一種板式脫硝催化劑及其製備方法與流程
2024-04-03 13:19:05 2
本發明涉及一種板式脫硝催化劑及其製備方法，屬於環保催化材料和大氣汙染治理領域。
背景技術：
近年來，國家對脫硝催化劑(釩鈦系)加強監管，鼓勵推廣稀土基脫硝催化劑，為新催化劑提供了空間，鼓勵企業使用稀土基脫硝催化劑替代釩鈦系脫硝催化劑，同時從源頭上減少廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)的產生量，力求減少全國危廢產生量，推動輕稀土利用。
目前，按照火電行業總裝機量8.8億千瓦、浮法玻璃窯爐600條、陶瓷行業窯爐6000座以上計算，預計2017年國內脫硝催化劑需求總量約30萬m3。隨著國家環保政策及標準的不斷嚴格，鋼鐵、化工等固定源和汽車輪船等移動源相關行業脫硝催化劑的用量也將持續增加。目前釩鈦系脫硝催化劑的市場佔有率超過90％，對於廢棄的釩鈦催化劑，目前並沒有很好的方案處理，若處理不當，嚴重威脅著人類生存和生態平衡。
我國稀土儲量達6588萬噸，是世界上稀土資源儲量及品種最豐富的國家，但是出現結構性過剩、輕稀土應用水平較低的情況，每年約富餘4萬噸～5萬噸鑭、鈰元素，如果國內每年需要稀土基催化劑10萬m3，則需要鑭、鈰氧化物約5000噸，也僅僅消化目前輕稀土鑭、鈰年產量的10％左右。因此，稀土基煙氣脫硝催化劑產業發展，不僅可減少危廢產生量，還有助於推動我國輕稀土利用平衡，為合理應用輕稀土鑭、鈰資源開闢新途徑。
目前，國內外已有大量專利公開了各種類型的稀土基脫硝催化劑及其製備工藝，但均不能很好的處理硫中毒、活性優異和成本低的問題。
技術實現要素：
本發明針對現有稀土基脫硝催化劑中抗中毒性能差的問題，提供了一種抗硫中毒稀土基板式脫硝催化劑。
本發明所採取的技術方案為：一種板式脫硝催化劑，以鈰銻鉬複合氧化物為催化活性組分，以氧化鎢、氧化鈷或氧化鑭系中的一種或幾種為助催化劑，以鈦白粉和陶土混合組分為主要載體；以鈦白粉和陶土混合組分載體質量為基準，各組份質量百分數為：鈰銻鉬複合氧化物8％～20％，助催化劑氧化物1％～3％。進一步的，鈦白粉和陶土質量百分比為1:(0～1)。
進一步的，所述的鈰銻鉬複合氧化物活性組分中ce/sb/mo的元素摩爾比為1：(0.10～0.40)：(0.3～0.6)。
本發明還提供了一種上述催化劑的製備方法，包括以下步驟：
(1)鈰銻鉬複合氧化物前驅體的製備
將鈰鹽溶於去離子水，得到溶液a；
將銻鹽溶於乙二醇，得到溶液b；
稱取鉬鹽和一水合檸檬酸，溶於去離子水，得到溶液c；
將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻後將溶液b滴加到混合液中；
(2)助催化劑前驅體離子溶液配置
稱取鈷鹽、鎢鹽、鑭系鹽中的一種或幾種和一水合檸檬酸，加入水攪拌至溶液呈澄清透明狀，製得助催化劑前驅體；
(3)載體的製備
稱取鈦白粉和陶土粉體，混合均勻，製得催化劑載體；
(4)將步驟(1)製得的鈰銻鉬複合溶液、步驟(2)製得的助催化劑前驅體與成型添加劑一同加入載體中攪拌，然後塗覆在不鏽鋼網上並乾燥；
(5)催化劑的焙燒
將步驟(4)製得的催化劑泥料在氨氣氣氛下置入窯爐焙燒製得樣品。
優選的，所述溶液a中鈰鹽與去離子水的質量比為1：(0.9～1.1)；所述溶液b中銻鹽與乙二醇的質量比為1：(0.9～2.0)；所述溶液c中鎢鹽、一水合檸檬酸和去離子水的質量比為1：(1.0～1.1)：(2～5)。
優選的，所述步驟(2)中金屬鹽、一水合檸檬酸與去離子水的質量比為1：(0.1～1.0)：(1.5～4)。
優選的，所述步驟(4)中活性組分、助催化劑、載體和成型添加劑四者質量比為(0.09～0.25)：(0.01～0.03)：1：(0.01～0.02)，所述活性組分、助催化劑和載體均以焙燒後氧化物的質量計算。
優選的，所述步驟(5)中焙燒氣氛為500ppm～3000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛，焙燒溫度為500℃～600℃，保溫時間1.5～2h。
優選的，步驟(1)的鈰鹽來源為醋酸鈰或草酸鈰；步驟(1)中銻鹽來源為醋酸銻或乙二醇銻；步驟(1)中鉬鹽來源為七鉬酸銨或四鉬酸銨，所述一水合檸檬酸用於調節ph。
優選的，步驟(4)中混合順序為步驟(1)製得的鈰銻鉬複合溶液和步驟(2)製得的助催化劑前驅體優先混合，然後與添加劑一同加入載體中。
優選步驟(2)中的鈷鹽來源為硝酸鈷或乙酸鈷。
優選步驟(4)中的添加劑為羧丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素，乙醯胺中的一種或幾種；
優選步驟(4)中的乾燥為80℃～100℃鼓風乾燥箱中保溫乾燥1～2h。
優選步驟(1)中鈰鹽加入適量量去離子水後於80℃～90℃溶解攪拌均勻。
本發明的催化反應條件及結果：通過微型反應裝置進行活性評價催化劑性能；模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、h2o(5vol.％，使用時添加)、so2(500ppm，使用時添加)、n2為載氣，ghsv為6000h-1，氣體總流量為1000ml/min。在300℃～480℃內脫除nox效率均大於90％，脫硝活性最高達98.5％，同時具有優異的抗硫中毒性能。該催化劑脫除nox效率高，活性溫度區間寬，在280℃～370℃內脫除nox效率均優於商用釩鈦脫硝催化劑，370℃～510℃較釩鈦系脫硝效率略有下降，同時具有優異的抗硫中毒能力，更高的機械強度，且催化劑成本較低，性價比高，可依託現有的釩鈦系產線生產，環境友好，骨架穩定性好，適用於電力、水泥、玻璃、陶瓷等行業煙氣脫硝。
附圖說明
圖1為實施例1所製備的催化劑脫硝活性變化曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步詳細的解釋說明，但應當理解為本發明的保護範圍並不受具體實施方式的限制。
實例1
(1)鈰銻鉬複合氧化物前驅體的製備
稱取2.52g硝酸鈰，加入2.27g去離子水，於80℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；
稱取0.41g硝酸銻，加入0.82g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；
稱取0.61g七鉬酸銨和0.61g一水合檸檬酸，加入3.05g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；
將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻後將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；
