螢光材料、及包含其的發光裝置製造方法
2024-04-07 05:58:05
螢光材料、及包含其的發光裝置製造方法
【專利摘要】本發明提供一種螢光材料，具有以下化學式：(M1aLabEuc)2Si5-x(BdM2e)xN8-xOx，其中，M1係為Ca、Sr、或其組合；M2係為Ga、In、或其組合；0＜a＜1.00、0≤b＜0.05、0＜c≤0.04、以及a＋b＋c＝1.00；0≤d≤1.00、0≤e≤1.00、d＋e＝1.00、以及b＋d≠0；以及0.001＜x＜0.60。此螢光材料具經激發後可放射出紅色可見光，與其他適用的各色光螢光材料組合可作成白光發光裝置。
【專利說明】螢光材料、及包含其的發光裝置
【【技術領域】】
[0001]本發明系關於一種螢光材料，更特別關於一種氧氮化物螢光材料，以及其應用。【【背景技術】】
[0002]目前市面應用發光二極體(LEDs, light emitting diodes)的發光裝置將逐漸取代傳統的鎢絲燈及日光燈照明，因其具有下列特性:(1)體積小，適用於陣列封裝之照明使用，且可視其應用做不同顏色種類的組合；(2)壽命長，其壽命可達I萬小時以上，比一般傳統鎢絲燈泡高出50倍以上；(3)耐用，由於其封裝系透明樹脂，因此可耐震與耐衝擊；(4)環保，由於其內部結構不含水銀，因此沒有汙染及廢棄物處理問題；(5)省能源與低耗電量，其耗電量約是一般鎢絲燈泡的1/3至1/5。
[0003]傳統白光LED絕大多數以藍光LED(450±20nm)搭配黃光螢光粉(如YAG等)製作而成，其混光所得白光光譜在藍綠光及紅光部分呈現明顯不足，使其平均演色性係數(General color rendering index)不高。因此，開發出具有高發光強度的紅光突光材料，以製造出具有高演色性的白光發光二極體，對於發光二極體技術而言是一個很重要的課題。
【
【發明內容】
】
[0004]本發明提供一種氧氮化物突光材料(oxynitride phosphors),具有以下化學式:(M1aLabEuc)2Si5I (BdM2上N8_X0X，其中，M1 係為 Ca、Sr、或其組合；M2 係為 Ga、In、或其組合；O < a < 1.00、0 ≤b < 0.05、0 < c ≤0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;0 ≤d ≤1.00、O ≤ e ≤ 1.00、d + e = 1.00、以及 b + d ≠ 0.00 ;以及 0.001 < x < 0.60。
[0005]根據本發明另一較佳實施例，本發明亦提供一種發光裝置，包括:激發光源；以及上述氧氮化物螢光材料。
[0006]為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下:
【【專利附圖】
【附圖說明】】
[0007]圖1系根據本發明一實施例所述的螢光發光裝置的剖面示意圖。
[0008]圖2系根據本發明另一實施例所述的螢光發光裝置的剖面示意圖。
[0009]圖3系本發明實施例、3及4所述的氧氮化物螢光材料其放光強度關係。
[0010]圖4系顯示本發明實施例5所述的氧氮化物螢光材料其放光光譜。
[0011]圖5系顯示本發明實施例6所述的氧氮化物螢光材料其放光光譜。
[0012]【主要元件符號說明】
[0013]10~發光裝置；
[0014]12~燈管；
[0015]14~螢光材料；[0016]16~激發光源；
[0017]18~電極；
[0018]100~發光裝置；
[0019]102~發光二極體或雷射二極體；
[0020]104~導線架；
[0021]106~螢光材料；
[0022]108~透明樹脂系；以及
[0023]110~封裝材。
【【具體實施方式】】
[0024]本發明提供一種氧氮化物螢光材料，其結構表示如下(M1aLabEuc) 2Si5-x (BdM2e)xN8_x0x ;其中，M1係為Ca、Sr、或其組合；M2係為Ga、In、或其組合；0 < a < 1.00,0 ( b< 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;0 ≤ d ≤ 1.00、0 ≤ e ≤ 1.00、d + e =
