一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑及其製備方法
2024-03-03 01:27:15
專利名稱：一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬廢水處理技術領域，具體涉及一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑及其製備
方法。
背景技術：
汞在造紙、塗料、化妝品、防腐劑、溫度計、壓力表、螢光燈和電池等工業領域中的 應用越來越廣泛，同時，汞也會帶來一種嚴重的環境汙染問題。在所有工業重金屬汙水排 放中，汞是對環境影響最大的一種汙染物質。據估計，全球每年自然界、人為和海洋噴射 等新增加的汞汙染高達5500噸，因此含汞廢水的處理，直接關係到人類的身心健康。如 何高效的處理汞，成為了人類面臨的極為重要的難題。
傳統的含汞廢水的處理方法主要有化學沉澱法、金屬還原法、吸附法、離子交換法、 膜分離法、微生物法等。
化學沉澱法是應用較普遍的一種含汞廢水的處理方法，該法具有工藝簡單、操作方便、 經濟實用等優點。常見的沉澱劑為石灰、硫化物、聚合硫酸鐵、碳酸鹽，以及它們的混合 物。化學沉澱法易於快速去除大量的汞金屬離子，但由於受沉澱劑和環境條件的影響，出 水濃度往往達不到排放要求，因此還需進一步處理，產生的沉澱物必須很好的處理處置， 否則會造成二次汙染。
離子交換法處理含汞廢水，淨化程度高，無二次汙染，但該法受廢水中雜質的影響以 及交換劑品種、產量和成本的限制。
電滲析是膜分離技術的一種，它是在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子 交換膜的選擇性，把電解質從溶液中分離出來，從而實現溶液的淡化、濃縮、精製或純化
的目的。處理含汞廢水的其它膜技術還有反滲透法、液膜法、超濾等。但是膜在處理廢
水時選擇性比較高，不同的廢水必須研究與之相匹配的膜，廢水的成分也必須比較穩定才 行，膜組件的設計也是一個難題，膜法處理廢水的投資也比較高，這些都影響了膜的應用。 吸附法是利用多孔性的固體物質，使水中的一種或多種物質被吸附在固體表面而除去
的方法。可用於處理含汞廢水的吸附劑有活性炭、風化煤、磺化煤、高爐礦渣、沸石、 殼聚糖、硅藻土、改良纖維、活性氧化鋁、蛋殼等。這些吸附劑處理含滎廢水的機理不盡 相同，有的是物理吸附佔主導，有的是化學吸附佔主導，有的吸附劑既起吸附作用，又起絮凝作用。吸附法具有去除率高、設備相對簡單等特點。吸附劑處理含汞廢水的控制條件 比較多，如吸附劑的粒度、吸附劑的添加量、廢水的成分、廢水的含鉻濃度、pH值、吸附 時間等。因此，仍然需要開發高效、成本低廉和使用方便的新型吸附劑材料體系及其製備 技術。
基於上述原因，吸附法對於處理含汞廢水效果良好。關鍵是製備出工作容量大、製備 工藝簡單、無二次汙染、環境協調性優越、性能價格比高、利於回收的吸附劑，從而提供 控制和防治含有高濃度或微痕量汞離子濃度汙染的新工藝和新技術。
目前國內外還沒有關於一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法的公開文獻
報導和專利申請。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種工作容量大、製備工藝簡單、 無二次汙染、利於回收的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑及其製備方法。
本發明將環硫氯丙垸單體作為交聯劑引入到水性聚氨酯分散體塗料中，再將之均勻塗 覆於基體表面製備一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑。由於該含巰基水性聚氨酯吸附劑 中帶有的大量功能性基團如巰基、聚硫醚、氨基以及醯胺基等所產生的對汞重金屬離子的 多重吸附作用，從而對含高濃度汞離子或微痕量汞離子的廢水，產生極強的吸附效果，達 到淨化水體的目的。本發明的製備方法具有簡單工藝方便、無汙染、環境友好、塗膜質量 高、投入產出比高、成本低廉和應用前景廣泛等優點，
本發明提出的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑，由下述方法製備獲得以水和揮發性 非水溶劑為混合溶劑，將環硫氯丙垸單體作為交聯劑引入到水性聚氨酯分散體塗料中，最 後進行塗膜和成型處理，製得一種含巰基水性聚氨酯吸附劑。
本發明提出的一種含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法，具體步驟如下
