一種氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合材料製備方法與流程
2024-04-06 15:41:05
本發明屬於過渡金屬氧化物納米複合材料製備技術領域，涉及一種氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合材料製備方法，用於電極材料製備場合。
背景技術：
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超級電容器(supercapacitor簡稱SC)是一種新型儲能器件，具有功率密度大、充放電快速、循環壽命長的優點，而決定其性能優良的關鍵是SC電極材料，SC電極材料一般包括碳材料、金屬氧化物、金屬氫氧化物和導電聚合物，碳材料包括石墨烯、碳納米管、活性碳和介孔碳，其中，石墨烯與碳納米管中六元環結構有利於電子傳輸；活性碳與介孔碳具有高比表面積，但碳原子結構有序性差，導電性較低。無定形碳材料經2000℃以上的高溫石墨化處理結晶度與導電性能夠增強，但是比表面積顯著降低，即導電性較好但比容量較低；其他贗電容器電極材料氧化-還原活性高，比電容大，但自身導電性較差，循環穩定性與倍率特性限制其應用。因此，合理調控碳納米材料結構並與高氧化-還原活性物質相複合是製備SC先進電極材料的重要途徑。近年來，研究人員以過渡金屬鹽、過渡金屬氫氧化物為催化劑前體，通過催化石墨化作用在小於1000℃的低溫條件下製備部分石墨化碳材料(partially graphitized carbon，簡稱PGC)，產物的倍率特性高，並且在水性和有機電解質中都具有較高的能量密度和功率密度。為進一步提高SC電極材料性能，人們還製備了雜原子摻雜的碳材料，其中氮摻雜碳尤引人注目。氮原子由於原子半徑較小而具有較高的電負性，氮原子摻雜的碳材料表面極性增強，水性電解液更易於潤溼電極材料表面。另外，吡咯型氮、吡啶型氮可賦予電極材料氧化-還原活性和贗電容特性，石墨化型氮則有助於提高碳材料導電性。甲殼胺(簡稱CTS)作為來源廣泛的生物聚合物越來越多地用於可持續碳材料研究。由於含有豐富的碳元素與氮元素，CTS可用來合成氮摻雜石墨烯、氮摻雜介孔碳等材料，氮摻雜碳作為SC電極材料具有高比電容和良好的循環穩定性。
類水滑石，又稱層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDHs)，是一類重要的層狀功能材料。LDHs作為前軀體可製備組成結構多樣的雙金屬氧化物。含過渡金屬元素的類水滑石及其氧化產物，都具有典型的電化學活性，已成為贗電容器電極材料的重要組成部分。為克服導電性差的不利因素，研究人員將LDHs及其氧化物分別與碳納米管、石墨烯等構建複合物，利用石墨化碳材料的高導電性與贗電容材料的高氧化-還原活性來提高複合電極材料電化學性能。此外，氮摻雜碳材料與LDHs及其氧化物複合也日益受到人們重視。Xu,J.；He,F.；Gai,S.；Zhang,S.；Li,L.；Yang,P.Nanoscale 2014,6,10887.中記載以二氧化矽為模板，以酚醛樹脂和三聚氰胺為前體，製備了氮摻雜碳空心球，控制勃姆石在碳球表面多次沉積(10次)，採用水熱法成功製備了氮摻雜碳/鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物雙殼層空心微球，產物用作超級電容器電極材料表現出優異的電化學性能。Hao,P.；Zhao,Z.；Li,L.；Tuan,C.-C.；Li,H.；Sang,Y.；Jiang,H.；Wong,C.P.；Liu,H.Nanoscale 2015,7,14401.中記載以甲殼胺為有機前體經過熱解製備了碳氣溶膠並進行活化，經過水熱反應、煅燒處理製備了納米針狀MnCo2O4.5/碳氣溶膠雜化物，在0.2A·g-1電流密度下比電容達到380F·g-1，大於相同條件下純碳材料比電容。張海軍,張校剛,原長洲,高博,孫康,傅清賓,盧向軍,蔣劍春,物理化學學報,2011,27,6.中記載利用甲殼胺的成膜性能，塗制了甲殼胺/氯化鎳複合膜，經過煅燒生成多孔碳/氧化鎳複合材料，在0.1A·g-1電流密度下比電容達到355F·g-1，且具有良好的循環穩定性。因此，製備部分石墨化碳、氮摻雜碳並與金屬氫氧化物或氧化物複合是提高SC電極材料性能的重要研究方向。然而，操作步驟多、耗時長不利於材料應用，複合物比電容有待進一步提高，且尚無研究記載兼顧氮摻雜、部分石墨化碳結構調控以及與氧化物複合等綜合特徵。因此，尋求簡便、高效、通用的材料製備方法仍是一項亟待解決的重要課題。