1.00、以及 b + d 關 0.00 ;以及 0.001 < X < 0.60。
[0025]根據本發明實施例，由於b + d的總合需要大於零，因此該氧氮化物螢光材料的組成中至少具有La、及B元素之一，且該氧氮化物螢光材料的組成中至少具有B、Ga、及In元
素之一。
[0026]根據本發明一實施例，M1可單獨為Ca，因此該氧氮化物螢光材料可例如為(CaaEuc) 2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X、或(Ca3LabEuc) 2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X。此外，M1 亦可單獨為 Sr，因此該氧氮化物螢光材料可例如為、(SraEi02Si5_x(BdM2上N8_x0x、或(SraLabEuc)2Si5_x(BdM2e)xN8_x0x。根據本發明其他實施例，當M1單獨為Ca或Sr時，d大於零。根據本發明實施例，M1可同時包含Sr及Ca，因此該氧氮化物螢光材料可例如為((CahSry)aEiO2Sih(BdM26)Λ_Χ0Χ、或((Ca1Jry)aLabEuc)2Si5_x(BdM2e)xN8_x0x，其中 O < y < 1，例如 0.001 ≤ y ≤ 0.1、0.1 ^ y ^ 0.2,0.2 ^ y ^ 0.3,0.3 ^ y ^ 0.4,0.4 ^ y ^ 0.5,0.5 ^ y ^ 0.6,0.6 ^ y ^ 0.7,0.7 ^ y ^ 0.8,0.8 ^ y ^ 0.9、或 0.9 ≤ y ≤ 0.999。
[0027]根據本發明實施例，M2可單獨為Ga或In，因此該氧氮化物螢光材料可例如為(M1aLabEuc)2Si5-X (BdGae) xN8_x0x、(M1aLabEuc) 2Si5_x (BdIne) xN8_x0x、或(M1aLabEuc)2Si5-X(Bd(GayIrvy)e)xN8_x0x，其中 Y 的定義與上述相同。
[0028]根據本發明實施例，由於b與d的總合需大於零，因此該氧氮化物螢光材料可例如為(M1aLabEuc)2Si5-X(M2e)xN8_x0x、或(M1aEuc)2Si5_x(BdM2e)ΧΝ8_Χ0Χ。
[0029]根據本發明實施例，本發明所述氧氮化物螢光材料可例如為((CaySivy) aLabEuc) 2S
^4.991 n0.01^7.99O0.01。
[0030]根據本發明某些實施例，X可具有以下範圍:0.001≤X≤0.1、0.1≤X≤0.2、0.2≤X≤0.3,0.3≤X≤0.4,0.4≤x≤0.5、或0.5≤x≤0.6;a可具有以下之範圍:0.001 ^ a ^ 0.1、0.I ≤ a ≤ 0.2、0.2 ≤ a ≤ 0.3、0.3 ≤ a ≤ 0.4、0.4 ≤ a ≤ 0.5、0.5 ^ a^ 0.6、0.6 ≤ a<0.7、0.7 ≤ a<0.8、0.8 ≤ a<0.9、或0.9 ≤ a<0.999 ;當1^不為O 時，b 可具有以下之範圍:0.001 ^ 0.1,0.1 ^ 0.2,0.2 ^ 0.3,0.3 ^ 0.4,04≤b≤0.049 ;c可具有以下之範圍:.001 ^ c ^ 0.1,0.1≤c≤0.2,0.2≤c≤0.3、或0.3≤c≤0.4 ;當d不為O時，d可具有以下之範圍:0.001≤d≤0.1、0.1≤d≤0.2、0.2 ^ d ^ 0.3、0.3 ^ d ^ 0.4、0.4 ^ d ^ 0.5、0.5 ^ d ^ 0.6、0.6 ^ d ^ 0.7,0.7≤d≤0.8、0.8≤d≤0.9、或0.9≤d≤I ;以及，當e不為O時，e可具有以下之範圍:0.0Ol ≤ e ≤ 0.1,0.1 ^ e ^ 0.2,0.2 ≤ e ≤ 0.3,0.3 ≤ e ≤ 0.4,0.4 ≤ e ≤ 0.5、0.5≤e≤0.6,0.6≤e≤0.7,0.7≤e≤0.8,0.8≤e≤0.9、或0.9≤e≤I。本發明所述氧氮化物螢光材料，經200nm至500nm波長的紫外線或可見光激發後可放射出紅光，該紅光之主放射波峰介於550nm至750nm之間。