(1)將二異氰酸酯、聚酯多元醇、2， 2' -二羥甲基丙酸、催化劑以及有機溶劑以100: 300 400: 10 50: 0.05 5: 300 500的重量比例混合均勻，升溫反應一定時間，使反 應趨於完成，即得以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物。將上述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、 擴鏈劑、催化劑以及有機溶劑，按100: 1 50: 0.5 2: 50 200的重量比例攪拌混合均 勻，溫度控制在58 65。C，反應持續4 12小時，溫度降低至45 55。C，再加入0. 5 5g 三乙胺，反應15 60分鐘。量取50 300mL去離子水，緩慢滴加入到上述混合物中，保 持整個滴加時間為30 60分鐘，溫度為45 50'C。滴加完畢後，溫度為30 38°C，再繼 續反應15 45分鐘，真空抽濾除去有機溶劑後，得到一種水性聚氨酯分散體塗料，固含量為25 55%。
(2) 採用20-200 mL水和20-200 mL揮發性非水溶劑為混合溶劑，其中水揮發性非 水溶劑=1: 0.5~5 (體積比)。稱取50 150g上述水性聚氨酯分散體塗料，用20 200mL 水-揮發性非水溶劑混合溶劑浸泡2 24小時，加入5~50 g環硫氯丙烷，其中環硫氯丙烷 濃度保持在5~15%。 45~90 。C下反應2 12小時，然後加入2%氫氧化鈉溶液調節pH值至 10~14，再繼續反應6 36小時，最後製得含巰基水性聚氨酯塗料，固含量為25 55%，聚 氨酯塗料中巰基的含量在1.15X 10—4 6.0X 10'3mmol/g。
(3) 將上述含巰基水性聚氨酯塗料均勻塗於基體表面，進行熱固化處理或UV固化處理， 即製備得到除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑。最後進行汞吸附性能測試。
本發明提出的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法中，所說的二異氰酸酯，可
以是是芳香族二異氰酸酯，如甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲
烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、3,3，-二甲基
聯苯4,4'-二異氰酸酯或3，3'-二甲基-4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯，
如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲垸二異氰酸
酯或異佛兒酮二異氰酸酯等。所說的聚酯多元醇，可以是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多
元醇、聚己內酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、帶側基的特種聚酯多元醇或聚碳酸酯二元
醇等；所說的催化劑，可以是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N—甲基嗎啉或者三亞乙
基二胺，用量為O. 1% — 2%重量；所說的有機溶劑，可以是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、
乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺等。所述的擴鏈劑，
採用二元胺或者二元醇，可以是乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺等，可以是乙二醇、
丙二醇、1,3-丁二醇、1， 4-丁二醇、新戊二醇、1， 2-戊二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、
2-乙基-1,3-己二醇、3-氯-l,2-丙二醇或癸二醇等。所說的揮發性非水溶劑，採用低沸點、
高極性的有機溶劑，可以是乙醇、四氫呋喃、二氧六環或乙腈，或其中幾種的混合物。 本發明提出的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法中，所述基體包括無機和有
機基體，無機基體包括多孔玻璃、硅藻土、活性炭、石英砂、矽膠、玻璃纖維布、A1A多
孔陶瓷、Al203微濾或超濾膜等，有機基體包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、棉花、滌綸布、
錦綸布、尼龍布或無紡布等。