技術實現要素：
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本發明的目的在於克服現有合成技術存在的缺點，提出一種氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合材料製備方法，解決工藝製備步驟多，耗時長，複合物比電容低不利於材料應用的難題，能夠簡便高效的製備氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合材料。
為了實現上述目的，本發明涉及的氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合材料製備方法，採用含氮元素的生物聚合物甲殼胺(簡稱CTS)為結構導向劑和有機前體，以過渡金屬鹽為反應物，通過共沉澱反應製備有機物/LDHs複合物，並經過惰性氣氛煅燒，利用過渡金屬催化石墨化作用製備氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合材料，其具體工藝製備過程包括以下步驟：
(1)以甲殼胺CTS為有機前體:首先以CTS為有機前體和結構導向劑，向250mL重量百分比濃度為0.2-3％的醋酸水溶液中加入1.0-3.0g的CTS固體，充分攪拌至完全溶解；
(2)加入過渡金屬鹽：然後溶液中加入6-24mmol二價過渡金屬鹽和3-12mmol三價過渡金屬鹽，充分攪拌至完全溶解，過渡金屬為Co-Fe、Ni-Fe、Co-Al和Ni-Al中任意一組，在溶液中陽離子總濃度Ccations為0.03-0.12mol/L條件下進行共沉澱反應，其中，二價、三價陽離子物質的量之比nM2+：nM3+為2：1；
(3)加入沉澱劑：接著溶液中滴加沉澱劑，沉澱劑為50mL的0.36-2.88mol/L的氫氧化鈉水溶液，在70℃攪拌條件下反應15h進行共沉澱反應；其中nOH-/(nM2++nM3+)＝2.0-4.0；調節反應液pH值在8.5-10.0之間；
(4)製備中間產物：反應結束後分別用水和乙醇依次進行三次以上的抽濾洗滌，在70℃條件下真空乾燥6h，製得中間產物備用；
(5)煅燒：最後將步驟(4)製得的中間產物置於瓷舟中放入石英管式爐，調整氬氣流量為150cm3/min，通氣0.5h以排除管式爐中的空氣，然後將氬氣流量調為100cm3/min，以5℃/min的升溫速率升溫至200℃並恆溫1h，再以相同的升溫速率升溫至600℃，恆溫2h後關閉熱源，待管式爐冷卻到室溫，關閉氬氣源，為使金屬元素充分氧化，在空氣氣氛中，以5℃/min的升溫速率再次加熱至250℃，恆溫12h，實現氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合材料N-PGC/TMOs的製備。
步驟(1)能夠選用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(簡稱SDBS)為結構導向劑替換CTS，以SDBS為結構導向劑時，控制反應物配比nFe3+/nSDBS為2：1。
步驟(1)能夠選用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和CTS混合物為結構導向劑，CTS質量為0.5-1.5g，控制反應物配比nFe3+/nSDBS為4：1。
能夠省去步驟(1)中加入有機前體CTS。
以N-PGC/TMOs作為超級電容器電極材料製備工作電極的具體步驟為：首先將N-PGC/TMOs、導電劑乙炔黑和粘結劑按照質量比為80:10:10取樣50-100mg，其中粘結劑為質量百分比濃度為5％的聚四氟乙烯乳液，然後用0.5-2.0mL N-甲基吡咯烷酮(簡稱NMP)調漿，並塗覆於表面積為1cm×1cm的泡沫鎳集流體上，在70℃條件下放置於烘箱中乾燥2h,然後在100℃真空條件下乾燥12h，以完全去除NMP，根據泡沫鎳塗覆漿液前後質量變化，計算N-PGC/TMOs承載量，並控制N-PGC/TMOs承載量在0.6-0.9mg/cm2範圍之間。用製備的工作電極、飽和甘汞電極SCE、鉑片構建三電極體系進行電化學測試，其中，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極且表面積為1cm×2cm，電化學測試包括循環伏安曲線CV測試和恆電流充放電GCD測試，CV測試電壓範圍為0-0.5V vs.SCE，掃描速率為5mV/s，選用不同電流密度，在0-0.45V vs.SCE的電壓範圍內進行恆電流充放電分析，計算產物比電容，並考察其循環穩定性與倍率特性,比電容計算公式為：其中，I代表測試過程的充放電電流A,Δt為放電時間s,m為工作電極上活性材料的質量g,ΔV為總的電壓降V。