(2)助催化劑前驅體離子溶液配置
稱取0.7g硝酸鈷和0.07g一水合檸檬酸，加入2.8g去離子水；然後攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，製得助催化劑前驅體；
(3)載體的製備
稱取19g鈦白粉和1g陶土粉體，混合均勻，製得催化劑載體；
(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成後催化劑中氧化物質量計算)，以及羧甲基纖維素四者質量百分比為0.09：0.01：1：0.01，將步驟(1)製得的鈰銻鉬複合溶液和步驟(2)製得的助催化劑前驅體混合，攪拌30min後，然後與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻塗覆在不鏽鋼網上，置於100℃鼓風乾燥箱中保溫乾燥1.5h；
(5)催化劑的焙燒
將步驟(4)製得的催化劑泥料在500ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中550℃焙燒2h製得樣品；
(6)脫硝率測試
取一定量的板式脫硝催化劑置於微型活性評價裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、h2o(5vol.％，使用時添加)、so2(500ppm，使用時添加)、n2為載氣，催化劑粒度為：10～20目，ghsv為6000h-1，氣體總流量為1000ml/min。在300℃～480℃內脫除nox效率均大於90％，脫硝活性最高達98.5％。圖1為新鮮樣測試，在300℃～480℃內脫除nox效率均大於90％，脫硝活性最高達98.5％。350℃下通入400ppmso212h後，脫硝效率穩定在95.6％以上。
實例2：
(1)鈰銻鉬複合氧化物前驅體的製備
稱取3.78g硝酸鈰，加入3.40g去離子水，於90℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；
稱取0.82g硝酸銻，加入0.82g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；
稱取0.92g七鉬酸銨和1.00g一水合檸檬酸，加入3.00g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；
將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻後將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；
(2)助催化劑前驅體離子溶液配置
稱取0.82g偏鎢酸銨和0.82g一水合檸檬酸，加入2g去離子水；然後攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，製得助催化劑前驅體；
(3)載體的製備
稱取15g鈦白粉和5g陶土粉體，混合均勻，製得催化劑載體；
(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成後催化劑中氧化物質量計算)，以及羧甲基纖維素四者質量百分比為0.12：0.03：1：0.02，將步驟(1)製得的鈰銻鉬複合溶液和步驟(2)製得的助催化劑前驅體混合，攪拌30min後，然後與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻塗覆在不鏽鋼網上，置於80℃鼓風乾燥箱中保溫乾燥2h；
(5)催化劑的焙燒
將步驟(4)製得的催化劑泥料在1000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中500℃焙燒2h製得樣品；
(6)脫硝率測試
取一定量的板式脫硝催化劑置於微型活性評價裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內脫除nox效率為84.3％～97.3％，350℃下通入400ppmso212h後，脫硝效率穩定在94.5％以上。
實例3：
(1)鈰銻鉬複合氧化物前驅體的製備
稱取2.68g草酸鈰，加入2.68g去離子水，於80℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；
稱取0.41g硝酸銻，加入0.45g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；
稱取0.61g七鉬酸銨和0.61g一水合檸檬酸，加入3.01g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；
將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻後將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；
(2)助催化劑前驅體離子溶液配置
稱取1.05g硝酸鑭和0.11g一水合檸檬酸，加入2.8g去離子水；然後攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，製得助催化劑前驅體；
(3)載體的製備
稱取10g鈦白粉和10g陶土粉體，混合均勻，製得催化劑載體；
(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成後催化劑中氧化物質量計算)，以及羧甲基纖維素四者質量百分比為0.08：0.02：1：0.01，將步驟(1)製得的鈰銻鉬複合溶液和步驟(2)製得的助催化劑前驅體混合，攪拌30min後，然後與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻塗覆在不鏽鋼網上，置於100℃鼓風乾燥箱中保溫乾燥1h；
(5)催化劑的焙燒
將步驟(4)製得的催化劑泥料在2000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中550℃焙燒1.5h製得樣品；
(6)脫硝率測試
取一定量的板式脫硝催化劑置於微型活性評價裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內脫除nox效率為83.4％～98.3％，350℃下通入400ppmso212h後，脫硝效率穩定在93.8％以上。
實例4
(1)鈰銻鉬複合氧化物前驅體的製備
稱取5.05g硝酸鈰，加入5.05g去離子水，於80℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；