本發明提出的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法中，所說的熱固化處理，可
以是將塗覆後的成型品放入恆溫箱內，使成型品被遠紅外線照射或熱風加熱固化。通常
溫度控制在60 10(TC左右。所說的UV固化處理，可以是被塗覆後的成型品在特定波長
的紫外線(UV)照射下，利用光化學反應使聚氨酯塗膜固化的方法。本發明提出的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑，它不僅能保證吸附劑具有足夠的力學 強度和尺寸穩定性等物理與力學性能，而且它能顯著提高該聚合物材料在高濃度汞離子存 在下對汞離子的吸附性能，和在微/痕量汞離子環境下對汞離子的有效吸收性能。
本發明提出的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑，其製備方法簡便易行，合成效率高， 硫醇、硫醚、氨基以及醯胺基等活性吸附基團數量多，所製備吸附劑的汞離子吸附性能優 異，應用範圍廣泛，尤其在含汞、鉛、鎘等重金屬工業廢水處理方面有廣泛應用前景。
本發明的優點在於(1)該方法製備的聚氨酯吸附劑具有優異的高濃度汞離子吸附性 能，和優異的微/痕量汞離子吸收性能。(2)該方法製備的聚氨酯吸附劑，不但保持了水性 聚氨酯材料對水介質有效的溶脹和接觸效率，而且還通過與環硫氯丙垸單體交聯反應來保 證水性聚氨酯材料具有足夠的力學強度和尺寸穩定性等物理與力學性能。(3)該方法製備 的含巰基聚氨酯吸附劑具有組成可控，其尺寸在50 250nm之間，使得該吸附劑表面具有 大比表面積，大幅增加了其與汞離子的接觸機會，提高了其對汞離子的吸收能力和吸收速 度。(4)最後，本發明的製備方法具有工藝簡便、生產效率高、產品質量高和成本低廉等 優點，是新一代高性能高效除汞產品，可應用於濃度範圍更廣泛的含汞等重金屬工業汙水 的處理領域。
本發明所製備的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的損失率採用下列方法測定將本發 明中製得的吸附劑，準確稱取0.5g放入100mL蒸餾水中，在30°C的恆溫水浴中攪拌24h， 過濾，取出樣品，自然晾乾後稱重，根據處理前後的重量變化計算損失率。由3次以上重 復實驗取其平均值。
本發明所製備的含巰基水性聚氨酯吸附劑吸附汞離子的吸附容量和去除率，採用靜態 吸附法檢測，步驟如下
室溫下，稱取0.5 g樣品投入100ml錐形瓶中，該錐形瓶再分別加入25mL不同濃度 C。下的汞離子溶液(0.1g/L、 0.5g/L、 lg/L、 5g/L、 10 g/L、 20g/L)，調解pH值為7，在 室溫下攪拌吸附45分鐘，過濾，用義大利DMA-80測汞儀測出稀釋測定液中Hg^的濃度 d。根據式(1)和(2)分別計算吸附劑的吸附容量Q.(mg/g)和去除率q (%)。
Q= (C。-Q) *25/0.5 (1)
q= (C。-C,) * 100%/C。 (2)
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法進行詳細 的說明。但本發明並不限於所列出的實例。 實施例1將異佛兒酮二異氰酸酯、己二酸聚酯多元醇、2， 2' -二羥甲基丙酸、二丁基錫二月 桂酸酯和丙酮以100: 360: 40: 2: 400(重量)的比例混合均勻，升溫到6(TC反應8小時， 使反應趨於完成，即得以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；再將以異氰酸酯封端的聚氨酯預 聚物、1， 4-丁二醇、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮，以100: 12: 1: 100(重量)的比例，
攪拌均勻，溫度控制在6(TC左右，反應持續5小時，再加入3g三乙胺，溫度降低至45。C， 反應30分鐘。量取125ml去離子水，緩慢滴加入到上述混合物中，保持整個滴加時間為 45分鐘。滴加完畢後，再繼續反應30分鐘。35r真空下除去丙酮後，得到一種水性聚氨 酯分散體塗料，其固含量35%。
採用100mL水和lOOmL二氧六環為混合溶劑，其中水二氧六環=1: 1 (體積比)。 稱取20 g上述水性聚氨酯分散體塗料，用水-二氧六環混合溶劑浸泡12小時，加入20 mL 環硫氯丙烷，其中環硫氯丙烷濃度保持在10%以下。75 'C下反應2小時後，加入2%氫氧 化鈉溶液調節pH值至11，再繼續反應14小時。最後製得一種含巰基水性聚氨酯塗料，其 固含量30%,由返銀量滴定法測定聚氨酯塗料中巰基的含量為9.7Xl(T4mmol/g。採用溶液 共混法將活性碳和上述含巰基聚氨酯塗料以重量比l:8混合均勻，再經過過濾和烘乾處理 得到一種含巰基水性聚氨酯吸附劑，烘乾溫度為90'C，烘乾時間為3.5小時，活性碳表面 的聚氨酯塗覆層厚度為22 u m。