本發明與現有技術相比，碳材料可有效防止氧化物聚集，具有較高的比表面積，複合物中大孔可以作為電解質的緩衝空間，介孔可以縮短電解質離子與電子的擴散路徑，電活性組分利用率更高；氮摻雜石墨化碳能夠提高複合材料的導電性與電化學活性；以氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合材料製備SC電極，兼有雙電層電容特性與贗電容特性，具有較高的比電容和良好的倍率特性與循環穩定性，在超級電容器領域應用前景廣闊；其製備工藝步驟簡單，節能環保，原理可靠，製備成本低，電化學性能好，導電性高，應用廣泛，使用環境友好，具有良好的經濟效益和廣闊的市場前景。
附圖說明：
圖1為本發明製備的含不同金屬元素的N-PGC/TMOs循環伏安曲線圖。
圖2為本發明製備的含不同金屬元素的N-PGC/TMOs恆電流充放電曲線圖。
圖3為本發明製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物納米複合物及純鈷鐵氧化物的GCD曲線。
圖4為本發明在不同Ccations條件下製備的N-PGC/CoFe-TMOs的GCD曲線圖。
圖5為本發明製備的N-PGC/CoFe-TMOs的比電容-電流密度曲線圖。
圖6為本發明製備的N-PGC/CoFe-TMOs的比電容-循環次數曲線圖。
圖7為本發明製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物複合物X射線衍射圖。
圖8為本發明製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物複合物拉曼光譜圖。
圖9為本發明製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物複合物的N2吸附-脫附等溫線圖。
圖10為本發明製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物複合物孔徑分布圖。
圖11為本發明製備的不同有機前體/LDHs複合物及其煅燒產物PGC/TMOs複合物的掃描電子顯微鏡圖。
圖12為本發明製備的N-PGC/CoFe-TMOs複合物的掃描電子顯微鏡圖與元素分布圖。
具體實施方式：
下面通過實施例並結合附圖做進一步說明。
實施例：
本實施例涉及的氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合材料製備方法，採用含氮元素的生物聚合物甲殼胺CTS為結構導向劑和有機前體，分子量6-12萬，脫乙醯度≥95％，以過渡金屬鹽為反應物，通過共沉澱反應製備有機物/LDHs複合物，並經過惰性氣氛煅燒，利用過渡金屬催化石墨化作用製備氮摻雜石墨化碳/過渡金屬氧化物納米複合物，其具體工藝製備過程包括以下步驟：
(1)以CTS為有機前體:首先以CTS為有機前體和結構導向劑，向250mL重量百分比濃度為0.2-3％的醋酸水溶液中加入1.0-3.0g的CTS固體，充分攪拌至完全溶解；
(2)加入過渡金屬硝酸鹽：然後溶液中加入6mmol二價過渡金屬鹽和3mmol三價過渡金屬鹽，充分攪拌至完全溶解，所述過渡金屬為Co-Fe、Ni-Fe、Co-Al和Ni-Al中任意一組，在溶液中陽離子總濃度Ccations為0.03mol/L條件下進行共沉澱反應，且二價、三價陽離子物質的量之比nM2+：nM3+為2：1；
(3)加入沉澱劑：接著每份溶液中均滴加沉澱劑，沉澱劑為50mL的0.432mol/L的氫氧化鈉水溶液，在70℃攪拌條件下反應15h進行共沉澱反應；其中，nOH-/(nM2++nM3+)＝2.4；調節反應液pH值在9.0-9.5之間；