[0031]本發明所述氧氮化物螢光材料，其製造方法包括:首先，混合以下成份得到混合物:(I)具有M1的含氧化合物、或含氮化合物；(2)氧化銪、或氯化銪；(3)氧化鑭(例如La2O3)、氧化硼(例如B2O3)、或其組合；以及，⑷氮化矽(例如Si3N4)。此外，可進一步包含混合(5)具有M2之含氧化合物、或含氮化合物。接著，在還原氣氛下對該混合物進行燒結。該燒結溫度介於1300-1500°C之間(例如1400°C )，且當升溫至該燒結溫度，維持該燒結溫度0.5至32小時以燒結該混合物(例如8小時)。根據本發明實施例，該(I)具有M1的含氧化合物或含氮化合物包含:具有Ca的含氧化合物或含氮化合物、具有Sr的含氧化合物或含氮化合物、或上述化合物的組合；以及，(5)具有M2的含氧化合物或含氮化合物包含:具有Ga的含氧化合物或含氮化合物、具有In的含氧化合物或含氮化合物、或上述化合物的組合。此外,該還原氣氛可包含氫氣,及載送氣體,例如惰性氣體。
[0032]根據本發明某些實施例，本發明亦提供一種發光裝置，其包括激發光源；以及，上述之氧氮化物突光材料。該激發光源可例如:發光二極體(light emitting diode、LED)、雷射二極體(laser diode、LD)、有機發光二極體(organic light emitting diode、OLED)、冷陰極燈管(cold cathode fluorescent lamp、CCFL)、外部電極突光燈管(externalelectrode fluorescent lamp、EEFL)、或真空紫外光(vacuum ultra violet、VUV)。該發光裝置亦可為白光發光裝置，由於本發明之氧氮化物螢光材料其發出紅光，因此該白光發光裝置可進一步包括藍光螢光材料、以及綠光螢光材料，該藍光螢光材料可為習知任何藍光螢光材料，例如BaM gAlltlO17:Eu2+、或ZnS: Ag, Cl ；該綠光螢光材料可為習知任何綠光螢光材料，例如該綠光螢光材料包括BaMgAlltlO17:Eu2+，Mn2+(BAM-Mn)、SrSi2N2O2:Eu2+、CaSc2O4: Ce3+、Ca3Sc2Si3O12: Ce3+、(CaiSrjBaH-J)4Al14O25: Eu2+、Ca8Mg (SiO4)4Cl2: Eu2+, Mn2+、或(BaiSivi)2SiO4 = Eu2+,其中O≤i≤1、以及O≤j≤I。該發光裝置可作為指示裝置(例如:交通號誌、儀器的指示燈)、背光源(例如:儀錶板、顯示器的背光源)、或是照明裝置(例如:底光、交通號誌、告不板)。
[0033]根據本發明一實施例，請參照圖1，該發光裝置10具有燈管12，而螢光材料14塗布於燈管12的內壁，且激發光源16及電極18位於燈管12的兩側。此外該發光裝置10的燈管12可進一步包含汞(Hg)及惰性氣體。該螢光材料14可包含本發明所述之氧氮化物螢光材料。此外，為達到發出白光的目的，該螢光材料14可進一步包含藍光螢光材料、以及綠光螢光材料。該發光裝置10可作為液晶顯示器的背光源。
[0034]根據本發明另一實施例，請參照圖2，該發光裝置100系利用發光二極體或雷射二極體102作為激發光源，而該發光二極體或雷射二極體102系配置於導線架104上。混合有螢光材料106的透明樹脂系108包覆該發光二極體或雷射二極體102。以及封裝材料110用以封裝該發光二極體或雷射二極體102(例如藍光發光二極體)、導線架104、及透明樹脂系108。此外，為達到發出白光的目的，該螢光材料14可進一步包含藍光螢光材料、以及綠光突光材料。
[0035]以下藉由下列實施例來說明本發明所述的氧氮化物螢光材料的製造方式及其性質測量，用以進一步闡明本發明之技術特徵。
[0036]螢光材料
[0037]具有化學式(Ca0.99Eu0.01) 2Si5_xBxN8_x0x的螢光材料合成
[0038]【實施例1】
[0039]取0.1223g Ca3N2 (Fff=148.25，由 ALDRICH 製造販售)、0.2923g a -Si3N4 (Fff=140.29，由ALDRICH製造販售)、及0.0056g EuCl2 (Fff=222.87，由ALDRICH製造販售)，均勻混合後研磨後放入i甘鍋，置入高溫爐，於15%H2/85%N2還原氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至1400°C並燒結約8小時。待高溫爐冷至室溫取出後清洗過濾並烘乾後，即得純相的(Ca0.99此0.οι) 2§15凡。