經損失率試驗，該含巰基水性聚氨酯吸附劑的損失率為0.3%。經靜態吸附法檢測，該
吸附劑對25mL初始濃度為0.1 g/L的硝酸汞吸附45分鐘，測得其殘餘汞離子濃度為0.76
mg/L，其吸附容量為4.96 mgHg/g吸附劑，汞去除率為99.2%。經靜態吸附法檢測，該吸
附劑對25mL初始濃度為20 g/L的硝酸汞吸附45分鐘，測得其殘餘汞離子濃度為102.5
mg/L，其吸附容量為994.9mgHg/g吸附劑，汞去除率為99.5%。 實施例2
與實施例l相同，但是環硫氯丙烷的用量由20mL變為30mL，由返銀量滴定法測定吸 附劑中巰基的含量為1.28 X 10—3mmol/g。 實施例3
與實施例1相同，但是環硫氯丙烷的用量由20mL變為10mL，由返銀量滴定法測定吸 附劑中巰基的含量為4.24X10—4mmol/g。 實施例4
與實施例1相同，但是異佛兒酮二異氰酸酯、己二酸聚酯多元醇、2， 2' -二羥甲基
丙酸、二丁基錫二月桂酸酯和丙酮的重量比由100: 360: 40: 2: 400變為100: 360: 40:
6: 400。實施例5
與實施例1相同，但是異佛兒酮二異氰酸酯、己二酸聚酯多元醇、2， 2' -二羥甲基
丙酸、二丁基錫二月桂酸酯和丙酮的重量比由100: 360: 40: 2: 400變為100: 360: 40: 10: 400。
實施例6
與實施例1相同，但是採用50mL水和lOOmL二氧六環為混合溶劑，水二氧六環= 1: 2。
實施例7
與實施例1相同，但是採用100mL水和50mL二氧六環為混合溶劑，水二氧六環= 2: 1。
實施例8
與實施例1相同，但是採用溶液共混法將活性碳和上述含巰基聚氨酯塗料以重量比1:4 混合均勻。 實施例9
與實施例l相同，但是基體由活性炭變為矽膠。 實施例10
與實施例l相同，但是基體由活性炭變為玻璃纖維布。 實施例11
與實施例l相同，但是基體由活性炭變為棉花。 實施例12
與實施例l相同，但是基體由活性炭變為尼龍布。
實施例2-12中獲得的一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑與實施例1的吸附劑具有 類似的性能。
由以上所述可見，本發明製備的一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑，它在高濃度汞 離子環境下對汞離子的吸附率可高達99.5%，在微/痕量汞離子環境下對汞離子的吸收率也 可高達99.2%。該吸附劑的力學機械性能良好，多次使用後其破損率可低於0.5%以下。該 發明具有製備工藝簡單方便、生產效率高、產品質量高和成本低廉等優點，是新一代高性 能高效除汞產品，可應用於濃度範圍更廣泛的含汞等重金屬工業汙水的處理領域。
權利要求
1、一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑，其特徵在於由下述方法製備獲得以水和揮發性非水溶劑為混合溶劑，將環硫氯丙烷單體作為交聯劑引入到水性聚氨酯分散體塗料中，最後進行塗膜和固化處理，製得一種含巰基水性聚氨酯吸附劑。
2、 一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1) 將二異氰酸酯、聚酯多元醇、2， 2' -二羥甲基丙酸、催化劑以及有機溶劑以100:300 400: 10 50: 0.05 5: 300 500的重量比例混合均勻，升溫反應一定時間，使反 應趨於完成，即得以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；將上述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、 擴鏈劑、催化劑以及有機溶劑，按以100: 1 50: 0.5 2: 50 200的重量比例攪拌混合 均勻，溫度控制在58 65'C，反應持續4 12小時，溫度降低至45 55。C，再加入0. 5 5g三乙胺，反應15 60分鐘；量取50 300mL去離子水，緩慢滴加入到上述混合物中， 保持整個滴加時間為30 60分鐘，溫度為45 50。C;滴加完畢後，溫度為30 38°C，再 繼續反應15 45分鐘，真空抽濾除去有機溶劑後，得到一種水性聚氨酯分散體塗料，固 含量為25 55%;(2) 採用20 200mL水和20-200 mL揮發性非水溶劑為混合溶劑，其中水和揮發性非 水溶劑的體積比為1: 0.5 5;稱取50~150 g上述水性聚氨酯分散體塗料，用20~200 mL 水-揮發性非水溶劑混合溶劑浸泡2 24小時，加入5~50 g環硫氯丙烷，其中環硫氯丙垸 濃度保持在5~15%;45 90匸下反應2~12小時，然後加入氫氧化鈉溶液調節pH值至10~14， 再繼續反應6 36小時；最後製得一種含巰基水性聚氨酯塗料，固含量為25 55%，聚氨酯塗料中巰基的含量在1.15X 10-4~6.0X l(T3mmol/g;(3) 將上述含巰基水性聚氨酯塗料均勻塗於基體表面，進行熱固化處理或UV固化處理後，製備得到一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑。