(4)製備含不同金屬元素的CTS/LDHs：反應結束後分別用水和乙醇進行三次以上抽濾洗滌，在70℃條件下真空乾燥6h，分別製得CTS/CoFe-LDHs、CTS/NiFe-LDHs、CTS/CoAl-LDHs和CTS/NiAl-LDHs複合材料；
(5)以SDBS為有機前體製備含不同金屬元素的SDBS/LDHs：再重複步驟(1)-步驟(4)，區別之處在於步驟(1)中選用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(簡稱SDBS)為結構導向劑替換CTS，以SDBS為結構導向劑時，控制反應物配比nFe3+/nSDBS為2：1，製得SDBS/CoFe-LDHs、SDBS/NiFe-LDHs、SDBS/CoAl-LDHs和SDBS/NiAl-LDHs備用；
(6)以CTS和SDBS復配物為有機前體製備含不同金屬元素的CTS-SDBS/LDHs：再重複步驟(1)-步驟(4)，區別之處在於步驟(1)中選用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和CTS混合物為結構導向劑，其中CTS質量為1.120g,控制反應物配比nFe3+/nSDBS為4：1,製得CTS-SDBS/CoFe-LDHs、CTS-SDBS/NiFe-LDHs、CTS-SDBS/CoAl-LDHs和CTS-SDBS/NiAl-LDHs備用；
(7)製備含不同金屬元素的純氫氧化物LDHs：再重複步驟(1)-步驟(4)，區別之處在於去掉步驟(1)中加入有機前體CTS的過程，製備不含有機組分的CoFe-LDHs、NiFe-LDHs、CoAl-LDHs和NiAl-LDHs備用；
(8)製備氮摻雜碳/過渡金屬氧化物納米複合材料：最後將步驟(4)-步驟(7)製得的含不同金屬元素的CTS/LDHs、CTS-SDBS/LDHs、SDBS/LDHs和LDHs置於瓷舟中放入石英管式爐，調整氬氣流量為150cm3/min，通氣0.5h以排除管式爐中的空氣，然後將氬氣流量調為100cm3/min，以5℃/min的升溫速率升溫至200℃並恆溫1h，再以相同的升溫速率升溫至600℃，恆溫2h後關閉熱源，待管式爐冷卻到室溫，關閉氬氣源，為使金屬元素充分氧化，在空氣氣氛中，以5℃/min的升溫速率再次加熱至250℃，恆溫12h製得目標產物，CTS/LDHs、CTS-SDBS/LDHs、SDBS/LDHs和LDHs煅燒後分別稱為N-PGC/TMOs、N』-PGC/TMOs、PGC/TMOs和TMOs。
以N-PGC/TMOs作為超級電容器電極材料製備工作電極的具體步驟為：首先將N-PGC/TMOs、導電劑乙炔黑、和粘結劑按照質量比為80:10:10取樣50mg，其中粘結劑為質量百分比濃度為5％的聚四氟乙烯乳液，然後用1.0mL N-甲基吡咯烷酮(簡稱NMP)調漿，並塗覆於表面積為1cm×1cm的泡沫鎳集流體上，在70℃條件下放置於烘箱中乾燥2h,然後在100℃真空條件下乾燥12h，以完全去除NMP，根據泡沫鎳塗覆漿液前後質量變化，計算N-PGC/TMOs承載量，並控制承載量在0.6-0.9mg/cm2範圍之間，用製備的工作電極、飽和甘汞電極SCE、鉑片構建三電極體系進行電化學測試，其中，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極且表面積為1cm×2cm，電化學測試包括循環伏安曲線CV測試和恆電流充放電GCD測試，CV測試電壓範圍為0-0.5V vs.SCE，掃描速率為5mV/s。選用不同電流密度，在0-0.45V vs.SCE的電壓範圍內進行恆電流充放電分析，計算產物比電容，並考察其循環穩定性與倍率特性,比電容計算公式為：其中，I代表測試過程的充放電電流A,Δt為放電時間s,m為工作電極上活性材料的質量g,ΔV為總的電壓降V。
倍率特性與循環穩定性是SC電極材料的重要性能，採用三電極體系，測試煅燒產物作為超級電容器電極材料的電化學性能，在6mol/L的KOH溶液中進行循環伏安掃描和恆電流充放電測試，並分析比電容、倍率特性和循環穩定性參數，圖1-圖6為煅燒產物作為超級電容器電極材料的電化學性能測試結果：