[0040]接著，量測所得(Ca0.99Eu0.01)2Si5N8其放光波長的相對放光強度(將(Caa99Eu0.01)2Si5N8的相對放光強度設為100,如表1所不)。
[0041]【實施例2】
[0042]取0.1223g Ca3N2 (Fff=148.25，由 ALDRICH 製造販售)、0.2865g a -Si3N4 (Fff=140.29，由 ALDRICH 製造販售)、0.0022g B2O3 (Fff=69.62，由 ALDRICH 製造販售)、及 0.0056gEuCl2 (Fff=222.87，由ALDRICH製造販售)，均勻混合後研磨後放入坩鍋，置入高溫爐，於15%H2/85%N2還原氣 氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至1400°C並燒結約8小時。待高溫爐冷至室溫取出後清洗過濾並烘乾後，即得純相的(Ca。.99Eu0.01)2Si4.9B0.具.900.!。
[0043]【實施例3】
[0044]取0.1223g Ca3N2 (Fff=148.25，由 ALDRICH 製造販售)、0.2748g a -Si3N4 (Fff=140.29，由 ALDRICH 製造販售)、0.0066g B2O3 (Fff=69.62，由 ALDRICH 製造販售)、及 0.0056gEuCl2 (Fff=222.87，由ALDRICH製造販售)，均勻混合後研磨後放入坩鍋，置入高溫爐，於15%H2/85%N2還原氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至1400°C並燒結約8小時。待高溫爐冷至室溫取出後清洗過濾並烘乾後，即得純相的(Ca。.99Eu0.01)2Si4.A 3N7.700.3。
[0045]接著，量測所得(Caa99Euatll)2Si47BtlUa3其放光波長的相對放光強度(與實施例I相比)，結果如表1所示。
[0046]【實施例4】
[0047]取0.1223g Ca3N2 (Fff=148.25，由 ALDRICH 製造販售)、0.2631g a -Si3N4 (Fff=140.29，由 ALDRICH 製造販售)、0.01lOg B2O3(Fff=69.62，由 ALDRICH 製造販售)、及 0.0056gEuCl2 (Fff=222.87，由ALDRICH製造販售)，均勻混合後研磨後放入坩鍋，置入高溫爐，於15%H2/85%N2還原氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至1400°C並燒結約8小時。待高溫爐冷至室溫取出後清洗過濾並烘乾後，即得純相的(Ca0.99Eu0.01) 2Si4.5B0.5N7.500.5。
[0048]接著，量測所得(Caa99Euatll)2Si45BtlUa5其放光波長的相對放光強度(與實施例I相比)，結果如表1所示。
[0049]表1
[0050]
【權利要求】
1.一種突光材料，具有化學式表不如下:
(M1aLabEuc) 2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X ； 其中，M1係為Ca、Sr、或其組合； M2係為Ga、In、或其組合；
O < a < 1.00、0≤ b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;
O ≤ d ≤ 1.00、0 ≤ e ≤ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;
b + d ≤ 0.00 ；以及
0.001 < X < 0.60。
2.如權利要求1的螢光材料，其中該螢光材料包括(CaaEiO2Si5_x(BdM\)xN8_x0x、*(CaaLabEuc)2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X，其中 O < a < 1.00、0 ≤ b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a +b + c = 1.00 ；0 ^ d ^ 1.00、0 ≤ e ≤ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;b + d 關 0.00 ;以及，0.001 < X < 0.60。
