載體A-4，按照實施例2中的方法可製備出鎂改性、鎳負載量為15襯％的催化劑B-3。實施例5稱取IOg對比例1中的載體A-I，用0. 6g硝酸鈣Ca(NO3)2 ·4Η20和6_7g蒸餾水配成 的溶液進行3小時等體積浸漬，按照實施例1中的乾燥條件進行乾燥，最後在馬弗爐中於空氣 氣氛下進行4小時的1000°C焙燒，製備出鈣含量為Iwt %的載體CaO-Al2O3，其進入尖晶石化 合物的Ca佔87wt%，記為載體A-5。載體表面形成的尖晶石化合物的結構式為CaAl204。實施例6稱取IOg實施例5中的載體A-5，按照實施例2中的方法可製備出鈣改性、鎳負載 量為15襯％的催化劑B-4。實施例7稱取IOg對比例1中的載體A-I，用0. 9g硝酸鈣&1(唚3)2*6!120和6-78蒸餾水配 成的溶液進行等體積浸漬3小時，按照實施例1中的乾燥條件進行乾燥，最後在馬弗爐中於 空氣氣氛下進行4小時的900°C焙燒，製備出鋅含量為2wt%的載體SiO-Al2O3，其進入尖晶 石化合物的Si佔87wt %，記為載體A-6。載體表面形成的尖晶石化合物的結構式為ZnAl2O415實施例8稱取IOg實施例7中的載體A-6，按照實施例2中的方法可製備出鋅改性、鎳負載 量為15襯％的催化劑B-5。實施例9稱取IOg對比例1中的載體A-I，用2. 5g硝酸鑭La (NO3) 3 ·6Η20和6_7g蒸餾水配成 的溶液進行3小時等體積浸漬，在鼓風乾燥箱中於110°C下恆溫乾燥2小時後，再在150°C 下恆溫真空乾燥2小時，最後在馬弗爐中於空氣氣氛下進行2小時的1000°C焙燒，製備出鑭 含量為8wt%的載體La2O3-Al2O3，其進入尖晶石化合物的La佔80wt%，記為載體A-7。載體 表面形成的尖晶石化合物的結構式為LaAW3。實施例10稱取IOg實施例9中的載體A-7，按照實施例2中的方法可製備出鑭含量為8wt%、 鎳負載量為15wt%的催化劑B-6。實施例11對催化劑B-l、B-5、B-6在400°C用氫氣進行還原，然後進行XPS分析。分析結果 見表1。從表1可以看出，載體改性後的催化劑表面上的活性組分鎳的含量增多。另外，鑭 改性的催化劑表層的鎳含量高於鋅改性的催化劑。表1載體改性對催化劑表層各組分含量的影響
權利要求
1.一種改性Al2O3載體，其以Al2O3為基體，並且，該載體的表面具有一層由改性元素M 對Al2O3進行改性而形成的尖晶石化合物，其中，所述改性元素M為La、Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、 Ba和Zn中的一種。
2.根據權利要求1所述的載體，其中，所述尖晶石化合物具有以下結構式=MxAlyOz，且0 < χ < 2，0 < y < 3，2 < ζ < 5。
3.根據權利要求1所述的載體，其中，所述改性元素M的含量為未經過改性處理的 Al2O3 質量的 0. I-IOwt %。
4.根據權利要求1或3所述的載體，其中，所述尖晶石化合物中的改性元素M的質量含 量佔所述改性元素總質量含量的比例為u，並且，50u < 100%。
5.根據權利要求1所述的載體，其中，所述Al2O3為α-Al2O3、β-Al2O3、Y-Α1203> δ -Al2O3、η -Al2O3 和 θ -Al2O3 中的一種。
6.根據權利要求5所述的載體，其中，所述Al2O3為Υ-Α1203、δ-Al2O3> η_Α1203和 θ-Al2O3中的一種。
7.根據權利要求1所述的載體，其中，該載體的比表面積為100-350m2/g，平均孔徑大 於 IOnm0
8.權利要求1-7任一項所述的改性Al2O3載體的製備方法，其包括以下步驟配製含有改性元素M的鹽溶液，對基體進行2-5小時的等體積浸漬，其中，所述鹽溶液 中改性元素M的含量為基體質量的0. I-IOwt % ；對浸漬產物進行100-200°C、2-4小時的抽真空處理，然後在800-1100°C進行3_8小時 的焙燒處理，得到所述改性Al2O3載體。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其中，所述鹽溶液為含有改性元素M的醋酸鹽溶液 和/或硝酸鹽溶液。
10.權利要求1-7任一項所述的改性Al2O3載體在製備石油加氫催化劑中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種改性Al2O3載體及其製備方法。本發明首先提供了一種改性Al2O3載體，其以Al2O3為基體，並且，該載體的表面具有一層由改性元素M對Al2O3進行改性而形成的尖晶石化合物，其中，所述改性元素M為La、Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一種。本發明還提供了上述改性Al2O3載體的製備方法。通過選擇合適的改性元素對上述Al2O3基體的表面進行表面改性，使改性元素與Al2O3在基體表面形成一層尖晶石化合物，能夠大大降低載體表面酸性，抑制催化劑表面的活性金屬與載體之間反應，改善載體的表面結構，使以該經過表面改性的載體作為載體而得到的催化劑在長時間運轉中均能夠保持較高的活性和穩定性。
文檔編號C10G45/04GK102125878SQ201110004999
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月11日 優先權日2011年1月11日
發明者丁建軍, 呂紅巖, 黃星亮 申請人:中國石油大學(北京)