圖1為本實施例製備的含不同金屬元素的N-PGC/TMOs循環伏安(簡稱CV)曲線圖，以CTS為有機前體，製備的含不同金屬元素的氮摻雜碳/氧化物納米複合材料，包括N-PGC/CoFe-TMOs、N-PGC/NiFe-TMOs、N-PGC/CoAl-TMOs和N-PGC/NiAl-TMOs，由圖1可知，掃描速率為5mV/s時，在0-0.5V vs.SCE區間內，含不同金屬元素的氮摻雜碳/氧化物納米複合材料在掃描過程中0.30-0.40V均具有典型的氧化峰和0.18-0.28V均具有典型的還原峰，與純碳材料矩形CV曲線顯著不同，表明含不同金屬元素的氮摻雜碳/氧化物納米複合材料具有典型的贗電容特性。
圖2為本實施例製備的含不同金屬元素的N-PGC/TMOs恆電流充放電(簡稱GCD)曲線，以CTS為有機前體，製備含不同金屬元素的氮摻雜碳/氧化物納米複合材料，包括N-PGC/CoFe-TMOs、N-PGC/NiFe-TMOs、N-PGC/CoAl-TMOs和N-PGC/NiAl-TMOs，如圖2所示，在2A/g電流密度下，GCD曲線形狀不是對稱三角形，在充放電過程都存在工作電極電勢上升、下降的平緩區或平臺區，工作電極電勢與時間成線性關係時，對應於電解質離子在電解質溶液/電極材料界面上物理吸附與脫附過程，電極電勢變化平緩區則對應於電極表面的氧化還原反應過程，圖2與圖1對比可知，圖2的電勢範圍與圖1中氧化峰、還原峰的電勢範圍相對應，圖2與圖1結合可知，本發明製備的含不同金屬元素的N-PGC/TMOs同時具有贗電容特性與雙電層電容器特性，而贗電容特性是納米複合電極材料儲能的重要方式；由圖2的實驗數據計算可得N-PGC/CoFe-TMOs、N-PGC/NiFe-TMOs、N-PGC/CoAl-TMOs和N-PGC/NiAl-TMOs的比電容分別為568.9F/g、446.5F/g、291.1F/g和328.9F/g；起始溶液發生共沉澱反應時，陽離子濃度Ccations為0.06mol/L，在相同實驗條件下，鈷鐵氧化物表現出更高的氧化還原活性。
圖3為本實施例製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物納米複合物及純鈷鐵氧化物的GCD曲線圖，分別以CTS為有機前體、以CTS和SDBS復配物為有機前體、以SDBS為有機前體製備的氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物納米複合材料，包括N-PGC/CoFe-TMOs、N』-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs，不含有機組分條件下製備純鈷鐵氧化物CoFe-TMOs,在Ccations為0.03mol/L條件下發生溶液共沉澱反應，由圖3的實驗數據計算可得N-PGC/CoFe-TMOs、N』-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs及CoFe-TMOs的比電容分別是671.1F/g、440.5F/g、410.0F/g和283.3F/g，純氧化物比電容最低，由此可知，有機前體能夠對類水滑石LDHs材料結構與尺度進行調控，二者能夠實現分子級別上的分散，煅燒過程中碳材料與氧化物互為分散劑，顆粒聚集程度降低，電極材料死體積比例減少，活性物質能夠更充分地參與電化學反應；同時，過渡金屬對碳材料還具有催化石墨化作用，生成的部分石墨化碳結構能夠提高導電性能；另一方面，碳材料中摻雜氮元素會顯著提高比電容，因此，氮摻雜石墨化碳材料與過渡金屬氧化物複合具有明顯的協同效應。
圖4為本實施例在不同Ccations條件下製備的N-PGC/CoFe-TMOs的GCD曲線圖，固定甲殼胺濃度與用量，通過改變共沉澱反應中陽離子總濃度Ccations分析N-PGC/CoFe-TMOs電化學性能變化規律，在2A/g電流密度下的GCD曲線如圖4所示，鈷、鐵陽離子總濃度分別為0.03mol/L、0.06mol/L、0.09mol/L和0.12mol/L時，計算可得對應N-PGC/CoFe-TMOs的比電容分別為671.1F/g、568.9F/g、542.2F/g和457.3F/g，由圖4可知，相同實驗條件下隨著共沉澱反應體系中金屬鹽濃度減小，氫氧化物前體及最終的氧化物納米複合材料的比表面積增大，顆粒的聚集程度相對減小，電活性組分能夠更充分地與電解液接觸並參與電化學反應，使得電化學性能增強。