3.如權利要求1的螢光材料，其中該螢光材料包括(SraEiO2Si5_x(BdM\)xN8_x0x、*(SraLabEuc)2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X，其中 O < a < 1.00、0 ≤ b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a +b + c = 1.00 ；0 ≤d ≤ 1.00、0 ≤ e ≤ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;b + d 關 0.00 ;以及，0.001 < X < 0.60。
4.如權利要求1的螢光材料，其中該螢光材料包括((Cai_ySry)aEi02Si5_x(BdM2上N8_x0x、或((CahySry) aLabEuc)2Si5_x (BdM2e) XN8_X0X,其中 O < a < 1.00、0 ^ b < 0.05、0 < c ^ 0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;0 ≤ d ≤ 1.00、0 ^ e ^ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;b + d 關 0.00 ;以及，0.001 < X < 0.60、以及 O < y < I。
5.如權利要求1的螢光材料，其中該螢光材料包括(M1aLabEiO2Sih(BdGae)xN8IOp(M1aLabEuc)2Si5-XOdIne)XN8_X0X、或(M1aLabEuc)2Si5_x(Bd(GayIrvy) e)XN8_X0X,其中 O < a < 1.00、O ≤ b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a + b + c = 1.00 ;0 ≤ d ≤ 1.00、0 ≤ e ≤1.00、以及d + e = 1.00 ；b + d ≤ 0.00 ;以及，0.001 < x < 0.60、以及 O < y < I。
6.如權利要求1的螢光材料，其中該螢光材料包括(M1aLabEiO2Sih(M2e)xN8IOx、或(M1aEuc)2Si5-X(BdM2e)xN8-XOx，其中 O < a < 1.00、0 ≤b < 0.05、0 < c ≤ 0.04、以及 a + b +c = 1.00 ；0 ≤d ≤ 1.00、0≤ e ≤ 1.00、以及 d + e = 1.00 ;b + d 關 0.00 ;以及，0.001< X < 0.60。
7.如權利要求1的螢光材料，其中該螢光材料，經200nm至500nm波長的光激發後放射紅光，該紅光的主放射波峰為550nm至750nm。
8.一種發光裝置，包括: 激發光源；以及 如權利要求1的螢光材料。
9.如權利要求8的發光裝置，其中該激發光源包含:發光二極體(lightemittingdiode、LED)、雷射二極體(laser diode、LD)、有機發光二極體(organic light emittingdiode、OLED)、冷陰極燈管(cold cathode fluorescent lamp、CCFL)、外部電極突光燈管(external electrode fluorescent lamp、EEFL)、或真空紫外光(vacuum ultra violet、VUV)。
10.如權利要求8的發光裝置，其中該發光裝置為白光發光裝置。
【文檔編號】C09K11/79GK103865536SQ201210574846
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月26日 優先權日:2012年12月13日
【發明者】葉耀宗, 邱奕禎, 黃健豪, 張學明, 劉偉仁 申請人:財團法人工業技術研究院