稱取2.03g乙二醇銻，加入2.24g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；
稱取0.73g七鉬酸銨和0.8g一水合檸檬酸，加入2.70g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；
將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻後將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；
(2)助催化劑前驅體離子溶液配置
稱取0.82g偏鎢酸銨和0.82g一水合檸檬酸，加入2g去離子水；然後攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，製得助催化劑前驅體；
(3)載體的製備
稱取20g鈦白粉，作為催化劑載體；
(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成後催化劑中氧化物質量計算)，以及乙醯胺四者質量百分比為0.20：0.03：1：0.02，將步驟(1)製得的鈰銻鉬複合溶液和步驟(2)製得的助催化劑前驅體混合，攪拌30min後，然後與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻塗覆在不鏽鋼網上，置於100℃鼓風乾燥箱中保溫乾燥1.5h；
(5)催化劑的焙燒
將步驟(4)製得的催化劑泥料在3000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中550℃焙燒1.5h製得樣品；
(6)脫硝率測試
取一定量的板式脫硝催化劑置於微型活性評價裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內脫除nox效率為86.3％～96.9％，350℃下通入400ppmso212h後，脫硝效率穩定在94.6％以上。
實例5
(1)鈰銻鉬複合氧化物前驅體的製備
稱取2.98g草酸鈰，加入2.27g去離子水，於80℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；
稱取0.65g硝酸銻，加入1.20g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；
稱取0.72g四鉬酸銨和0.61g一水合檸檬酸，加入3.60g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；
將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻後將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；
(2)助催化劑前驅體離子溶液配置
稱取0.8g硝酸鈷和0.08g一水合檸檬酸，加入2.1g去離子水；然後攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，製得助催化劑前驅體；
(3)載體的製備
稱取18g鈦白粉和2g陶土粉體，混合均勻，製得催化劑載體；
(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成後催化劑中氧化物質量計算)，以及羧丙基甲基纖維素四者質量百分比為0.13：0.01：1：0.01，將步驟(1)製得的鈰銻鉬複合溶液和步驟(2)製得的助催化劑前驅體混合，攪拌30min後，然後與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻塗覆在不鏽鋼網上，置於90℃鼓風乾燥箱中保溫乾燥1.5h；
(5)催化劑的焙燒
將步驟(4)製得的催化劑泥料在1500ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中600℃焙燒1.5h製得樣品；
(6)脫硝率測試
取一定量的板式脫硝催化劑置於微型活性評價裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內脫除nox效率為85.5％～98.1％350℃下通入400ppmso212h後，脫硝效率穩定在94.2％以上。
實例6
(1)鈰銻鉬複合氧化物前驅體的製備
稱取2.52g硝酸鈰，加入2.27g去離子水，於90℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；
稱取0.41g硝酸銻，加入0.45g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；
稱取0.61g七鉬酸銨和0.61g一水合檸檬酸，加入3.01g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；
將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻後將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；
(2)助催化劑前驅體離子溶液配置
稱取0.2g硝酸鈷、0.2g硝酸鑭、0.2g仲鎢酸銨和0.07g一水合檸檬酸，加入2g去離子水；然後攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，製得助催化劑前驅體；
(3)載體的製備
稱取18g鈦白粉和2g陶土粉體，混合均勻，製得催化劑載體；
(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成後催化劑中氧化物質量計算)，以及羧丙基甲基纖維素四者質量百分比為0.12：0.01：1：0.02，將步驟(1)製得的鈰銻鉬複合溶液和步驟(2)製得的助催化劑前驅體混合，攪拌30min後，然後與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻塗覆在不鏽鋼網上，置於100℃鼓風乾燥箱中保溫乾燥1h；
(5)催化劑的焙燒
將步驟(4)製得的催化劑泥料在1000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中550℃焙燒2h製得樣品；
(6)脫硝率測試
取一定量的板式脫硝催化劑置於微型活性評價裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內脫除nox效率為85.2％～98.5％，350℃下通入400ppmso212h後，脫硝效率穩定在95.1％以上。