圖5為本實施例製備的N-PGC/CoFe-TMOs的比電容-電流密度曲線圖，在Ccations為0.03mol/L條件下製備的N-PGC/CoFe-TMOs分別在1A/g、2A/g、5A/g、8A/g和10A/g電流密度下進行了比電容測試，由圖5可知，其比電容分別為737.8F/g、671.1F/g、640.0F/g、600.0F/g和573.3F/g；當電流密度從1A/g增加至2A/g時，比電容下降了66.7F/g，表明隨電流密度增加電極材料電化學反應不可逆程度增加，繼續增加電流密度時，比電容-電流密度曲線斜率變緩，電流密度擴大十倍至10A/g時比電容保留率為77.7％；表明N-PGC/CoFe-TMOs能夠促進電子傳輸，且結構能夠減緩高電流密度下電極材料比容量衰減。
圖6為本實施例製備的N-PGC/CoFe-TMOs的比電容-循環次數曲線圖，在2A/g電流密度下進行了循環穩定性測試，如圖6所示，經過500次循環充放電，比電容為538.0F/g，保留率為80.2％。
結果表明：N-PGC/CoFe-TMO作為SC電極材料具有良好的倍率特性與循環穩定性。
圖7-圖12為煅燒產物結構、形貌與元素分析：
圖7為本實施例製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物納米複合物的X射線衍射圖，如圖7所示，N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs的所有衍射峰都與Co3O4(JCPDS,No.42-1467)和Fe3O4(JCPDS,No.26-1136)的標準衍射峰相吻合，即在2θ為18.5°、30.9°、36.5°、44.7°、58.9°、64.8°和77.0°處均出現衍射峰，分別與Co3O4和Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)和(533)晶面衍射相對應；鈷、鐵離子半徑接近，Co3O4和Fe3O4各晶面衍射位置差別較小，由圖7可知，N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs中均含有Co3O4與Fe3O4；另外，2θ為26.1°處出現的衍射峰為石墨化碳特徵峰且對應於石墨化碳(002)晶面的衍射，說明N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs中均存在石墨化碳，充分表明過渡金屬元素對碳材料具有低溫催化石墨化作用；實驗結果顯示：N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs中均含有石墨化碳與鈷、鐵金屬氧化物且結晶度較高。
圖8為本實施例製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物納米複合物的拉曼光譜圖，包含N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs的拉曼光譜圖，如圖8所示，N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs在1330cm-1和1580cm-1附近均出現拉曼峰，分別為D帶和G帶，其中，D帶強度與石墨化碳的結構缺陷、雜原子摻雜以及無序碳結構有關；G帶對應sp2碳原子的E2g模式面內振動，G帶強度代表著碳材料的結晶度與有序性，實驗結果表明N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs中碳為部分石墨化結構，其中，N-PGC/CoFe-TMOs對應的G帶峰強度最大，峰形對稱性好，表明碳原子六元環結構較完整，最利於電子傳輸；ID/IG強度比還與石墨化碳中缺陷密度有關，N-PGC/CoFe-TMOs、N』-PGC/CoFe-TMOs和PGC/CoFe-TMOs的ID/IG強度比分別為1.34、0.80和0.89，即N-PGC/CoFe-TMOs的部分石墨化碳材料中的缺陷也較多，與碳材料中氮原子摻雜有關，而氮摻雜缺陷點也是電化學反應的活性位點，能夠提高複合電極材料的電化學性能。
圖9為本實施例製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物納米複合物的N2吸附-脫附等溫線圖，如圖9所示，N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs的吸附等溫線均為第Ⅳ類吸附等溫線，在低壓下氣體吸附量隨相對壓力緩慢增加，表明材料中微孔含量少；在0.45<P/P0<1.0的中、高相對壓力區域吸附量隨壓力顯著增加，氣體在孔道中發生凝聚，並且脫附等溫線與吸附等溫線形成滯後圈，表明N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs中均含有介孔與大孔孔道。