3、 根據權利要求2所述的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法，其特徵在於， 所述所說的二異氰酸酯是甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二 異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4,6-二甲苯二異氰酸酯、3,3，-二甲基聯苯 -4,4'-二異氰酸酯或3,3'-二甲基-4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者是己二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、4，4'-二環己基甲垸二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸 酯；所說的聚酯多元醇是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、高分子 量聚酯多元醇、帶側基的特種聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇；所說的催化劑是二丁基錫二 月桂酸酯、辛酸亞錫、N—甲基嗎啉或者三亞乙基二胺；所述的擴鏈劑是乙二胺、丙二胺、.1，4-丁二胺、己二胺等，可以是乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1, 4-丁二醇、新戊二醇、 1， 2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇或癸二 醇。
4、 根據權利要求2所述的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法，其特徵在於， 所說的有機溶劑是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基 甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺；所說的揮發性非水溶劑是乙醇、四氫呋喃、二氧六環或乙腈， 或其中幾種的混合物。
5、 根據權利要求2所述的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法，其特徵在於， 所述基體為無機或有機基體，無機基體為多孔玻璃、硅藻土、活性炭、石英砂、矽膠、玻 璃纖維布、A1A多孔陶瓷、Al203微濾或超濾膜，有機基體為聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、棉 花、滌綸布、錦綸布、尼龍布或無紡布。
6、 根據權利要求2所述的除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑的製備方法，其特徵在於， 所說的熱固化處理，是將塗覆後的成型品放入恆溫箱內，使成型品被遠紅外線照射或熱風 加熱固化，溫度控制在60 10(TC;所說的UV固化處理，是被塗覆後的成型品在特定波長 的紫外線照射下，利用光化學反應使塗膜固化。
全文摘要
本發明屬廢水處理技術領域，具體為一種除汞用含巰基水性聚氨酯吸附劑及其製備方法。本發明以水和揮發性非水溶劑為混合溶劑，將環硫氯丙烷單體作為交聯劑引入到水性聚氨酯分散體塗料中，最後進行塗膜和固化處理，而製得含巰基水性聚氨酯吸附劑。本發明方法工藝簡便、生產效率高、產品質量高、成本低廉。所製備的吸附劑組成可控，尺寸在50～250nm之間，比表面積大，對汞離子的吸收能力強，吸收速度快；具有優異的高濃度汞離子吸附性能，和優異的痕量汞離子吸附性能，並且力學機械性能良好，多次使用後其破損率低於0.5％，可應用於濃度範圍更廣泛的含汞、鉛、鎘等重金屬工業汙水的處理。
文檔編號B01J20/26GK101293196SQ200810039200
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月19日 優先權日2008年6月19日
發明者楊正龍 申請人:同濟大學