圖10為本實施例製備的不同有機前體衍生氮摻雜石墨化碳/鈷鐵氧化物納米複合物的孔徑分布圖，按照比表面積檢測法(簡稱BET法)得到N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs的比表面積分別為70.4m2/g、31.1m2/g和24.0m2/g，根據BJH方法可得孔體積分別為0.33cm3/g、0.27cm3/g和0.18cm3/g，按照BJH方法利用圖9中的脫附數據可得平均孔徑分別為13.7nm、24.7nm和14.7nm；集中分布的孔徑尺寸為較小的介孔7.3nm、中等介孔32.2nm和大孔120.3nm，由圖10可知，N-PGC/CoFe-TMOs主要包含介孔與大孔兩種類型的孔徑，而PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs較小的介孔和大孔數量都較低，主要孔徑尺寸分布在25-35nm；實驗數據表明，N-PGC/CoFe-TMOs具有較高的比表面積和孔體積，有利於電解質與電極材料接觸，並且大孔道可以作為電解質的存儲空間，介孔有利於縮短電解質與離子的擴散路徑，有利於電子傳輸。
圖11為本實施例製備的不同有機前體/LDHs複合物及其煅燒產物PGC/TMOs複合物的掃描電子顯微鏡圖，如圖11a所示，以CTS為有機前體製備的CTS/CoFe-LDHs複合物為片狀顆粒，類水滑石材料具有典型的層狀結構特徵，其中的羥基可與甲殼胺中的羥基、氨基形成氫鍵從而形成複合物；如圖11b所示，以SDBS為有機前體和結構導向劑製備SDBS/CoFe-LDHs時，隨著共沉澱反應進行，表面活性劑通過靜電作用在氫氧化物表面吸附及層間通道中插層，生成球形小顆粒，粒徑約40-50nm；如圖11c所示，以CTS-SDBS混合物為有機前體製備CTS-SDBS/CoFe-LDHs時，反應體系中氫鍵作用與靜電作用同時存在，其具有明顯的片層狀結構特徵，表明甲殼胺的調控作用佔主導地位，由於表面活性劑SDBS疏水鏈之間存在締合作用，如圖11c和圖11a所示，CTS-SDBS/CoFe-LDHs聚集程度大於CTS/CoFe-LDHs，實驗結果表明，CTS/CoFe-LDHs、SDBS/CoFe-LDHs和CTS-SDBS/CoFe-LDHs能夠通過不同的作用方式來調控LDHs形貌特徵；N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs為黑色固體粉末，由圖11d、圖11e和圖11f可知，均為球形顆粒，平均尺寸分別為50nm、154nm和80nm，PGC/CoFe-TMOs的粒徑分布不均勻，除大顆粒外，還有粒徑在15-25nm的小顆粒，故PGC/CoFe-TMOs比表面積31.1m2/g略大於N』-PGC/CoFe-TMOs的比表面積24.0m2/g，但均小於N-PGC/CoFe-TMOs的比表面積70.4m2/g，說明SDBS疏水鏈包括含十二個碳原子的脂肪烴鏈，柔性較強，熱分解過程產物易聚集，如圖11e所示，生成的顆粒尺寸較大；甲殼胺為氨基葡萄糖聚合物，葡萄糖六元環相對於脂肪烴鏈具有一定的剛性，N-PGC/CoFe-TMOs保持較好的分散性，如圖11d所示，顆粒平均粒徑較小；實驗表明有機前體結構對於PGC/CoFe-TMOs顆粒尺寸有重要影響。
圖12為本實施例製備的不同有機前體衍生碳/鈷鐵氧化物納米複合物的掃描電鏡照片與元素分布圖，如圖12所示，各元素分布均勻；實驗結果顯示N-PGC/CoFe-TMOs和N』-PGC/CoFe-TMOs所含主要元素為C、N、O、Co和Fe；PGC/CoFe-TMOs主要含有C、O、Co和Fe元素，未檢測出N元素；N-PGC/CoFe-TMOs中對應C、N、O、Co和Fe元素原子分數分別為64.88％、6.14％、15.44％、2.62％和1.76％，N：C原子比例接近1：10；N』-PGC/CoFe-TMOs中N元素原子分數為3.83％，約為N-PGC/CoFe-TMOs中N元素含量一半，實驗結果表明：含氮有機前體CTS經過惰性氣氛煅燒成功實現碳材料就地氮摻雜，在此基礎上與鈷鐵氧化物形成納米複合材料。